UNA PROPUESTA PARA ENSEÑAR EL EFECTO DE LA FORMA DE LAS MOLÉCULAS EN LA REACTIVIDAD QUÍMICA

We address the concept of steric effect in the pursuit of establishing quantitative correlations between reactivity of molecules and their molecular shape. To this end, a set of series of SN2 reactions were modeled to compute the energy barrier height and the molecular volume, atomic charges and dipole moment of molecules. We introduced the Kappa index to characterize the shape of molecules. Quantitative correlations between the change in the energy barrier with properties of molecules and Kappa index were presented and discussed.

ESTUDIO TEÓRICO DE LA REACTIVIDAD QUÍMICA DEL CARBÓN ACTIVO

We used conceptual DFT to study global and local reactivity of both nonfunctionalized and functionalized activated carbons, with groups -OH,-CHO, -NH2, -COOH, and -CONH2. Electron-withdrawing groups were observed to increase the reactive surface, while electro-donating groups increase stability as reactivity of the activated carbon decreases. Descriptor groups were used to study the reactivity of structural fragments of activated carbons. The electrophilic and nucleophilic sites indicate that the carbon surface has an amphiphilic behavior that allows it to be used as an adsorbent material for a variety of molecules.

Índexos de localització i deslocalització derivats de la densitat bielectrònica: anàlisi i aplicacions en estructura molecular, reactivitat química i aromaticitat

La present tesi doctoral s'emmarca dins el camp de la química teòrica i computacional. El primer objectiu, que va ser el de partida, consistia a veure si els índexos bielectrònics derivats de la teoria AIM podien ser útils per estudiar la reorganització electrònica al llarg d'una reacció. De forma paral·lela es va plantejar un objectiu metodològic, el càlcul dels índexos mencionats a altres nivells de teoria, com podia ser DFT o CI. CI. Aquests dos objectius varen portar a molts d'altres, tot i que els principals són: Objectiu 1. Estudi de la reorganització de parells d'electrons al llarg d'una reacció. Objectiu 2. Efecte de la solvatació sobre l'estructura de parells d'electrons d'una molècula. Objectiu 3. Càlcul dels índexos de localització i deslocalització als nivells de teoria del funcional de la densitat i post-Hartree-Fock. Objectiu 4. Caracterització de l'enllaç per pont d'hidrogen per mitjà de l'estructura dels parells d'electrons. Objectiu 5. L'índex de deslocalització: nou criteri electrònic d'aromaticitat.

Formas y polaridades de las moléculas.

