Production économique d’un solvant vert à partir de dioxyde de carbone (CO2)

Depuis que l’industrie chimique vise à rejeter de moins en moins de gaz à effet de serre, cette dernière cherche à revaloriser les différents gaz à effet de serre tel que le dioxyde de carbone. Une des techniques est de combiner le dioxyde de carbone avec de l’ammoniac pour synthétiser l’urée qui pourrait par la suite être utilisé soit directement ou soit comme intermédiaire, pour la synthèse catalytique du diméthyle carbonate (DMC). Le DMC est à la base de plusieurs applications industrielles telles que la synthèse des polymères (les polycarbonates), les réactions de trans-estérification menant à d’autres carbonates comme le diphénylcarbonate et comme agent de méthylation ou d’alkylation. Plusieurs articles provenant de la littérature scientifique rapportent que le DMC peut être utilisé comme additif oxygéné dans les carburants tels l’essence [1]. Le but de ce projet est de déterminer la viabilité industrielle de la production de DMC par la méthylation de l’urée en premier lieu en méthyle carbamate puis en DMC. La première étape de ce projet reposera donc dans un premier temps sur la confirmation des résultats rapportés au sein de la littérature ouverte pour par la suite faire une étude de l’impact des différents types de catalyseurs et des conditions expérimentales sur le rendement de la réaction. Une fois que le montage batch sera optimisé, ce dernier sera modifié pour opérer en continu. Cette modification a pour but d’augmenter le rendement et la sélectivité pour éventuellement de l’adapter industriellement. Selon la littérature, les rendements anticipés pour la réaction batch sont d’environ 30 % [2] et pour un système en continu de plus de 50 %.

The Hydrophobic interaction: modeling hydrophobic interactions and aggregation of non-polar particles in aqueous solutions

Malgré son importance dans notre vie de tous les jours, certaines propriétés de l?eau restent inexpliquées. L'étude des interactions entre l'eau et les particules organiques occupe des groupes de recherche dans le monde entier et est loin d'être finie. Dans mon travail j'ai essayé de comprendre, au niveau moléculaire, ces interactions importantes pour la vie. J'ai utilisé pour cela un modèle simple de l'eau pour décrire des solutions aqueuses de différentes particules. Récemment, l?eau liquide a été décrite comme une structure formée d?un réseau aléatoire de liaisons hydrogènes. En introduisant une particule hydrophobe dans cette structure à basse température, certaines liaisons hydrogènes sont détruites ce qui est énergétiquement défavorable. Les molécules d?eau s?arrangent alors autour de cette particule en formant une cage qui permet de récupérer des liaisons hydrogènes (entre molécules d?eau) encore plus fortes : les particules sont alors solubles dans l?eau. A des températures plus élevées, l?agitation thermique des molécules devient importante et brise les liaisons hydrogènes. Maintenant, la dissolution des particules devient énergétiquement défavorable, et les particules se séparent de l?eau en formant des agrégats qui minimisent leur surface exposée à l?eau. Pourtant, à très haute température, les effets entropiques deviennent tellement forts que les particules se mélangent de nouveau avec les molécules d?eau. En utilisant un modèle basé sur ces changements de structure formée par des liaisons hydrogènes j?ai pu reproduire les phénomènes principaux liés à l?hydrophobicité. J?ai trouvé une région de coexistence de deux phases entre les températures critiques inférieure et supérieure de solubilité, dans laquelle les particules hydrophobes s?agrègent. En dehors de cette région, les particules sont dissoutes dans l?eau. J?ai démontré que l?interaction hydrophobe est décrite par un modèle qui prend uniquement en compte les changements de structure de l?eau liquide en présence d?une particule hydrophobe, plutôt que les interactions directes entre les particules. Encouragée par ces résultats prometteurs, j?ai étudié des solutions aqueuses de particules hydrophobes en présence de co-solvants cosmotropiques et chaotropiques. Ce sont des substances qui stabilisent ou déstabilisent les agrégats de particules hydrophobes. La présence de ces substances peut être incluse dans le modèle en décrivant leur effet sur la structure de l?eau. J?ai pu reproduire la concentration élevée de co-solvants chaotropiques dans le voisinage immédiat de la particule, et l?effet inverse dans le cas de co-solvants cosmotropiques. Ce changement de concentration du co-solvant à proximité de particules hydrophobes est la cause principale de son effet sur la solubilité des particules hydrophobes. J?ai démontré que le modèle adapté prédit correctement les effets implicites des co-solvants sur les interactions de plusieurs corps entre les particules hydrophobes. En outre, j?ai étendu le modèle à la description de particules amphiphiles comme des lipides. J?ai trouvé la formation de différents types de micelles en fonction de la distribution des regions hydrophobes à la surface des particules. L?hydrophobicité reste également un sujet controversé en science des protéines. J?ai défini une nouvelle échelle d?hydrophobicité pour les acides aminés qui forment des protéines, basée sur leurs surfaces exposées à l?eau dans des protéines natives. Cette échelle permet une comparaison meilleure entre les expériences et les résultats théoriques. Ainsi, le modèle développé dans mon travail contribue à mieux comprendre les solutions aqueuses de particules hydrophobes. Je pense que les résultats analytiques et numériques obtenus éclaircissent en partie les processus physiques qui sont à la base de l?interaction hydrophobe.