Caracterização e transformação de Lenhosulfonatos de Eucalyptus globulus

Os lenhosulfonatos representam um sub-produto formado durante o cozimento ao sulfito ácido, sendo queimados para a regeneração da base e recuperação de energia. No entanto, os lenhosulfonatos são também considerados uma importante matéria-prima para a produção de vários produtos de valor acrescentado. Os objectivos principais deste trabalho foram contribuir para uma melhor compreensão sobre a caracterização química e estrutural dos lenhosulfonatos do Eucalyptus globulus, assim como, para complementar a informação disponível sobre a síntese e a caracterização estrutural e térmica de materiais poliméricos obtidos a partir de compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos. O licor de cozimento ao sulfito foi analisado em termos do teor de cinzas, extractáveis, compostos voláteis, açúcares e lenhosulfonatos. O teor de cinzas e açúcares no licor de cozimento é muito elevado, tendo sido necessário purificar o mesmo (2,8-13,8 % e 3,2-9,1 %, respectivamente). A análise dos açúcares mostrou uma quantidade considerável de pentoses, sendo o açúcar predominante a xilose. Os lenhosulfonatos foram purificados, isolados e caracterizados por química molhada (titulação potenciométrica e oxidação com permanganato), análise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visível (UV/Vis), espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de protão (RMN de 1H) e carbono (RMN de 13C), espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS), cromatografia de permeação em gel (GPC), termogavimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Os lenhosulfonatos são constituídos principalmente por unidades S, são parcialmente sulfonados e possuem um peso molecular relativamente baixo (Mw = 1250-2400 Da). A ruptura das ligações β-O-4 e α-O-4 da lenhina do Eucalyptus globulus após cozimento ao sulfito ácido originam olígomeros de baixo peso molecular cuja estrutura foi elucidada por RMN 1D/2D e ESI-MS. A degradação térmica dos lenhosulfonatos apresentou dois máximos de degradação a 188-190ºC e a 315-380ºC. As curvas de DSC mostraram um pico endotérmico para temperaturas inferiores a 130ºC e um pico exotérmico a 300-500ºC. Os lenhosulfonatos foram despolimerizados na presença de oxigénio molecular em meio alcalino. Os produtos de oxidação principais foram o aldeído siríngico, a vanilina, o ácido vanílico e o ácido siríngico. A adição do catalisador (sal de cobre) promoveu a oxidação dos lenhosulfonatos aumentando o rendimento dos aldeídos aromáticos (< 50%). A presença de açúcares nos lenhosulfonatos teve um efeito negativo no rendimento dos produtos de oxidação principais. Alguns compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos foram polimerizados por poliadição (catiónica e radicalar) e policondensação. Os monómeros e os polímeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier e reflectância total atenuada (FTIR-ATR), RMN em solução e no estado sólido, UV/Vis no estado sólido, GPC, difracção de raios-X (XRD), TGA e DSC. Os compostos modelo estudados foram os estirenos metoxi-substituídos (p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno) e os ácidos hidroxi aromáticos metoxi-substituídos (ácido vanílico e ácido siríngico). O 3,4-dimetoxiestireno foi ainda copolimerizado com o éter isobutil vinílico e os seus copolímeros foram desmetilados, assim como, o poli(p-metoxiestireno) e o poli(3,4-dimetoxiestireno). A polimerização catiónica do p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno é mais rápida e mais completa do que a polimerização radicalar produzindo polímeros com pesos moleculares elevados. O poli(p-metoxiestireno) (Mw = 235000 Da) possui um peso molecular maior do que o poli(3,4-dimetoxiestireno) (Mw = 18800 Da). A estabilidade térmica e a temperatura de transição vítrea diminuiram com a presença do segundo grupo metoxilo. A desmetilação dos homopolímeros foi bem sucedida, tendo sido corroborada por FTIR-ATR e RMN. A policondensação do ácido siríngico foi dificultada pela presença do segundo grupo metoxilo, tendo sido necessário adicionar uma maior quantidade do agente de condensação devido a factores estéricos. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) são insolúveis na maior parte dos solventes orgânicos, sendo parcialmente solúveis em clorofórmio, ácido triflúoracético, 1,1,2,2- tetracloroetano, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, N,N’-dimetilformamida e 1,1,1,3,3,3-hexaflúor-2-propanol. A estabilidade térmica diminuiu com a presença do segundo grupo metoxilo e os dois polímeros não exibiram temperatura de transição vítrea. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) apresentaram uma estrutura muito cristalina (grau de cristalinidade 70% e 50%, respectivamente). O segundo grupo metoxilo aumentou o valor da absorvância, mas a forma do espectro de UV/Vis foi similar. A polimerização catiónica do éter isobutil vinílico resultou na produção de um polímero muito viscoso com peso molecular elevado (Mw = 20400 Da). A degradação térmica do polímero ocorreu em várias gamas de temperatura e foi completa (0% de resíduo a 800ºC). A copolimerização catiónica do 3,4-dimetoxiestireno com o éter isobutil vinílico foi realizada com proporções diferentes 80:20, 50:50 e 20:80. Os copolímeros apresentaram uma viscosidade elevada e um peso molecular baixo (Mw = 2000-4000 Da) que aumentou com a quantidade de éter isobutil vinílico. A degradação térmica dos copolímeros ocorreu também em várias gamas de temperatura, sendo a sua degradação completa (0,9-1,5% de resíduo a 800ºC). A desmetilação dos copolímeros não foi bem sucedida, tendo sido confirmada por FTIR-ATR e RMN.