Resumen del autor. No consta el depósito legal ni la fecha de publicación

Neutronics design and radiological aspects of HiPER facilities

En este trabajo se han cubierto diferentes asuntos del diseño neutrónico de los aspectos radiológicos de las dos instalaciones del proyecto HiPER. El proyecto HiPER es un proyecto europeo concebido en el marco del programa ESFRI (European Scientific Facilities Research Infrastructure). Está destinado al desarrollo de la energía de fusión nuclear inercial mediante el uso de láseres y el esquema iluminación directa. Consecuentemente, se trata de una instalación con fines exclusivamente civiles. Se divide en dos fases, correspondientes con dos instalaciones: HiPER Engineering y HiPER Reactor. La instalación HiPER Engineering desarrollará las tecnologías implicadas en la ignición de alta repetición de cápsulas de DT por iluminación directa. El HiPER Reactor será una planta demostradora que produzca electricidad haciendo uso de las tecnologías desarrolladas durante la fase HiPER Engineering. El HiPER Engineering se centrará en las tecnologías relevantes para las igniciones a alta repetición de cápsulas de DT usando la iluminación directa. El principal esfuerzo de desarrollo tecnológico se hará en todos los asuntos directamente relacionados con la ignición: láseres, óptica, inyector, y fabricación masiva de cápsulas entre otros. Se espera una producción de entre 5200 MJ/año y 120000 MJ/año dependiendo del éxito de la instalación. Comparado con la energía esperada en NIF, 1200 MJ/año, se trata de un reto y un paso más allá en la protección radiológica. En este trabajo se ha concebido una instalación preliminar. Se ha evaluado desde el punto de vista de la protección radiológica, siendo las personas y la óptica el objeto de protección de este estudio. Se ha establecido una zonificación durante la operación y durante el mantenimiento de la instalación. Además, se ha llevado a cabo una evaluación de la selección de materiales para la cámara de reacción desde el punto de vista de gestión de residuos radiactivos. El acero T91 se ha seleccionado por, siendo un acero comercial, presentar el mismo comportamiento que el acero de baja activación EUROFER97 al evaluarse como residuo con el nivel de irradiación de HiPER Engineering. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos para la instalación preliminar y las modificaciones de la instalación motivadas en otros campos, se ha propuesto una instalación avanzada también en este trabajo. Un análisis más profundo de los aspectos radiológicos, así como una evaluación completa de la gestión de todos los residuos radiactivos generados en la instalación se ha llevado a cabo. La protección radiológica se ha incrementado respecto de la instalación preliminar, y todos los residuos pueden gestionarse en un plazo de 30 sin recurrir al enterramiento de residuos. El HiPER Reactor sera una planta demostradora que produzca electricidad basada en las tecnologías de ignición desarrolladas durante la fase HiPER Engineering. El esfuerzo de desarrollo tecnológico se llevará a cabo en los sistemas relacionados con la generación de electricidad en condiciones económicas: manto reproductor de tritio, ciclos de potencia, vida y mantenimiento de componentes, o sistemas de recuperación de tritio entre otros. En este trabajo la principal contribución a HiPER Reactor está relacionada con el diseño de la cámara de reacción y sus extensiones en la planta. La cámara de reacción es la isla nuclear más importante de la planta, donde la mayoría de las reacciones nucleares tienen lugar. Alberga la primera pared, el manto reproductor de tritio y la vasija de vacío. Todo el trabajo realizado aquí ha pivotado en torno al manto reproductor de tritio y sus interacciones con el resto de componentes de la planta. Tras una revisión profunda de la bibliografía de los diseños recientes de cámaras de reacción con características similares a HiPER Reactor, se ha propuesto y justificado un esquema tecnológico innovador para el manto reproductor de tritio. El material fértil selecconado es el eutéctico 15.7 at.% Litio – 84.3 at.