<br/><br/>Despite the importance of water in our daily lives, some of its properties remain unexplained. Indeed, the interactions of water with organic particles are investigated in research groups all over the world, but controversy still surrounds many aspects of their description. In my work I have tried to understand these interactions on a molecular level using both analytical and numerical methods. Recent investigations describe liquid water as random network formed by hydrogen bonds. The insertion of a hydrophobic particle at low temperature breaks some of the hydrogen bonds, which is energetically unfavorable. The water molecules, however, rearrange in a cage-like structure around the solute particle. Even stronger hydrogen bonds are formed between water molecules, and thus the solute particles are soluble. At higher temperatures, this strict ordering is disrupted by thermal movements, and the solution of particles becomes unfavorable. They minimize their exposed surface to water by aggregating. At even higher temperatures, entropy effects become dominant and water and solute particles mix again. Using a model based on these changes in water structure I have reproduced the essential phenomena connected to hydrophobicity. These include an upper and a lower critical solution temperature, which define temperature and density ranges in which aggregation occurs. Outside of this region the solute particles are soluble in water. Because I was able to demonstrate that the simple mixture model contains implicitly many-body interactions between the solute molecules, I feel that the study contributes to an important advance in the qualitative understanding of the hydrophobic effect. I have also studied the aggregation of hydrophobic particles in aqueous solutions in the presence of cosolvents. Here I have demonstrated that the important features of the destabilizing effect of chaotropic cosolvents on hydrophobic aggregates may be described within the same two-state model, with adaptations to focus on the ability of such substances to alter the structure of water. The relevant phenomena include a significant enhancement of the solubility of non-polar solute particles and preferential binding of chaotropic substances to solute molecules. In a similar fashion, I have analyzed the stabilizing effect of kosmotropic cosolvents in these solutions. Including the ability of kosmotropic substances to enhance the structure of liquid water, leads to reduced solubility, larger aggregation regime and the preferential exclusion of the cosolvent from the hydration shell of hydrophobic solute particles. I have further adapted the MLG model to include the solvation of amphiphilic solute particles in water, by allowing different distributions of hydrophobic regions at the molecular surface, I have found aggregation of the amphiphiles, and formation of various types of micelle as a function of the hydrophobicity pattern. I have demonstrated that certain features of micelle formation may be reproduced by the adapted model to describe alterations of water structure near different surface regions of the dissolved amphiphiles. Hydrophobicity remains a controversial quantity also in protein science. Based on the surface exposure of the 20 amino-acids in native proteins I have defined the a new hydrophobicity scale, which may lead to an improvement in the comparison of experimental data with the results from theoretical HP models. Overall, I have shown that the primary features of the hydrophobic interaction in aqueous solutions may be captured within a model which focuses on alterations in water structure around non-polar solute particles. The results obtained within this model may illuminate the processes underlying the hydrophobic interaction.<br/><br/>La vie sur notre planète a commencé dans l'eau et ne pourrait pas exister en son absence : les cellules des animaux et des plantes contiennent jusqu'à 95% d'eau. Malgré son importance dans notre vie de tous les jours, certaines propriétés de l?eau restent inexpliquées. En particulier, l'étude des interactions entre l'eau et les particules organiques occupe des groupes de recherche dans le monde entier et est loin d'être finie. Dans mon travail j'ai essayé de comprendre, au niveau moléculaire, ces interactions importantes pour la vie. J'ai utilisé pour cela un modèle simple de l'eau pour décrire des solutions aqueuses de différentes particules. Bien que l?eau soit généralement un bon solvant, un grand groupe de molécules, appelées molécules hydrophobes (du grecque "hydro"="eau" et "phobia"="peur"), n'est pas facilement soluble dans l'eau. Ces particules hydrophobes essayent d'éviter le contact avec l'eau, et forment donc un agrégat pour minimiser leur surface exposée à l'eau. Cette force entre les particules est appelée interaction hydrophobe, et les mécanismes physiques qui conduisent à ces interactions ne sont pas bien compris à l'heure actuelle. Dans mon étude j'ai décrit l'effet des particules hydrophobes sur l'eau liquide. L'objectif était d'éclaircir le mécanisme de l'interaction hydrophobe qui est fondamentale pour la formation des membranes et le fonctionnement des processus biologiques dans notre corps. Récemment, l'eau liquide a été décrite comme un réseau aléatoire formé par des liaisons hydrogènes. En introduisant une particule hydrophobe dans cette structure, certaines liaisons hydrogènes sont détruites tandis que les molécules d'eau s'arrangent autour de cette particule en formant une cage qui permet de récupérer des liaisons hydrogènes (entre molécules d?eau) encore plus fortes : les particules sont alors solubles dans l'eau. A des températures plus élevées, l?agitation thermique des molécules devient importante et brise la structure de cage autour des particules hydrophobes. Maintenant, la dissolution des particules devient défavorable, et les particules se séparent de l'eau en formant deux phases. A très haute température, les mouvements thermiques dans le système deviennent tellement forts que les particules se mélangent de nouveau avec les molécules d'eau. A l'aide d'un modèle qui décrit le système en termes de restructuration dans l'eau liquide, j'ai réussi à reproduire les phénomènes physiques liés à l?hydrophobicité. J'ai démontré que les interactions hydrophobes entre plusieurs particules peuvent être exprimées dans un modèle qui prend uniquement en compte les liaisons hydrogènes entre les molécules d'eau. Encouragée par ces résultats prometteurs, j'ai inclus dans mon modèle des substances fréquemment utilisées pour stabiliser ou déstabiliser des solutions aqueuses de particules hydrophobes. J'ai réussi à reproduire les effets dûs à la présence de ces substances. De plus, j'ai pu décrire la formation de micelles par des particules amphiphiles comme des lipides dont la surface est partiellement hydrophobe et partiellement hydrophile ("hydro-phile"="aime l'eau"), ainsi que le repliement des protéines dû à l'hydrophobicité, qui garantit le fonctionnement correct des processus biologiques de notre corps. Dans mes études futures je poursuivrai l'étude des solutions aqueuses de différentes particules en utilisant les techniques acquises pendant mon travail de thèse, et en essayant de comprendre les propriétés physiques du liquide le plus important pour notre vie : l'eau.