A importância da lignina para a produção de etanol de Segunda geração.

2010

Teores de lignina e celulose em plantas de cana-de-açúcar em função da aplicação de maturadores

O objetivo deste trabalho foi avaliar os teores de lignina e celulose em plantas de cana-de-açúcar após a aplicação de dois maturadores para a colheita. O experimento foi conduzido em uma área de cana-soca, cultivar SP 803280, no município de Igaraçu do Tietê/SP. O delineamento experimental utilizado foi o de blocos casualizados, com quatro repetições. Os tratamentos constituíram-se da aplicação de dois maturadores: sulfometuron-methyl (Curavial) e glyphosate (Roundup original). As doses utilizadas foram: glyphosate a 72 g e.a. ha-1; glyphosate a 144 g e.a. ha-1 ; glyphosate a 72 g e.a. ha-1 + sulfometuron methyl a 10 g p.c. ha-1; glyphosate a 108 g e.a. ha-1 + sulfometuron-methyl a 12 g p.c. ha-1; sulfometuron-methyl a 20 g p.c. ha-1; e a testemunha sem aplicação de maturadores. As análises de lignina e celulose foram realizadas pelo método lignina em detergente ácido modificado. O glyphosate e o sulfometuron-methyl alteraram os níveis de lignina no momento da colheita, e esse efeito foi observado também durante o crescimento da cana-de-açúcar (meses após a aplicação desses produtos). O glyphosate a 72 g e.a. ha-1 promoveu reduções nos teores de lignina, na colheita e durante o crescimento da cana-de-açúcar, quando comparados com os da testemunha, enquanto o sulfometuron-methyl isolado na menor dose (10 g ha-1) promoveu aumento nos teores desse biopolímero na soqueira da cana-de-açúcar.

Efeito dos ácidos hexenurônicos e da lignina no desempenho da ozonólize, em diferentes pHs da reação

The effect of pH on the performance of the ozonolysis stage in pulp production was evaluated for conventional and acid treated brown and oxygen delignified eucalyptus kraft pulps. The objective was to determine separately the effects of lignin and hexenuronic acid on the performance of the ozonolysis stage. The reaction of ozone with hexenuronic acid is less sensitive to pH than the reaction of ozone with lignin. The efficiency and the selectivity of the reaction of ozone with pulp decreases after removal of hexenuronic acids. Increasing up to 7.0 the pH during the ozonolysis is viable in the sequence Z/D(EOP)D, resulting in savings of H2SO4 (8,5 kg/tsa) and NaOH (5 kg/tsa), but is not recommended in the sequence Z/ED(PO).

Influência do número kappa, dos ácidos hexenurônicos e da lignina no desempenho da deslignificação com oxigênio

This study aimed at determining the effect of kappa number, lignin and hexenuronic acid contents on oxygen stage performance. Industrial brown pulps produced by the ITC and KobudoMARI cooking technologies, of kappa number and HexA's contents varying in the range of 10-21.7 and 23.2-56.7 mmol/kg, respectively, were collected in a period of 6 months and delignified with oxygen under fixed conditions. Kappa number was fractionated into lignin and hexenuronic acid and each fraction correlated with oxygen stage performance. It was concluded that O-stage efficiency, selectivity and yield does not correlate significantly with kappa number, lignin or hexenuronic acid contents for the ITC and KobudoMARI pulps at 5% of significance.