% Plomo, LiPb, evitando el uso de berilio como multiplicador neutrónico mientras se garantiza el ajuste online de la tasa de reproducción de tritio mediante el ajuste en el enriquecimiento en 6Li. Aunque se podría haber elegido Litio purom el LiPb evita problemas relacionados con la reactividad química. El precio a pagar es un reto materializado como inventario radiactivo de Z alto en el lazo de LiPb que debe controlarse. El material estructural seleccionado es el acero de baja activación EUROFER97, que estará en contacto directo con le LiPb fluyendo a alta velocidad. En este esquema tecnológico, el LiPb asegurará la autosuficiente de tritio de la planta mientras el propio LiPb extrae del manto el calor sobre él depositado por los neutrones. Este esquema recibe el nombre de manto de Litio-Plomo auto-refrigerado (SCLL por sus siglas en inglés). Respecto de los conceptos SCLL previos, es destacable que nos e requieren componentes del SiC, puesto que no hay campos magnéticos en la cámara de reacción. Consecuentemente, el manto SCLL propuesto para HiPER presenta riesgo tecnológicos moderados, similares a otros dispositivos de fusión magnética, como el HCLL, e incluso inferiores a los del DCLL, puesto que no se require SiC. Los retos que se deben afrontar son el control del inventario de Z alto así como las tasas de corrosión derivadas de la interacción del LiPb con el EUROFE97. En este trabajo se abordan ambos aspectos, y se presentan los respectivos análisis, junto con otros aspectos neutrónicos y de activación, tales como la protección de la vasija de vacío por parte del material fértil para garantizar la resoldabilidad de por vida en la cara externa de la vasija. También se propone y se estudio un ciclo de potencia de Brayton de Helio para dos configuraciones diferentes de refrigeración del sistema primera pared-manto reproductor. Las principales conclusiones de estos estudios son: i) el inventario de Z alto puede controlarse y es comparable al que se encuentra en dispositivos de fusión similares, ii)la vasija de vacío requiere una mayor protección frente a la radiación neutrónica y iii) las tasas de corrosión son demasiado altas y la temperatura media de salida del LiPb es demasiado baja. Tiendo en cuenta estos resultados juntos con otras consideraciones relacionadas con el mantenimiento de componentes y la viabilidad constructiva, se ha propuesto una evolución de la cámara de reacción. Las evoluciones más destacables son la introducción de un reflector neutrónico de grafito, la modificación de la configuración de la óptica final, la forma y el tamaño de la cámara de vacío y una nueva subdivisión modular del manto. Se ha evaluado desde el punto de vista neutrónico, y su análisis y posterior evolución queda fuera del objeto de este trabajo. Los códigos utilizados en este trabajo son: CATIA para la generación de geometrías 3D complejas MCAM para la traducción de archivos de CATIA a formato de input de MCNP MCNP para el transporte de la radiación (neutrones y gammas) y sus respuestas asociadas ACAB para la evolución del inventario isotópico y sus respuestas asociadas MC2ACAB para acoplar MCNP y ACAB para el cómputo de dosis en parada usando la metodología R2S basada en celda. Moritz para visualizar los reultados de MCNP FLUENT para llevar a cabo cálculos de fluido-dinámica Para llevar a cabo este trabajo, han sido necesarias unas destrezas computacionales. Las más relevantes utilizadas son: generación de geometrás 3D complejas y transmisión a MCNP, diferentes tñecnica de reducción de varianza como importancia por celdas y weight windows basado en malla, metodología Rigorous-two-Steps basada en celdas para el cálculo de dosis en parada y la modificación del código ACAB para el cálculos con múltiples espectros en la misma simulación. Como resumen, la contribución de este trabajo al proyecto HiPER son dos diseños conceptuales de instalación: una para HiPER Engineering y otra para HiPER Reactor. La primera se ha estudio en profundidad desde el punto de vista de protección radiológica y gestión de residuos, mientras que la segunda se ha estudiado desde el punto de vista de operación: seguridad, comportamiento, vida y mantenimiento de componentes y eficiencia del ciclo de potencia.