Recueil d'actes des rois de France Philippe IV, Louis X, Philippe V, Charles IV, Philippe VI, Jean II, Charles V, Charles VI, des rois d'Aragon Alphonse IV et Pierre IV, du pape Clément VI, de Jean, frère de Charles V, duc de Berry, de Jean de Montfort, duc de Bretagne, de Henri de Savoisy, doyen de Langres, de Hugues Aubriot, garde de la prévôté de Paris. Copies.

Contient : 1 « Lictera quod gentes in obsequiis regis exeuntes pedagia vel costumas pro eorum victualibus non solvant ». Acte de PHILIPPE LE LONG. Paris, 10 janvier 1317. En latin ; 2 « Ordinacio super utilitate defectuum factorum in actione personali ». En latin ; 3 « Ordinacio super modo procedendi contra refformatores per regnum destinatos ». De 1325 à 1348. En français ; 4 « Ordinacio super falsa costuma vocata Hallebie ». Acte de CHARLES LE BEL. Mars 1325-1326. En français ; 5 Acte de PHILIPPE LE BEL, concernant un privilège accordé aux religieux du Mont Saint-Eloi par le roi saint Louis. En latin ; 6 « Ordinacio super regalia regis ». Acte inachevé de PHILIPPE VI, concernant le procès pendant « pour cause de la prebende de Chartres » entre « Me Estienne Rogier, d'une part, et Me Guillaume de S. Germain, presbtre, d'autre part ». Après 1334. En français ; 7-9 Actes de PHILIPPE VI de Valois ; 7 « Super convencionibus marcharum » concessarum « inter reges Francorum et Arragonum ». Contient un acte en latin du roi d'Aragon ALPHONSE IV, du mois de novembre 1332, et est daté du 22 août 1335. En français ; 8 « Idem ut supra ». Contient un acte en latin de PHILIPPE LE BEL, daté de Poissy, le 26 avril 1313. Paris, 17 octobre 1335. En latin ; 9 « Quid subditi regis Aragonum dicunt quod conventiones inter reges Francie et Arragonie infringebantur sub colore cujusdam statuti hic subscripti. Et sunt hic inserti tenores statuti et convencionum, querimonia et declaratio ». Paris, 28 octobre 1335. Cet acte en contient un de PHILIPPE VI, daté de Poissy, 6 novembre 1333, un de PHILIPPE LE BEL, daté de Poissy, 26 avril 1313, un de PHILIPPE VI, du 12 février 1333-1334. Tous ces actes sont en latin ; 10 Lettre du roi JEAN au roi d'Aragon Pierre IV. 10 août 1355. En latin ; 11-13 Actes en français de PHILIPPE VI de Valois ; 11 « Gracia facta gentibus de Calesio ». Amiens, 7 septembre 1347 ; 12 « La copie des lectres sur l'ordonnance des dons ». Chantecoc, 11 mai 1333 ; 13 « Lictera ad idem ». Brives, 27 décembre 1335 ; 14-19 Actes du roi JEAN ; 14 En faveur de Jacques Darten, chevalier, conseiller au parlement de Paris. Le roi l'exempte des péages et autres impôts qui auraient dû être perçus à l'entrée de Paris sur les objets de consommation à l'usage dudit Darten. 28 mars. Sans date d'année. En latin ; 15 Au sujet du testament laissé par Gilles de Senneville, physicien dudit roi. 2 janvier 1355-1356. En latin ; 16 « De renunciacione appellacionum ». 24 novembre 1354. En latin ; 17 « Mandatum regis ad causam canonicatus et prebende sancti Urbani Trecensis, quos rex contulerat Jacobo Cousin, et dux » Normanniae « contulerat Petro de Auxerio, quod prior sit pocior... Datum apud Chanteaus, die XXII decembris » 1361. En latin ; 18 « Mandatum clausum ad idem ». Dijon, 27 décembre 1360. En français ; 19 « Ordinacio facta Ambianis per regem Johannem super facto gentium armorum, refformatorum, Lombardorum, usurariorum et Judeorum ». Amiens, 5 décembre 1363. En français ; 20 « Revocatio domaniorum, facta per regem ». Acte de CHARLES V. Paris, 24 juillet 1364. En français ; 21 « Ordinaciones facte Remis per regem JOHANNEM de Judeis, de Lombardis, de refformatoribus et aliis officiariis regis. Reims, 21 octobre 1363. En français ; 22 « Bulla » papae CLEMENTIS VI, « quod non possit promulgari in regno Francie sentencia interdicti » ; 23 « Tractatus inter regem » Carolum V et Johannem IV de Monteforti, « ducem Britannie ». Acte de JEAN IV DE MONTFORT, duc DE BRETAGNE. « Donné en nostre ville de Guerande, le Xe jour du mois d'avril, l'an de grace mil CCC. et IIIIXX ». En français ; 24-25 Acte de CHARLES VI ; 24 Il accorde aux conseillers du parlement de Paris, de la chambre des enquêtes et des requêtes du palais et aux « greffiers d'icelles », et aussi à ses avocat et procureur en parlement, « que de l'imposicion et du quatreiesme du creu de leurs... heritaiges et vendu à detail et en gros sans marchandise et sans fraude, ilz soient franz, quictes et exempts doresenavant sans ce que on leurs en puisse aucune chose demander ». Paris, 14 mars 1397-1398. En français ; 25 Il déclare avoir mandé au chancelier Arnaud de Corbie de tenir « requestes generalles » et « en icelles » donner et faire « graces et remissions de tous cas » ; et il ordonne au parlement d'entériner lesd. graces et remissions ainsi prononcées. Paris, 13 mars 1401-1402. En français ; 26 Acte de PHILIPPE VI DE VALOIS, du 10 juillet 1336. S'adressant au bailli d'Amiens, il lui mande d'empêcher l'évêque d'Amiens de citer devant lui les bourgeois d'Amiens qui s'étaient rendus coupables d'adultères et de les condamner à des amendes. En latin ; 27-29 Actes de CHARLES VI ; 27 Ordonnance concernant les « cités, villes, chasteaulz et forteresses qui sont assises oultre la rivière de Loyre, et aussi... celles qui sont assises sur la mer et à six lieues prez en... Normandie, et semblablement... celles de... Picardie oultre la rivière de Soine (sic), et... toutes les autres qui sont en la frontière » du « royaume, en toutes les marches de l'empire », pour qu'il y soit diligemment fait « guet et garde de jour et de nuyt par les habitants des lieux ». Rouen, 22 octobre 1399. En français ; 28 « Lictera quod curia provideat reparacionibus ecclesiarum et edifficiorum ». Paris, 29 janvier 1414-1415. En latin ; 29 « Lictera signifficacionis, quod gentes parlamenti quicte sunt a decimis pape ». Paris, 15 juillet 1411. En latin ; 30 HENRI DE SAVOISY, doyen de Langres et receveur général de la décime imposée par le concile de l'église gallicane tenu naguères à Paris, s'adressant au receveur particulier de ladite décime dans le diocèse de Châlons, lui mande de surseoir la perception de la décime due par Me Jacque Bajulard, conseiller du roi en sa cour du parlement, jusqu'à nouvel ordre, les conseillers du parlement prétendant être exempts de ladite décime. Paris, 3 août 1412. En latin ; 31 Acte de CHARLES V : « Quod primogenitus regis in XIIII° anno censeatur major et pubes ad infrascripta ». Au Bois de Vincennes, au mois d'août 1374. En latin ; 32 « L'ordonnance faicte sur le grand scel du roy ». Acte de PHILIPPE LE LONG. Au mois de février 1320-1321. En français ; 33-34 Actes de CHARLES V, dauphin et roi ; 33 « Quod pro quibuscumque licteris regis non remictantur cause coram rege, nec differantur arresta ». Paris, 22 juillet 136. ». En latin ; 34 « Contra pedagiarios... Pronunciatum fuit die IXa maii millesimo CCCmo LXVI° ». En latin ; 35 « Decretalis » ; 36-37 Acte de CHARLES VI ; 36 Ordonnance concernant les débiteurs poursuivis pour leurs dettes. « Se aucun appelle de l'execucion de aucunes desd. lectres où il chiet garnison de main, en cas d'opposicion... le sergent ou autre executeur, qui sera commis à faire lad. execucion, ne surseira point de proceder en icelle, mais y procedera et pourra proceder et ne differera point aud. appel, jusques à ce que l'obligié aura garnye nostre main souffisamment, selon l'usaige et coustume du païs, de la somme pour laquelle sera requise ou commencée execucion contre luy ». Paris, 21 novembre 1384. En français ; 37 « Ordonnance sur le fait de la visitacion du domaine du roy et comme le roy succède aux bastards et autres gens aubains et espaves decedés sans hoirs naturelz ». Paris, 5 septembre 1386. En français ; 38 Acte de « JEHAN, filz du roy DE