Sistemas supramoleculares autoensamblados con proyección a la Química Sustentable y sus aplicaciones en síntesis y reacciones de transferencia de electrones.

Este proyecto combina una serie de líneas de trabajo que, en esencia, estudian interacciones moleculares débiles y propiedades fisicoquímicas de diversos solutos en distintos medios. En todos los casos se procura comprender los factores que determinan la interacción de un soluto con su medio ya sea homogéneo o heterogéneo y aplicar estos conocimientos a diversos procesos, fundamentalmente en medios supramoleculares auto-organizados. Los medios supramoleculares que se estudian son: micelas inversas con agua u otros solventes polares sustitutos confinados en su corazón polar y vesículas. En este proyecto se desarrollan métodos que optimizan la detección de diferentes tipos de interacciones no-covalentes con distintas moléculas pruebas en los diferentes medios y, a partir de esto obtener aplicaciones diversas. Se trata de comprender los factores que determinan la solubilización, ubicación y/o reactividad de las moléculas pruebas en diferentes sitios del medio supramolecular y de esta manera obtener información acerca de las diferentes interacciones específicas en cada sitio del sistema supramolecular, lo cual es fundamental para el reconocimiento molecular ("inteligencia"). En definitiva estos estudios están orientados a: i) entender la adaptabilidad de nuevos sistemas supramoleculares para utilizar los resultados en el diseño de métodos de síntesis, electrosíntesis y catálisis dentro de los principios de la química sostenible o química verde y en la prevención a problemas de impacto ambiental tal como la remediación de aguas contaminadas por hidrocarburos y la degradación de pesticidas utilizando estrategias no convencionales; ii) la comprensión de fenómenos de transferencia de carga en sistemas auto-organizados y membranas biológicas; iii) el desarrollo de nuevos métodos de detección electroquímicos para compuestos de interés biológico, en medicina, alimentos y farmacología. También, dentro de los objetivos hay una componente muy fuerte de formación de recursos humanos como se aprecia en el número de becarios ya incorporados y a incorporar. La integración de estos conocimientos multidisciplinarios crea un ámbito sumamente beneficioso para la formación de doctorandos tan necesarios para el país ya que tendrán la oportunidad de participar en temas de investigación variados, relacionados con disciplinas diferentes, lo que sin duda será un valor añadido en su formación.

Caracterização e aplicação analítica de eletrodos modificados com sistemas porfirínicos supramoleculares

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica.

Modelação molecular de associações entre aniões e receptores sintéticos

A aplicação de simulações de mecânica e dinâmica molecular ao estudo de sistemas supramoleculares tem adquirido, ao longo dos últimos anos, enorme relevância. A sua utilização não só tem levado a uma melhor compreensão dos mecanismos de formação desses mesmos sistemas, como também tem fornecido um meio para o desenvolvimento de novas arquitecturas supramoleculares. Nesta tese são descritos os trabalhos de mecânica e dinâmica molecular desenvolvidos no âmbito do estudo de associações supramoleculares entre aniões e receptores sintéticos do tipo [2]catenano, [2]rotaxano e pseudorotaxano. São ainda estudados complexos supramoleculares envolvendo receptores heteroditópicos do tipo calix[4]diquinona e pares iónicos formados por aniões halogeneto e catiões alcalinos e amónio. Os estudos aqui apresentados assentam essencialmente em duas vertentes: no estudo das propriedades dinâmicas em solução dos vários complexos supramoleculares considerados e no cálculo das energias livres de Gibbs de associação relativas dos vários iões aos receptores sintéticos. As metodologias utilizadas passaram por dinâmica molecular convencional e REMD (Replica Exchange Molecular Dynamics), para o estudo das propriedades em solução, e por cálculos de integração termodinâmica e MMPBSA (Molecular Mechanics – Poisson Boltzmann Surface Area), para a computação das energias livres de associação relativas. Os resultados obtidos, além de terem permitido uma visão mais detalhada dos mecanismos envolvidos no reconhecimento e associação dos vários receptores aos aniões e pares iónicos abordados, encontram-se, globalmente, de acordo com os análogos determinados experimentalmente, validando assim as metodologias empregadas. Em jeito de conclusão, investigou-se ainda a capacidade de um dos receptores heteroditópicos estudados para assistir favoravelmente na migração do par iónico KCl através da interface água-clorofórmio. Para tal, foram utilizadas simulações SMD (Steered Molecular Dynamics) para a computação do perfil de energia livre de Gibbs associada à migração do par iónico através da interface.