Derechos aduaneros vigentes en los países centroamericanos sobre las principales materias primas y productos terminados de ácidos alquilaril sulfónicos, alquilaril sulfonatos y otras sales de ácidos de alquilaril sulfónicos y lustradores-limpiadores para zapatos

Incluye Bibliografía

Teores foliares de silício, taninos e lignina, em Maytenus ilicifolia Martius ex Reiss. (espinheira-santa), em função de variáveis ambientais e genéticas

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Influência da lignina residual no estágio final de branqueamento com peróxido de hidrogênio

Dentre os reagentes alternativos, têm-se destacado o peróxido de hidrogênio, visando atender às demandas de produção de celulose ECF. Reagentes como cloro e dióxido de cloro reagem com a lignina residual, levando à formação de compostos organoclorados, fator negativo para as questões relacionadas ao meio ambiente. O fator kappa (FK) é determinante para a dosagem de dióxido de cloro em seqüencias de branqueamento que determinarão a alvura requerida e reduzirão a formação de compostos organoclorados no licor residual. O presente estudo avaliará o efeito da lignina residual através do número de permanganato, após o estágio D1, no branqueamento com peróxido de hidrogênio. Foram realizados cinco branqueamentos de polpas iguais por seqüências ECF em ensaios laboratoriais, variando-se o fator kappa entre eles. O branqueamento foi realizado com uma polpa kraft de eucalipto, prédeslignificada com oxigênio, utilizando a quantidade de reagentes requeridas para cada estágio, em sacos de polietileno e mantidas em banho de vapor com controle de temperatura pelo tempo requerido. A seqüência D(E+P)DP proposta foi comparada com a seqüência D(E+P)DD. Os métodos utilizados para realizar este estudo são os de procedimento padrão conforme as normas TAPPI e CPPA para branqueamento em laboratório de polpa celulósica. Foram avaliados os parâmetros de qualidade da polpa branqueada com os valores de alvura, viscosidade, número kappa, número de permanganato, reversão de alvura e custo do processo de branqueamento e a influência do fator kappa sobre cada uma das condições propostas. Os resultados foram interpretados com base para as polpas que atingiram a alvura objetivo de 90 %ISO. Verificou-se que o FK ideal obtido foi de 0,20 para as seqüências avaliadas. A lignina residual afetou negativamente o branqueamento de todas as sequências, sendo a sequência D(E+P)DP com FK de 0,20 e carga ...

Efeito dos compostos fenólicos e lignina sobre a ação de β-glicosidase

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Métodos de extração da lignina do bagaço da cana-de-açúcar do Noroeste do Estado de São Paulo

Pós-graduação em Química - IBILCE

Investigação dos métodos de separação, uso e aplicação da Lignina proveniente da biomassa lignocelulósica

This study investigated the main methods of separation of components of lignocellulosic biomass, with an emphasis on obtaining lignin and its application. The work was developed based on the concept of Biorefinery proposing full use of renewable raw materials and / or the use of lignocellulosic agricultural residues by biochemical or biotechnological conversion in obtaining high value added products with minimal environmental impact. From this premise, a literature review was performed in refereed journal articles and theses in order to gather enough material for critical analysis of usual and alternative methods in the literature. When researching methods that add value to lignin, it was found that with the technology found today, the cost required to have a degree of competitiveness is still too high, preventing much of the process. However, the isolated lignin can be used as raw material in the production of numerous types of biocomposites and polymers and other products such as phenols, benzene, dispersants, vanillin, emulsifying agents, antioxidants, pesticides, fertilizers, charcoal, concrete additives, among others. As an industrial production level is necessary, because the consumption of biomass will only grow over the years, it is necessary that new methods or technologies to be created in order to facilitate the extensive use of lignocellulosic biomass

Métodos de extração da lignina do bagaço da cana-de-açúcar do Noroeste do Estado de São Paulo

Pós-graduação em Química - IBILCE

Investigação dos métodos de separação, uso e aplicação da Lignina proveniente da biomassa lignocelulósica

This study investigated the main methods of separation of components of lignocellulosic biomass, with an emphasis on obtaining lignin and its application. The work was developed based on the concept of Biorefinery proposing full use of renewable raw materials and / or the use of lignocellulosic agricultural residues by biochemical or biotechnological conversion in obtaining high value added products with minimal environmental impact. From this premise, a literature review was performed in refereed journal articles and theses in order to gather enough material for critical analysis of usual and alternative methods in the literature. When researching methods that add value to lignin, it was found that with the technology found today, the cost required to have a degree of competitiveness is still too high, preventing much of the process. However, the isolated lignin can be used as raw material in the production of numerous types of biocomposites and polymers and other products such as phenols, benzene, dispersants, vanillin, emulsifying agents, antioxidants, pesticides, fertilizers, charcoal, concrete additives, among others. As an industrial production level is necessary, because the consumption of biomass will only grow over the years, it is necessary that new methods or technologies to be created in order to facilitate the extensive use of lignocellulosic biomass

Teores de lignina e celulose em plantas de cana-de-açúcar em função da aplicação de maturadores