FRANCE, duc DE BERRY et d'Auvergne, et conte de Poictiers », confirmant les lettres par lesquelles son frère CHARLES V octroie « que il, ses hoirs, successeurs aians cause joïssent et usent paisiblement et perpetuellement à tousjours mès des domaines, justices, noblesses, seigneuries et aultres droiz des... duchés de Berry et d'Auvergne, de la conté de Poictiers, de Cholet, de Melle » audit duc appartenant, moyennant les réserves exprimées dans lesdites lettres de Charles V transcrites dans ledit acte. Ces lettres sont datées de Paris le 3 mars 1374-1375, l'acte du duc de Berry est du même mois. En français ; 39 « Ordinacio quod nullus in partibus occitanis et juris scripti ab interlocutoriis aut gravaminibus pro » differenda « solucione debitorum regiorum et jurium fiscalium, nisi tales sint interlocutorie vel gravamina, quod in diffinitiva reparari nequeant, nec eciam a debitorum ipsorum execucionibus nisi prius manu munita » audiatur « appellans ». Acte de CHARLES VI. Paris, 24 février 1391-1392. En latin ; 40-41 Actes de PHILLIPPE IV, dit LE BEL ; 40 Il accorde à Jean, duc de Bretagne, que ses sujets de Bretagne ne pourront être ajournés devant le parlement de Paris, « fours tant seulement en cas d'appel de deffault de droit ou de faulz et mauvaiz jugemens ou en autres cas appartenans » à la « souveraineté royal ». Février 1296-1297. Le duc de Bretagne est qualifié comte dans cet acte, qui est en français ; 41 « Aliud privilegium pro duce Britannie ». S'adressant aux baillis de Tours et de Coutances, il leur mande que les appellations des sujets bretons du duc de Bretagne ne seront reçues au parlement de Paris que dans le cas où ils seraient défendeurs. 1302-1303, le mardi avant l'Annonciation, c'est-à-dire le 19 mars. En latin ; 42 Acte de PHILIPPE V, dit LE LONG. Traduction en latin du texte français de l'acte de Philippe IV mentionné sous l'article 40. Paris, janvier 1316-1317 ; 43-47 Actes de CHARLES VI ; 43 « Ordinatio super sacramento confessionis dande et ministrande judicatis seu condempnatis ad mortem ». Paris, 11 février 1396-1397. En français ; 44 « Lictera quod nullus de patria juris scripti admictatur de cetero ad appellandum pro adherentibus aut adherere volentibus... nec ei per cancellariam nostram inhibitorie lictere concedantur, nisi prius constiterit appellacioni sic interposite adherentes vel adherere volentes infra decem dies adhesisse ». Paris, 1399. En latin ; 45 Le roi, s'adressant aux « generaulz conseilliers à Paris sur le fait des aides ordonnées pour la guerre », leur mande expressément qu'ils fassent « tenir quictes et paisibles de l'imposicion et du IIIIme du creu de leurs heritaiges vendu à détail et en gros sans marchandise et sans fraude », les conseillers, les gens de son parlement à Paris, de la chambre des enquêtes et des requêtes du palais et les greffiers de ces cours et aussi les avocat et procureur du roi au parlement. En français. Paris, 12 août 1400 ; 46 « Lectres notables sur le faict des finances » et de la « justice des aydes » ; touchant le domaine, les eaux et forêts, les monnaies, le parlement, la chambre des comptes, les maîtres des requêtes de l'hôtel, les secretaires des conseils, le grand conseil, reduisant le nombre des offices et introduisant l'élection pour les offices du parlement. Paris, 7 janvier 1400-1401. En français ; 47 Il ordonne « que tous ceulz qui ont esté pourveuz à prelatures ou autres dignités et ausquelz aucuns benefices ont esté conferés par les ordinaires » durant le temps de la soustraction du royaume à l'obéissance du pape, « supposé que lesd. prelatures, dignités ou benefices feussent paravant reservés à court de Romme, demeurent paisiblement en possession et saisine de leurs prelatures, dignités et benefices, et qu'ilz en joïssent sans empeschemens quezlconques et qu'ilz ne soient contrains à paier au pape ou à ses collecteurs ou commis... aucune finance », et ainsi soit-il de ceux qui ont été pourvus avant ladite soustraction ou depuis la restitution de l'obéissance au pape. Paris, 19 décembre 1403. En français ; 48-51 Actes de PHILIPPE VI ; 48 « Lictera » de tutore sive curatore dando ad litem pendentem inter heredes comitis de « Dampno Martino, ex parte una, et heredes Johannis « de Tria, ex altera, racione castri de Monciaco ». 1330. En latin ; 49 « De erroribus proponendis contra arresta curie parlamenti ». 1331 ou 1342. En latin ; 50 Formule concernant la compétence des sergents royaux. S. D. En latin ; 51 « Lictera de non dando officia antequam de facto vacent ». En français. Poncourt, 9 juillet 1341 ; 52 Acte de PHILIPPE V LE LONG. Les gens de son hôtel sont exempts du péage et des autres impôts pour les vivres qu'ils font venir pour leur usage. Paris, 10 janvier 1317-1318. En latin ; 53-55 Actes de PHILIPPE VI DE VALOIS ; 53 « Ordinatio super regalia regis ». Vincennes, octobre 1334. En français ; 54 « Ordinaciones regis facte super redditibus solvendis ob causam mutacionis pecunie seu monete ». Paris, 27 janvier 1347-1348. En français ; 55 « Ordonnance que les sergens ramenans la complaincte sur le lieu fairont resaisir reaulment et de faict, avant que recevoir l'opposant à opposition ». 1347, « post festum beati Martini yemalis ». En latin ; 56 Acte de CHARLES V : « Ordinaciones requestarum ». Paris, novembre 1364 ; 57 « Extractum ordinacionum super juridicione connestabularii, marescallorum, magistrorum hospicii, magistrorum requestarum, admiraldi, magistri balistariorum et magistrorum aquarum et forestarum ». Extrait d'une ordonnance du roi JEAN, du 28 décembre 1355, par HUGUES AUBRIOT, garde de la prévôté de Paris, à la requête de « messire Freslin, marquis de Saluches et seigneur de Montjay », extrait fait le mardi 12 février 1380-1381. En français ; 58 Acte de CHARLES VI : « Nove ordinaciones facte super refformacione ecclesiastici regiminis ». Paris, en l'hôtel St-Paul, le 6 octobre 1385. En latin ; 59 Acte de LOUIS X LE HUTIN, par lequel étant à Vincennes, au mois de décembre 1314, il vidime un acte de PHILIPPE LE BEL du 9 mai 1302, « touchant la jurisdiction ecclesiastique ». En latin ; 60 Deux articles d'une ordonnance de PHILIPPE LE BEL, du 26 février 1305, le premier sur de nouveaux péages, le second sur une nouvelle levée de décimes imposée par les prélats et autres personnes ecclésiastiques, contre laquelle il ordonne au sénéchal de Toulouse de défendre les consuls et les villes. En latin ; 61 Lettres de LOUIS LE HUTIN, adressées aux baillis d'Amiens, de Vermandois, de Senlis, et provoquées par les supplications de l'évêque de Beauvais, Jean de Marigny, pour leur rappeler son ordonnance donnée à Vincennes au mois de décembre 1315, « pro libertate ecclesiastica », les six ordonnances de Philippe le Bel, dont il donne les premiers mots, et une autre ordonnance de lui-même ; 62-65 Actes de CHARLES VI ; 62 Lettre au bailli d'Amiens, sur la plainte de Jean de Boissi, évêque d'Amiens, au sujet d'un cri fait « au siège de Grantvillier », que l'évêque regardait comme portant atteinte à sa juridiction. Paris, 7 mars 1404-1405. En français ; 63 Ordonnance qui prescrit au prévôt de Paris et aux baillis et sénéchaux, ce qu'ils doivent faire pour mettre en bon état les biens dépendants des bénéfices », pour mettre en sûreté les effets de succession des évêques et des autres bénéficiers. Paris, en l'hôtel St-Paul, 6 octobre 1385. En latin ; 64 Ordonnance touchant l'aliénation du domaine. Paris, 28 février 1401-2. En français ; 65 Fin d'un acte du 7 mars 1404-1405. En français ; 66 « Extraict des registres de parlement » touchant « la cause d'entre le conte de Brayne, d'une part, et l'evesque de Terouane, d'autre... Fait en parlement, le mardi 24e jour de may » 1463. En français