Phthalocyanine-based systems: synthesis, properties and applications

A presente dissertação descreve a síntese e o estudo de propriedades fotofísicas e biológicas de sistemas baseados em ftalocianinas. Os sistemas sintetizados consistem em ftalocianinas contendo unidades de D-galactose, ciclodextrinas, [60]fulereno ou porfirinas. Na primeira parte da dissertação aborda-se a síntese de ftalocianinas substituídas com unidades de D-galactose, com o intuito de serem utilizadas como fotossensibilizadores em terapia fotodinâmica. A eficiência de geração de oxigénio singuleto induzida pelas glicoftalocianinas, bem como a sua actividade fotodinâmica in vitro em células HeLa são avaliadas. Adicionalmente são descritos os estudos de MALDI-MS/MS de dois pares de glicoftalocianinas isoméricas. Numa segunda parte, descrevem-se a síntese e a caracterização de sistemas supramoleculares de ftalocianinas ligadas a ciclodextrinas ou [60]fulereno. Foram desenvolvidas metodologias sintéticas para obter complexos ftalocianínicos de ruténio(II) substituídos axialmente com derivados de ciclodextrinas, e complexos ftalocianínicos de zinco(II) ligados covalentemente a ciclodextrinas. Descreve-se também a síntese de uma díade ftalocianina- [60]fulereno. A estratégia sintética envolve um peculiar primeiro passo, uma reacção de aminação redutiva, no qual se obtém uma ftalocianina funcionalizada com glicina, seguida da habitual reacção de cicloadição 1,3- dipolar. Na terceira parte, abordam-se sistemas dador-aceitador de díades porfirinaftalocianina, como modelos promissores para mimetizar sistemas fotossintéticos naturais. Diferentes tipos de díades porfirina-ftalocianina, ligadas através do grupo fenilo da posição meso ou da posição β-pirrólica da porfirina, são sintetizadas e caracterizadas. As abordagens sintéticas envolvem reacções de aminação catalisadas por paládio e reacções de condensação cruzada de dois ftalonitrilos adequadamente substituídos. Também se descrevem processos de transferência de energia e electrónica fotoinduzidos que se formam a partir das díades porfirina-ftalocianina.

Síntese e potencialidades de aplicação de novos derivados porfirínicos

A presente dissertação colige os resultados obtidos em estudos de funcionalização de porfirinas, nomeadamente de derivados da 5,10,15,20- tetrafenilporfirina. Nestes estudos foram estabelecidas novas rotas sintéticas para a preparação de moléculas adequadamente funcionalizadas e com possíveis aplicações em química medicinal ou em sistemas supramoleculares. Esta dissertação encontra-se dividida em quatro partes: Após uma breve introdução às porfirinas, descrita na primeira parte, segue-se uma segunda parte centrada em reacções em dominó envolvendo 2-aminomeso- tetra-arilporfirinas, meso-(p-aminofenil)porfirinas e éteres enólicos cíclicos. Os resultados obtidos demonstram que porfirinas reagem como heterodienos com dienófilos ricos em electrões tais como os éteres enólicos cíclicos 3,4-di-hidro-2H-pirano e 2,3-di-hidrofurano na presença de triflato de lantânio. Os produtos formados são pirido[2,3-b] porfirinas e meso-quinolin-6- ilporfirinas com dois grupos hidroxilos terminais. A terceira parte desta dissertação é dedicada a estudos de funcionalização da posição β-pirrólica da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com um éter coroa segundo reacções de metátese, reacções de Heck e reacções de ciclo-adição 1,3- dipolar. Nas reacções de ciclo-adição obtiveram-se apenas produtos resultantes do acoplamento de porfirinas ao aminoácido. Para culminar estes estudos usou-se a 2-formil-5,10,15,20-tetra-arilporfirina e diversos aminoácidos como precursores de iletos de azometino porfirínicos. Segundo esta abordagem, verificou-se que a cadeia lateral do aminoácido influencia o tipo de produto formado, tendo-se obtido novas clorinas, β-imidoporfirinas e porfirinas funcionalizadas na posição β-pirrólica com grupos amino. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H, 13C, COSY, HSQC, HMBC e NOESY), Espectrometria de Massa em MALDI, UV-Vis e, em alguns casos, Difractometria de raios-X. Já na quarta parte desta dissertação, o leitor é introduzido ao conceito de química supramolecular e à utilização de meso-(p-carboxifenil)porfirinas em sistemas auto-organizados. É descrita a formação de agregados J distintos a partir dos isómeros 5,10-bis-(4-carboxifenil)-15,20-difenilporfirina e 5,15-bis-(4- carboxifenil)-10,20-difenilporfirina e comprova-se que o tipo de arquitectura e a extensão deste sistema são impostas pela estrutura do cromóforo. A avaliação da formação destes sistemas foi efectuada recorrendo a técnicas de UV-vis, Fluorescência, CD, RLS e FLIM.

Síntese e caracterização de estruturas supramoleculares organizadas a partir de sistemas de paládio(II)/ácidos dicarboxílicos/ligantes lineares nitrogenados

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Sistemas anfifílicos derivados de megiumina: uma nova abaordagtem no desenvolvimento de biomateriais supramoleculares

Pós-graduação em Química - IQ

Auto-ensamblaje de unidades porfirínicas para la obtención de dispositivos supramoleculares

40 p. : il.