Modelización de reacciones químicas en presencia de un campo electromagnético variable

En esta tesis se aborda el estudio del proceso de isomerización del sistema molecular LiNC/LiCN tanto aislado como en presencia de un pulso láser aplicando la teoría del estado de transición (TST). Esta teoría tiene como pilar fundamental el hecho de que el conocimiento de la dinámica en las proximidades de un punto de silla de la superficie de energía potencial permite determinar los parámetros cinéticos de la reacción objeto de estudio. Históricamente, existen dos formulaciones de la teoría del estado de transición, la versión termodinámica de Eyring (Eyr38) y la visión dinámica de Wigner (Wig38). Ésta última ha sufrido recientemente un amplio desarrollo, paralelo a los avances en sistemas dinámicos que ha dado lugar a una formulación geométrica en el espacio de fases que sirve como base al trabajo desarrollado en esta tesis. Nos hemos centrado en abordar el problema desde una visión fundamentalmente práctica, ya que la teoría del estado de transición presenta una desventaja: su elevado coste computacional y de tiempo de cálculo. Dos han sido los principales objetivos de este trabajo. El primero de ellos ha sido sentar las bases teóricas y computacionales de un algoritmo eficiente que permita obtener las magnitudes fundamentales de la TST. Así, hemos adaptado con éxito un algoritmo computacional desarrollado en el ámbito de la mecánica celeste (Jor99), obteniendo un método rápido y eficiente para la obtención de los objetos geométricos que rigen la dinámica en el espacio de fases y que ha permitido calcular magnitudes cinéticas tales como el flujo reactivo, la densidad de estados de reactivos y productos y en última instancia la constante de velocidad. Dichos cálculos han sido comparados con resultados estadísticos (presentados en (Mül07)) lo cual nos ha permitido demostrar la eficacia del método empleado. El segundo objetivo de esta tesis, ha sido la evaluación de la influencia de los parámetros de un pulso electromagnético sobre la dinámica de reacción. Para ello se ha generalizado la metodología de obtención de la forma normal del hamiltoniano cuando el sistema químico es alterado mediante una perturbación temporal periódica. En este caso el punto fijo inestable en cuya vecindad se calculan los objetos geométricos de interés para la aplicación de la TST, se transforma en una órbita periódica del mismo periodo que la perturbación. Esto ha permitido la simulación de la reactividad en presencia de un pulso láser. Conocer el efecto de esta perturbación posibilita el control de la reactividad química. Además de obtener los objetos geométricos que rigen la dinámica en una cierta vecindad de la órbita periódica y que son la clave de la TST, se ha estudiado el efecto de los parámetros del pulso sobre la reactividad en el espacio de fases global así como sobre el flujo reactivo que atraviesa la superficie divisoria que separa reactivos de productos. Así, se ha puesto de manifiesto, que la amplitud del pulso es el parámetro más influyente sobre la reactividad química, pudiendo producir la aparición de flujos reactivos a energías inferiores a las de aparición del sistema aislado y el aumento del flujo reactivo a valores constantes de energía inicial. ABSTRACT We have studied the isomerization reaction LiNC/LiCN isolated and perturbed by a laser pulse. Transition State theory (TST) is the main tool we have used. The basis of this theory is knowing the dynamics close to a fixed point of the potential energy surface. It is possible to calculate kinetic magnitudes by knowing the dynamics in a neighbourhood of the fixed point. TST was first formulated in the 30's and there were 2 points of view, one thermodynamical by Eyring (Eyr38) and another dynamical one by Wigner (Wig38). The latter one has grown lately due to the growth of the dynamical systems leading to a geometrical view of the TST. This is the basis of the work shown in this thesis. As the TST has one main handicap: the high computational cost, one of the main goals of this work is to find an efficient method. We have adapted a methodology developed in the field of celestial mechanics (Jor99). The result: an efficient, fast and accurate algorithm that allows us to obtain the geometric objects that lead the dynamics close to the fixed point. Flux across the dividing surface, density of states and reaction rate coefficient have been calculated and compared with previous statistical results, (Mül07), leading to the conclusion that the method is accurate and good enough. We have widen the methodology to include a time dependent perturbation. If the perturbation is periodic in time, the fixed point becomes a periodic orbit whose period is the same as the period of the perturbation. This way we have been able to simulate the isomerization reaction when the system has been perturbed by a laser pulse. By knowing the effect of that perturbation we will be able to control the chemical reactivity. We have also studied the effect of the parameters on the global phase space dynamics and on the flux across the dividing surface. It has been prove that amplitude is the most influent parameter on the reaction dynamics. Increasing amplitude leads to greater fluxes and to some flux at energies it would not if the systems would not have been perturbed.

Estudio microestructural y de los procesos de hidratación de cementos con adiciones