Sels de tétraarylphosphonium : synthèse et application à la synthèse de la (–)-coniine ; capacité trans-directrice du groupement amide en cyclopropanation d’oléfines

Le développement ainsi que l’amélioration des différentes techniques de purification sont des défis importants pour la chimie d’aujourd’hui. Certaines des méthodes actuelles, tel que le greffage d’un réactif sur un support solide permettant d’accéder à un produit pur par simple filtration du milieu, comportent toutefois certains inconvénients. En effet, les propriétés de solubilité de ces polymères rendent la mise en œuvre des réactions plus difficiles. C’est dans ce contexte que le groupe du Pr. Charette a rapporté l’utilisation de réactifs liés à un sel de tétraarylphosphonium (TAP). Ces sels peuvent être solubilisés dans un solvant tel que le dichlorométhane et aisément retirés du milieu réactionnel par précipitation à l’aide d’éther diéthylique (Chapitre 1). L’un des objectifs de cette thèse a donc été lié à la découverte de deux méthodes complémentaires qui, jusqu’à présent, sont considérées comme des méthodes de choix pour la synthèse des sels de TAP fonctionnalisés (Chapitre 2). L’une d’entre elles est utilisée par Soluphase inc., une entreprise qui commercialise ces sels de TAP. L’efficacité des sels en tant que support dans la synthèse de petites molécules a été démontrée lors de la synthèse d’un produit naturel, la (–)-coniine (Chapitre 3). L’isolement des intermédiaires synthétiques instables par simple précipitation à l’aide d’un support de TAP a permis de rendre cette synthèse plus efficace que celle déjà connue. Dans le deuxième volet de cette thèse, plusieurs problèmes reliés à la synthèse de dérivés cyclopropaniques 1,1-disubstitués ont été étudiés. Ces derniers font partie intégrale de plusieurs produits naturels et de médicaments. Cependant, leur formation par une réaction de cyclopropanation d’alcènes utilisant des réactifs diazoïques possédant deux groupements de type accepteur n’est pas tâche facile (Chapitre 4). En effet, cette réaction souffre d’un faible contrôle diastéréosélectif. Par le fait même, très peu de méthodologies de synthèse ont rapporté l’utilisation de ce type de réactifs diazoïques dans des réactions de cyclopropanation stéréosélectives. L’étude du mécanisme de la réaction de cyclopropanation catalysée au Rh(II) a proposé des indices favorisant un modèle ayant des précédents dans la littérature (Chapitre 5). Ces études nous ont mené à la découverte de la «capacité trans-directrice» du groupement amide lors des réactions de cyclopropanation d’oléfines. Nous avons donc utilisé cette propriété afin de résoudre plusieurs problèmes rencontrés dans la littérature. Nous avons montré qu’elle permet l’accès à des dérivés cyclopropaniques possédant deux groupements carboxyliques géminaux avec des sélectivités élevées (Chapitre 6). Ces produits étaient accessibles que par des séquences synthétiques nécessitant plusieurs étapes. De plus, nous avons démontrés que ces nouveaux dérivés cyclopropaniques sont des outils synthétiques fort utiles dans la synthèse de produits naturels d’intérêt biologique. Cette formidable «capacité trans-directrice» du groupement amide nous a permi de résoudre le problème de la synthèse asymétrique de dérivés carboxyliques α-cyano cyclopropaniques (Chapitre 7). De plus, ce projet nous a menées à la découverte de l’effet de divers additif achiraux permettant d’augmenter la sélectivité dans certaines réactions. Cette réaction possède une vaste étendue et l’utilité de ces nouveaux dérivés cyclopropaniques a été démontrée par plusieurs transformations de groupements fonctionnels.

Électrofilage de fibres à partir de mélanges polystyrène/poly(vinyl méthyl éther)

L’électrofilage est un procédé permettant de préparer des fibres possédant un diamètre de l’ordre du micromètre ou de quelques centaines de nanomètres. Son utilisation est toutefois limitée par le manque de contrôle sur la structure et les propriétés des fibres ainsi produites. Dans ce travail, des fibres électrofilées à partir de mélanges de polystyrène (PS) et de poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont été caractérisées. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a montré que les fibres du mélange PS/PVME sont miscibles (une seule transition vitreuse) lorsque préparées dans le benzène, alors qu'une séparation de phases a lieu lorsque le chloroforme est utilisé. Les fibres immiscibles sont néanmoins malléables, contrairement à un film préparé par évaporation du chloroforme qui a des propriétés mécaniques médiocres. Des clichés en microscopies optique et électronique à balayage (MEB) ont permis d’étudier l'effet de la composition et du solvant sur le diamètre et la morphologie des fibres. Des mesures d’angles de contact ont permis d’évaluer l’hydrophobicité des fibres, qui diminue avec l’ajout de PVME (hydrophile); les valeurs sont de 60° supérieures à celles des films de composition équivalente. Un retrait sélectif du PVME a été réalisé par l’immersion des fibres dans l’eau. La spectroscopie infrarouge a montré que la composition passe de 70 à 95% de PS pour une fibre immiscible mais seulement à 75% pour une fibre miscible. Ces résultats indiquent que la phase riche en PVME se situe presque uniquement à la surface des fibres immiscibles, ce qui a été confirmé par microscopie à force atomique (AFM) et MEB. Finalement, l’effet du mélange des deux solvants, lors de l’électrofilage du mélange PS/PVME, a été étudié. La présence du chloroforme, même en quantité réduite, provoque une séparation de phases similaire à celle observée avec ce solvant pur.