O objetivo deste trabalho foi avaliar os teores de lignina e celulose em plantas de cana-de-açúcar após a aplicação de dois maturadores para a colheita. O experimento foi conduzido em uma área de cana-soca, cultivar SP 803280, no município de Igaraçu do Tietê/SP. O delineamento experimental utilizado foi o de blocos casualizados, com quatro repetições. Os tratamentos constituíram-se da aplicação de dois maturadores: sulfometuron-methyl (Curavial) e glyphosate (Roundup original). As doses utilizadas foram: glyphosate a 72 g e.a. ha-1; glyphosate a 144 g e.a. ha-1 ; glyphosate a 72 g e.a. ha-1 + sulfometuron methyl a 10 g p.c. ha-1; glyphosate a 108 g e.a. ha-1 + sulfometuron-methyl a 12 g p.c. ha-1; sulfometuron-methyl a 20 g p.c. ha-1; e a testemunha sem aplicação de maturadores. As análises de lignina e celulose foram realizadas pelo método lignina em detergente ácido modificado. O glyphosate e o sulfometuron-methyl alteraram os níveis de lignina no momento da colheita, e esse efeito foi observado também durante o crescimento da cana-de-açúcar (meses após a aplicação desses produtos). O glyphosate a 72 g e.a. ha-1 promoveu reduções nos teores de lignina, na colheita e durante o crescimento da cana-de-açúcar, quando comparados com os da testemunha, enquanto o sulfometuron-methyl isolado na menor dose (10 g ha-1) promoveu aumento nos teores desse biopolímero na soqueira da cana-de-açúcar.

Otimização do método lignina brometo de acetila na determinação do teor de lignina em plantas forrageiras e comparação com os métodos lignina detergente ácido e lignina Klason

Técnicas analíticas empregadas para a quantificação do teor de lignina em plantas forrageiras, atualmente em uso, são questionáveis quanto às suas acurácias. O método lignina detergente ácido (LDA), que é um dos métodos mais utilizado em Ciência Animal e Agronomia, apresenta algumas falhas, particularmente devido à parcial solubilização da lignina durante a preparação da fibra em detergente ácido (FDA). A lignina Klason (LK), outro método muito usado, apresenta o inconveniente de mensurar a proteína da parede celular como sendo lignina. Em ambos os procedimentos recomenda-se também mensurar cinzas nos resíduos de lignina. A quantificação da concentração de lignina pelo método espectrofotométrico lignina brometo de acetila (LBA) vem ganhando interesse de pesquisadores no Brasil e no exterior. Nesta metodologia, a lignina da planta contida na preparação parede celular (PC) é solubilizada numa solução a 25% de brometo de acetila em ácido acético e a absorbância mensurada é com luz UV a 280 nm. O valor da absorbância é inserido numa equação de regressão e a concentração de lignina é obtida. Para que esta técnica analítica seja mais aceita pelos pesquisadores, ela deve ser, obviamente, convincente e atrativa. O presente trabalho analisou alguns parâmetros relacionados à LBA em 7 gramíneas e 6 leguminosas, em dois estádios de maturidade. Dentre as diferentes temperaturas de pré-secagem, os resultados indicaram que os procedimentos de 55&deg;C com ventilação e liofilização podem ser utilizados com a mesma eficácia. As temperaturas de 55&deg;C sem ventilação e 80&deg;C sem ventilação não são recomendadas, pois aumentaram os valores de FDA e LDA, possivelmente devido ao surgimento de artefatos de técnica como os compostos de Maillard. No método LBA os valores menores das amostras de leguminosas chamaram a atenção e colocaram em questão se a lignina destas plantas seria menos solúvel no reagente brometo de acetila. Dentre algumas alterações na metodologia da técnica LBA, a utilização do moinho de bolas (para diminuir o tamanho particular) nas amostras de PC não mostrou efeito; a hipótese era melhorar a solubilização da lignina usando partículas menores. O uso de um ultrasonicador, que aumenta a vibração das moléculas e assim, facilitaria a solubilização da lignina no reagente brometo de acetila, melhorou a solubilização da lignina em cerca de 10%, tanto nas gramíneas como nas leguminosas. Foi acoplado um ensaio biológico como referência, a degradabilidade in vitro da matéria seca (DIVMS); e como a lignina está intimamente associada à estrutura fibrosa da parede celular, também foi feito um ensaio de degradabilidade in vitro da fibra em detergente neutro (DIVFDN). Os resultados confirmaram o efeito da maturidade, reduzindo a degradabilidade nas plantas mais maduras, e que o teor de lignina de leguminosas é realmente inferior ao de gramíneas. Os resultados de degradabilidade apresentaram coeficientes de correlação mais elevados com o método LBA, quando foi empregada a técnica do ultrasom; o método LK mostrou os menores coeficientes. Também testou-se, com sucesso, a utilização da FDN, como preparação fibrosa, ao invés de PC. A razão é simples: enquanto que a FDN é amplamente conhecida, a preparação PC não o é. Inquestionável que esta manobra facilitará substancialmente a divulgação desse método, tornando-a mais aceitável pela comunidade científica