Auto-ensamblaje de unidades porfirínicas para la obtención de dispositivos supramoleculares

Comunicación presentada en: II Reunión de Jóvenes Cristalógrafos, 29 Sept-1 Oct de 2010, Bilbao, España

Desenvolvimento de sistemas para veiculação de vitamina C, avaliação da estabilidade química, permeação e retenção cutânea

Pós-graduação em Ciências Farmacêuticas - FCFAR

Obtenção de espécies moleculares e supramoleculares a partir de reações de auto-montagem entre íons lantanídeos e moléculas orgânicas multilópicas

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Desenvolvimento de sensores eletroquímicos e métodos de extração em fase sólida baseados em sistemas biomiméticos para análise de poluentes ambientais

Pós-graduação em Química - IQ

Simulated systems optimization through response surface techniques [Optimización de sistemas simulados a través de técnicas de superficie de respuesta]

The purpose of this article is to show the applicability and benefits of the techniques of design of experiments as an optimization tool for discrete simulation models. The simulated systems are computational representations of real-life systems; its characteristics include a constant evolution that follows the occurrence of discrete events along the time. In this study, a production system, designed with the business philosophy JIT (Just in Time) is used, which seeks to achieve excellence in organizations through waste reduction in all the operational aspects. The most typical tool of JIT systems is the KANBAN production control that seeks to synchronize demand with flow of materials, minimize work in process, and define production metrics. Using experimental design techniques for stochastic optimization, the impact of the operational factors on the efficiency of the KANBAN / CONWIP simulation model is analyzed. The results show the effectiveness of the integration of experimental design techniques and discrete simulation models in the calculation of the operational parameters. Furthermore, the reliability of the methodologies found was improved with a new statistical consideration.

Análisis de la contribución de los sistemas silvopastoriles a la conservación de la flora y fauna en tres comunidades de la reserva de biósfera Bosawás

El estudio se realizó en tres comunidades del Territorio Miskitu Indian Tasbaika Kum, Reserva de Biósfera BOSAWAS (Shiminka, Boca de Plis y Esperanza), para describir la interacción entre especies de flora y avifauna y su influencia en la conservación de estas especies en las áreas de pastoreo, a partir de tres criterios: 1) cuantificar flora y avifauna, 2) prácticas de manejo tradicional, 3) estimar beneficios económico generado por sistemas de pastoreo. Se establecieron tres puntos de conteo dentro de transeptos para avifauna, se estableció parcelas para muestreo de la vegetación en cada comunidad, se seleccionó una comunidad beneficiada por subproyectos del Proyecto Corazón (MARENA) y dos áreas clasificadas como bosque secundario. Para evaluar el beneficio económi co se aplicó entrevistas abiertas y estructuradas dirigida a propietarios de ganado, para documentar los principales beneficios tangibles e intangibles que la población obtiene de estos agrosistemas. El análisis de resultados se determinó en base a índices de diversidad, dominancia, equidad y similitud; tomando en cuenta la riqueza, abundancia y densidad de especies. Se encontró que para flora Shiminka obtuvo los mayores valores de dominancia lo que indica que se encuentran especies de mayor importancia, Esperanza tiene mayor equidad y diversidad, en Shiminka y Esperanza se necesitan mayores estudios, el análisis de Clúster arrojó que aunque existe alguna concordancia entre Boca de Plis y Shiminka, las tres difieren entre sí y el mismo resultado se encontró para la avifauna; y para fauna mayor equidad en Shiminka y Esperanza, mientras la más diversa resultó Esperanza. La similitud establece que Boca de Plis y Esperanza necesitan mayor intensidad de muestreo.

Análisis de los sistemas de producción agropecuarios de Masaya

El presente documento de trabajo forma parte de las investigaciones en Sistemas de Producción Agropecuarios, impulsados por la Universidad Centroamericana (U.C.A.), a través del Departamento de Desarrollo Agraria. La metodología de trabajo utilizado fue basada en el Análisis del Sistema Agrario. Es decir, se realizó una zonificación agrosocioeconómica en .la cual se tomaron en cuenta !os aspectos edafoclímáticos, socioeconómicos y agronómicos, producto de esto se encontraron cinco zonas, que son: - Zona reformada. - Zona de latifundio. - Zona de minifundio. - Zona de abanico de campesinos con parcelas de cultivos anuales y perennes. -Zona de pequeño capitalismo intensivo en fuerza de trabajo y capital. Se realizó la tipología de productores encontrándose cuatro tipos que son: -Los minifundistas. - Los pequeños campesinos. - Los capitalistas agrarios. -Los beneficiados por reforma agraria. La diferencia entre los cuatro tipos de productores evidenciados es en particular los niveles de ingresos neto por hombre superficie, superficie por trabajador, su integración al mercado,, fuerza de trabajo disponible y las modificaciones y consecuencias en los sistemas de producción a partir del ajuste económico realizado en nuestro país, en el año 1988. Los resultados evidencian que los productores con lógica campesina son .los que obtienen los mayores ingreso neto por manzana ($500 a $1500) y los que permiten el pleno empleo de la fuerza de trabajo y le tierra. Así mismos, son los que más se adaptan a los cambios en el entorno socioeconómico.