Ring-opening of cycloalkane epoxides and aziridines with aromatic amines : toward the total synthesis of pactamycin

Résumé Cette thèse consiste en trois thèmes résumés dans les paragraphes ci-dessous. L’influence de différents groupements protecteurs du groupe hydroxyle lors des réactions d’ouverture des cis- et trans- 3-hydroxy-1,2-époxycycloalcanes a été étudiée. Il a été montré que Yb(OTf)3 constituait un catalyseur doux pour l’ouverture régiosélective de cycles afin d’obtenir les -anilino cycloalcanols correspondants avec de bons rendements. Le chauffage du milieu réactionnel dans le toluène comme solvant a permis d’augmenter la cinétique de la réaction, au dépend du rendement. La partie aniline a été régiosélectivement introduite en position vicinale du groupe hydroxyle ou éther afin d’obtenir un unique régioisomère. La même tendance a été observée avec les époxydes du 3-azidocyclohex-1-ène et du 3-carbamate correspondant. Le temps de réaction a été réduit lorsque Yb(OTf)3 a été dissous dans l’acétonitrile. Le triflate d’ytterbium (III) a également été utilisé comme catalyseur pour l’ouverture de cycle régiosélective d’aziridines non-activées sur des cyclohexanes portant des substituants azotures ou éthers de benzyle. L’ion azoture ou l’aniline forment les produits trans correspondants, donnant alors accès à des diamines vicinales avec de bons rendements. Un éther ω-alcoxy p-méthoxybenzylique racémique, inhibiteur de HDAC, a été ainsi préparé en huit étapes synthétiques (rendement total de 26%) à partir du 1-((tert-butyldiphénylsilyl)oxy)hept-6-èn-2-ol. Ceci représente un progrès par rapport à la précédente méthode (9 étapes, rendement total de 16%). La métathèse croisée se montre particulièrement efficace et pratique dans cette stratégie et l’alkylation par le trichloroacétimidate de p-méthoxybenzyle en présence de Sc(OTf)3 améliore le rendement global de la synthèse. Un aminoalcool présent dans la pactamycine et contenant le squelette carboné, les groupements fonctionnels et la stéréochimie requise a été synthétisé en 27 étapes à partir de la L-thréonine. La méthodologie décrite dans cette thèse permet la synthèse de cet intermédiaire clé à l’échelle multigramme.

Synthèse de brosses de polyélectrolytes par polymérisation initiée depuis une surface de mica et étude de leur réponse en fonction du pH et de la force ionique

Cette thèse rapporte le greffage chimique de brosses de polymères neutres de poly(acrylate de tert-butyle) (PtBA) et de brosses chargées d’acide polyacrylique (PAA) sur des substrats de mica afin d’étudier leur conformation en fonction de la densité de greffage, du pH et de la force ionique. Le greffage est réalisé par polymérisation contrôlée par transfert d’atome (ATRP) initiée depuis la surface de mica afin de contrôler la croissance du polymère et sa densité de greffage. L’étude de la conformation des brosses de PtBA et de PAA a été menée avec la technique AFM en mesurant les épaisseurs des films à sec et gonflés sous différentes conditions de solvant, de pH et de force ionique. Une monocouche d’amorceurs est tout d’abord greffée sur du mica porteur de groupes hydroxyles créés par plasma (Ar/H2O). Cette couche a été caractérisée par des mesures d’angle de contact et par la technique TOF-SIMS. L’amorceur greffé a ensuite permis d’initier l’ATRP directement depuis la surface pour former des brosses neutres de PtBA liés de façon covalente au mica. La croissance linéaire de l’épaisseur du film avec la masse molaire du polymère en solution et le taux de conversion montre que la polymérisation est contrôlée. De plus, la ré-initiation des chaînes greffées atteste du caractère vivant de la polymérisation. L’hydrolyse des brosses de PtBA, confirmée par des mesures d’angle de contact, d’épaisseur et par FT-IR, conduit à des brosses de PAA. Les différentes couches greffées sont stables à l’air, en milieu organique et en milieu aqueux et leur gonflement est réversible. Le degreffage de la couche de PAA est observé suite à une longue exposition à pH basique. Cette étude représente le premier exemple de brosses greffées chimiquement sur du mica par polymérisation initiée depuis la surface. La variation des paramètres de la réaction de greffage de l’amorceur, tels que la concentration et la durée de réaction, a permis de contrôler le taux de recouvrement de l’amorceur et la densité de greffage du polymère. Une grande gamme de taux de recouvrement de l’amorceur est accessible et se traduit par un intervalle de densités de greffage allant de faibles à élevées (e.g. 0,04 chaîne/nm2 à 0,5 chaîne/nm2). L’étude de la conformation des chaînes de PtBA dans le DMF montre que cet intervalle de densités recouvre le régime crêpe au régime brosse. Le gonflement de brosses de PAA et la variation de la hauteur de la brosse L ont été étudiés en fonction de la densité de greffage, du pH et du sel ajouté cs (NaCl). Une transition brusque de collapsée à étirée est observée avec l’augmentation du pH, indépendamment de la densité de greffage. A pH neutre, les brosses sont collapsées et se comportent comme des brosses neutres en mauvais solvant. A pH basique, les brosses sont gonflées et chargées et se trouvent dans un régime de Pincus caractéristique des polyélectrolytes forts. En présence de sel, les charges sont partiellement écrantées et les répulsions électrostatiques dominent toujours dans la brosse. Cette étude contribue à une meilleure compréhension du comportement complexe des brosses de polyélectrolytes faibles et apporte un soutien expérimental à la théorie sur le comportement de ces brosses.

Statistical potentials for evolutionary studies

Les séquences protéiques naturelles sont le résultat net de l’interaction entre les mécanismes de mutation, de sélection naturelle et de dérive stochastique au cours des temps évolutifs. Les modèles probabilistes d’évolution moléculaire qui tiennent compte de ces différents facteurs ont été substantiellement améliorés au cours des dernières années. En particulier, ont été proposés des modèles incorporant explicitement la structure des protéines et les interdépendances entre sites, ainsi que les outils statistiques pour évaluer la performance de ces modèles. Toutefois, en dépit des avancées significatives dans cette direction, seules des représentations très simplifiées de la structure protéique ont été utilisées jusqu’à présent. Dans ce contexte, le sujet général de cette thèse est la modélisation de la structure tridimensionnelle des protéines, en tenant compte des limitations pratiques imposées par l’utilisation de méthodes phylogénétiques très gourmandes en temps de calcul. Dans un premier temps, une méthode statistique générale est présentée, visant à optimiser les paramètres d’un potentiel statistique (qui est une pseudo-énergie mesurant la compatibilité séquence-structure). La forme fonctionnelle du potentiel est par la suite raffinée, en augmentant le niveau de détails dans la description structurale sans alourdir les coûts computationnels. Plusieurs éléments structuraux sont explorés : interactions entre pairs de résidus, accessibilité au solvant, conformation de la chaîne principale et flexibilité. Les potentiels sont ensuite inclus dans un modèle d’évolution et leur performance est évaluée en termes d’ajustement statistique à des données réelles, et contrastée avec des modèles d’évolution standards. Finalement, le nouveau modèle structurellement contraint ainsi obtenu est utilisé pour mieux comprendre les relations entre niveau d’expression des gènes et sélection et conservation de leur séquence protéique.

Évaluation d’indices de comparaison pour la substitution des solvants en milieu de travail

La substitution est une méthode de prévention primaire qui permet l’élimination à la source des dangers pour les travailleurs. Une des étapes de la démarche est la comparaison des options afin de procéder au choix final. Divers indices de comparaison, basés sur des paramètres physicochimiques, sanitaires et environnementaux des substances, permettent de guider ce choix. Toutefois, aucune évaluation de ces indices n’a été effectuée dans le cas de la substitution des solvants. Une recherche de développement a été entreprise afin de proposer une méthodologie améliorée de comparaison des solvants. La démarche d’analyse de substitution et la comparaison des options de remplacement à l’aide du rapport de danger de vapeur (« Vapour Hazard Ratio », VHR) ont été appliquées à un cas réel de substitution de solvants en entreprise. Trois indices de potentiel de surexposition (IPS) (VHR, « Måleteknisk Arbejdshygiejnisk Luftbehov » (MAL) et « SUBstitution FACtor » (SUBFAC)) et trois indices globaux de hiérarchisation des dangers (indice air (ψiair), « Indiana Relative Chemical Hazard Score » (IRCHS) et « Final Hazard Score » (FHS)) ont été évalués et comparés à partir de listes de 56 et 67 solvants respectivement. La problématique de la non-idéalité des mélanges a aussi été considérée par rapport aux IPS par l’évaluation et la comparaison de 50 mélanges de solvant. Une méthodologie d’établissement d’une valeur limite d’exposition (VLE), pour les solvants n’en possédant pas, a été développée par modélisation de type relations quantitatives propriété-propriété (QPPR). La modélisation QPPR des VLE, effectuée sur une liste de 88 solvants possédant une VLE, a été effectuée à partir des coefficients de partage octanol:air, octanol:eau, sang:air et des constantes métaboliques. L’étude de cas a montré que l’utilisation du VHR facilitait la comparaison des options, bien qu’elle puisse se heurter à l’absence de VLE. Les indices VHR et SUBFAC ont été identifiés comme des méthodes très proches, caractérisées par une forte corrélation (R=0,99) alors que l’indice MAL se distingue des deux autres IPS par une perte d’information sur la volatilité résultant en une corrélation plus faible avec le VHR (R=0,75). L’impact de la non idealité, évalué par le calcul de coefficients d’activité sur une série de 50 mélanges, a permis d’établir que les ratios entre les indices VHR corrigés et non corrigés variaient entre 0,57 et 2,7, suggérant un facteur de sécurité de cinq lors de la comparaison de mélanges. Les analyses de corrélation et de sensibilité ont montré que les indices de hiérarchisation des dangers différaient de façon importante sur leur prise en compte de paramètres comme la volatilité, les VLE, l’exposition cutanée, l’inflammabilité, la cancérogénicité et les divers paramètres environnementaux. Aucun de ces indices ne peut être recommandé pour la substitution des solvants. Deux modèles QPPR ont été développés afin de prédire des VLE et des VHR, et 61 % et 87 % des VHR prédits variaient respectivement d’un facteur maximal de deux et de cinq par rapport aux VHR calculés. Nos résultats mènent à proposer une démarche améliorée de comparaison en deux étapes. Après un tri selon des critères prioritaires de santé, de sécurité et d’environnement, la comparaison devrait se baser sur le calcul du VHR tout en considérant d’autres paramètres selon la situation concrète de l’entreprise ou du procédé. La comparaison devra tenir compte de la non-idéalité pour les mélanges, et de VLE estimées pour les solvants n’en possédant pas.

Synthèse énantiosélective du [7]hélicène à l’aide de la réaction de fermeture de cycle par métathèse d’oléfine asymétrique et synthèse de binaphtols via une réaction de couplage oxydatif

L’intérêt pour les hélicènes s’est accru au fur et à mesure que de nouvelles applications pour ce genre de molécules ont été découvertes. Par contre, la recherche dans ce domaine a été limitée par le petit nombre de voies de synthèse de ces molécules, la plupart nécessitant une étape de résolution ou de séparation des énantiomères par HPLC à la fin de la synthèse. Le présent projet de recherche propose d’utiliser la réaction de fermeture de cycle asymétrique par métathèse d’oléfines (asymmetric ring closing metathesis, ARCM) pour effectuer une synthèse d’hélicène à la fois catalytique et énantiosélective. La synthèse énantiosélective du [7]hélicène a été effectuée à l’aide d’une résolution cinétique du précurseur racémique. Au cours de cette synthèse, nous avons été en mesure de démontrer l’efficacité de différents catalyseurs de métathèse chiraux en plus de démontrer l’effet de l’ajout de simples oléfines comme additifs à la réaction. De plus, nous avons formulé une hypothèse expliquant cet effet à l’aide du mécanisme de la réaction. Finalement, nous avons aussi montré l’effet du changement de solvant sur la sélectivité de la réaction. Au cours de ces travaux, nous avons également développé une nouvelle méthode de synthèse de binaphtols à l’aide d’une réaction de couplage oxydatif impliquant un catalyseur de cuivre. À l’aide d’études de réactivité, nous avons été en mesure de démontrer que le métal portait deux ligands N-hétérocycliques (NHC). Nous avons aussi observé que le catalyseur favorisait la formation de binaphtol non symétrique avec un groupement naphtol avec une densité électronique élevée et un autre groupement naphtol avec une faible densité électronique.

Poly(ethylene-co-acrylic acid) random copolymers : amphiphilic properties and self-assembly in aqueous medium

Les travaux de recherche présentés ici avaient pour objectif principal la synthèse de copolymères statistiques à base d’éthylène et d’acide acrylique (AA). Pour cela, la déprotection des groupements esters d’un copolymère statistique précurseur, le poly(éthylène-co-(tert-butyl)acrylate), a été effectuée par hydrolyse à l’aide d’iodure de triméthylsilyle. La synthèse de ce précurseur est réalisée par polymérisation catalytique en présence d’un système à base de Palladium (Pd). Le deuxième objectif a été d’étudier et de caractériser des polymères synthétisés à l’état solide et en suspension colloïdale. Plusieurs copolymères précurseurs comprenant différents pourcentages molaires en tert-butyl acrylate (4 à 12% molaires) ont été synthétisés avec succès, puis déprotégés par hydrolyse pour obtenir des poly(éthylène-coacide acrylique) (pE-co-AA) avec différentes compositions. Seuls les copolymères comprenant 10% molaire ou plus de AA sont solubles dans le Tétrahydrofurane (THF) et uniquement dans ce solvant. De telles solutions peuvent être dialysées dans l’eau, ce qui conduit à un échange lent entre cette dernière et le THF, et l’autoassemblage du copolymère dans l’eau peut ensuite être étudié. C’est ainsi qu’ont pu être observées des nanoparticules stables dans le temps dont le comportement est sensible au pH et à la température. Les polymères synthétisés ont été caractérisés par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ainsi que par spectroscopie Infra-Rouge (IR), avant et après déprotection. Les pourcentages molaires d’AA ont été déterminés par combinaison des résultats de RMN et ii de titrages conductimètriques. A l’état solide, les échantillons ont été analysés par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par Diffraction des rayons X. Les solutions colloïdales des polymères pE-co-AA ont été caractérisées par Diffusion dynamique de la lumière et par la DSC-haute sensibilité. De la microscopie électronique à transmission (TEM) a permis de visualiser la forme et la taille des nanoparticules.

Films minces supramoléculaires de copolymères de PS-P4VP réalisés par trempage

Bien que ce soit un procédé industriel répandu, les films de copolymères à blocs préparés par trempage (« dip-coating ») sont moins étudiés que ceux obtenus par tournette (« spin-coating »). Pourtant, il est possible grâce à cette technique de contrôler précisément les caractéristiques de ces films. Au-delà de la méthode de fabrication, la capacité de modifier la morphologie des films trempés à l’aide d’autres facteurs externes est un enjeu primordial pour leur utilisation dans les nanotechnologies. Nous avons choisi, ici, d’étudier l’influence d’une petite molécule sur la morphologie de films supramoléculaires réalisés par « dip-coating » à partir de solutions de poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) dans le tétrahydrofurane (THF). En présence de 1-naphtol (NOH) et d’1-acide napthoïque (NCOOH), qui se complexent par pont hydrogène au bloc P4VP, ces films donnent, respectivement, une morphologie en nodules (sphères) et en stries (cylindres horizontaux). Des études par spectroscopie infrarouge ont permis de mesurer la quantité de petite molécule dans ces films minces, qui varie avec la vitesse de retrait mais qui s’avère être identique pour les deux petites molécules, à une vitesse de retrait donnée. Cependant, des études thermiques ont montré qu’une faible fraction de petite molécule est dispersée dans le PS (davantage de NOH que de NCOOH à cause de la plus faible liaison hydrogène du premier). La vitesse de retrait est un paramètre clé permettant de contrôler à la fois l’épaisseur et la composition du film supramoléculaire. L’évolution de l’épaisseur peut être modélisée par deux régimes récemment découverts. Aux faibles vitesses, l’épaisseur décroît (régime de capillarité), atteint un minimum, puis augmente aux vitesses plus élevées (régime de drainage). La quantité de petite molécule augmente aux faibles vitesses pour atteindre un plateau correspondant à la composition de la solution aux vitesses les plus élevées. Des changements de morphologie, à la fois liés à l’épaisseur et à la quantité de petite molécule, sont alors observés lorsque la vitesse de retrait est modifiée. Le choix du solvant est aussi primordial dans le procédé de « dip-coating » et a été étudié en utilisant le chloroforme, qui est un bon solvant pour les deux blocs. Il s’avère qu’à la fois la composition ainsi que la morphologie des films de PS-P4VP complexés sont différentes par rapport aux expériences réalisées dans le THF. Premièrement, la quantité de petite molécule reste constante avec la vitesse de retrait mais les films sont plus riches en NCOOH qu’en NOH. Deuxièmement, la morphologie des films contenant du NOH présente des stries ainsi que des lamelles à plat, tandis que seules ces dernières sont observables pour le NCOOH. Ce comportement est essentiellement dû à la quantité différente de petite molécule modulée par leur force de complexation différente avec le P4VP dans le chloroforme. Enfin, ces films ont été utilisés pour l’adsorption contrôlée de nanoparticules d’or afin de guider leur organisation sur des surfaces recouvertes de PS-P4VP. Avant de servir comme gabarits, un recuit en vapeurs de solvant permet soit d’améliorer l’ordre à longue distance des nodules de P4VP, soit de modifier la morphologie des films selon le solvant utilisé (THF ou chloroforme). Ils peuvent être ensuite exposés à une solution de nanoparticules d’or de 15 nm de diamètre qui permet leur adsorption sélective sur les nodules (ou stries) de P4VP.

Une nouvelle méthode smoothed particle hydrodynamics : simulation des interfaces immergées et de la dynamique Brownienne des molécules avec des interactions hydrodynamiques

Dans cette thèse, nous présentons une nouvelle méthode smoothed particle hydrodynamics (SPH) pour la résolution des équations de Navier-Stokes incompressibles, même en présence des forces singulières. Les termes de sources singulières sont traités d'une manière similaire à celle que l'on retrouve dans la méthode Immersed Boundary (IB) de Peskin (2002) ou de la méthode régularisée de Stokeslets (Cortez, 2001). Dans notre schéma numérique, nous mettons en oeuvre une méthode de projection sans pression de second ordre inspirée de Kim et Moin (1985). Ce schéma évite complètement les difficultés qui peuvent être rencontrées avec la prescription des conditions aux frontières de Neumann sur la pression. Nous présentons deux variantes de cette approche: l'une, Lagrangienne, qui est communément utilisée et l'autre, Eulerienne, car nous considérons simplement que les particules SPH sont des points de quadrature où les propriétés du fluide sont calculées, donc, ces points peuvent être laissés fixes dans le temps. Notre méthode SPH est d'abord testée à la résolution du problème de Poiseuille bidimensionnel entre deux plaques infinies et nous effectuons une analyse détaillée de l'erreur des calculs. Pour ce problème, les résultats sont similaires autant lorsque les particules SPH sont libres de se déplacer que lorsqu'elles sont fixes. Nous traitons, par ailleurs, du problème de la dynamique d'une membrane immergée dans un fluide visqueux et incompressible avec notre méthode SPH. La membrane est représentée par une spline cubique le long de laquelle la tension présente dans la membrane est calculée et transmise au fluide environnant. Les équations de Navier-Stokes, avec une force singulière issue de la membrane sont ensuite résolues pour déterminer la vitesse du fluide dans lequel est immergée la membrane. La vitesse du fluide, ainsi obtenue, est interpolée sur l'interface, afin de déterminer son déplacement. Nous discutons des avantages à maintenir les particules SPH fixes au lieu de les laisser libres de se déplacer. Nous appliquons ensuite notre méthode SPH à la simulation des écoulements confinés des solutions de polymères non dilués avec une interaction hydrodynamique et des forces d'exclusion de volume. Le point de départ de l'algorithme est le système couplé des équations de Langevin pour les polymères et le solvant (CLEPS) (voir par exemple Oono et Freed (1981) et Öttinger et Rabin (1989)) décrivant, dans le cas présent, les dynamiques microscopiques d'une solution de polymère en écoulement avec une représentation bille-ressort des macromolécules. Des tests numériques de certains écoulements dans des canaux bidimensionnels révèlent que l'utilisation de la méthode de projection d'ordre deux couplée à des points de quadrature SPH fixes conduit à un ordre de convergence de la vitesse qui est de deux et à une convergence d'ordre sensiblement égale à deux pour la pression, pourvu que la solution soit suffisamment lisse. Dans le cas des calculs à grandes échelles pour les altères et pour les chaînes de bille-ressort, un choix approprié du nombre de particules SPH en fonction du nombre des billes N permet, en l'absence des forces d'exclusion de volume, de montrer que le coût de notre algorithme est d'ordre O(N). Enfin, nous amorçons des calculs tridimensionnels avec notre modèle SPH. Dans cette optique, nous résolvons le problème de l'écoulement de Poiseuille tridimensionnel entre deux plaques parallèles infinies et le problème de l'écoulement de Poiseuille dans une conduite rectangulaire infiniment longue. De plus, nous simulons en dimension trois des écoulements confinés entre deux plaques infinies des solutions de polymères non diluées avec une interaction hydrodynamique et des forces d'exclusion de volume.