En los últimos años, las sociedades industrializadas han tomado una mayor conciencia sobre el problema que suponen las emisiones indiscriminadas de gases de efecto invernadero a la atmósfera. El hormigón, cuyo principal componente es el cemento, es probablemente el material más utilizado en construcción. En la actualidad, las emisiones globales de CO2 debidas a la combustión del CaCO3 del cemento Pórtland representan entre el 5% y el 10% respecto del total. Estos valores son de gran interés si se considera que el compromiso aceptado al firmar el Protocolo de Kioto es de una reducción del 5% antes del año 2020, sobre el total de gases producidos. El principal objetivo del presente trabajo es el estudio microestructural y de los procesos de hidratación de los cementos con adiciones. Para ello se propone contribuir a la investigación sobre nuevos productos cementicios basados en micropartículas esféricas vítreas que pueden adicionarse al cemento antes del proceso de amasado. Los resultados obtenidos se han contrastado con las adiciones convencionales de más uso en la actualidad. El nuevo material basa su composición en la química del aluminio y el silicio. Al disminuir la cantidad de CaCO3, se contribuye al desarrollo sostenible y a la reducción de emisiones de CO2. La patente creada por el Grupo Cementos Pórtland Valderrivas (GCPV), describe el proceso de producción de las cemesferas (WO 2009/007470, 2010). Los productos que forman la materia prima para la elaboración de las cemesferas son arcillas, calizas, margas o productos o subproductos industriales, que tras su molienda, son fundidos mediante un fluido gaseoso a elevada temperatura (entre 1250ºC y 1600ºC). Este proceso permite obtener un producto final en forma esférica maciza o microesfera, que tras estabilizarse mediante un enfriamiento rápido, consigue una alta vitrificación idónea para su reactividad química, con una mínima superficie específica en relación a su masa. El producto final obtenido presenta prácticamente la finura requerida y no precisa ser molido, lo que reduce las emisiones de CO2 por el ahorro de combustible durante el proceso de molienda. El proceso descrito permite obtener un amplio abanico de materiales cementantes que, no solo pueden dar respuesta a los problemas generados por las emisiones de CO2, sino también a la disponibilidad de materiales en países donde hasta el momento no se puede fabricar cemento debido a la falta de calizas. Complementariamente se ha optimizado el método de cálculo del grado de hidratación a partir de los resultados del ensayo de ATD-TG en base a los modelos de cálculo de Bhatty y Pane. El método propuesto permite interpretar el comportamiento futuro del material a partir de la interpolación numérica de la cantidad de agua químicamente enlazada. La evolución del grado de hidratación tiene una relación directa con el desarrollo de la resistencia mecánica del material. Con el fin de caracterizar los materiales de base cemento, se ha llevado a cabo una amplia campaña experimental en pasta de cemento, mortero y hormigón. La investigación abarca tres niveles: caracterización microestructural, macroestructural y caracterización del comportamiento a largo plazo, fundamentalmente durabilidad. En total se han evaluado ocho adiciones diferentes: cuatro adiciones convencionales y cuatro tipos de cemesferas con diferente composición química. Los ensayos a escala microscópica comprenden la caracterización química, granulométrica y de la superficie específica BET de los materiales anhidros, análisis térmico diferencial y termogravimétrico en pasta de cemento y mortero, resonancia magnética de silicio en pasta de cemento, difracción de rayos X de los materiales anhidros y de las probetas de pasta, microscopía electrónica de barrido con analizador de energía dispersiva por rayos X en pasta y mortero, y porosimetría por intrusión de mercurio en mortero. La caracterización macroscópica del material comprende ensayos de determinación del agua de consistencia normal y de los tiempos de inicio y fin de fraguado en pasta de cemento, ensayos de resistencia mecánica a flexión y compresión en probetas prismáticas de mortero, y ensayos de resistencia a compresión en probetas de hormigón. Para caracterizar la durabilidad se han desarrollado ensayos de determinación del coeficiente de migración de cloruros y ensayos de resistividad eléctrica en probetas de mortero. Todos los ensayos enumerados permiten clarificar el comportamiento de las cemesferas y compararlo con las distintas adiciones de uso convencional. Los resultados reflejan un buen comportamiento resistente y durable de los materiales con adición de cemesferas. La caracterización microscópica refleja su relación con las propiedades mesoscópicas y permite comprender mejor la evolución en los procesos de hidratación de las cemesferas. In recent years industrialised societies have become increasingly aware of the problem posed by indiscriminate emission of greenhouse gases into the atmosphere. Concrete, with a main component being cement, is arguably the most widely used construction material. At present, global emissions of CO2 due to the combustion of CaCO3 from Portland cement represent between 5% and 10% of the total. If the requirement of the Kyoto Protocol of a reduction of 5% of the total gas produced before 2020 is considered, then such values are of significant interest. The main objective of this work is the assessment of the microstructure and the hydration processes of cements with additions. Such an examination proposes research into new cementitious products based on vitreous spherical microparticles that may be added to the cement before the mixing process. The results are compared with the most commonly used conventional additions. The new material bases its composition on the chemistry of aluminium and silicates. By decreasing the amount of CaCO3, it is possible both to contribute to sustainable development and reduce CO2 emissions. The patent created by Grupo Cementos Portland Valderrivas (GCPV) describes the production process of microspheres (WO 2009/007470, 2010). The products that form the raw material for manufacture are clays, lime-stone, marl and industrial products or by-products that melt after being ground and fed into a gaseous fluid at high temperatures (1250°C and 1600°C). This process allows the obtaining of a product with a solid-spherical or micro-spherical shape and which, after being stabilised in a solid state by rapid cooling, obtains a high vitrification suitable for chemical reactivity, having a minimal surface in relation to its mass. Given that the final product has the fineness required, it prevents grinding that reduces CO2 emissions by saving fuel during this process. The process, which allows a wide range of cementitious materials to be obtained, not only addresses the problems caused by CO2 emissions but also enhances the availability of materials in countries that until the time of writing have not produced cement due to a lack of limestone. In addition, the calculation of the degree of hydration from the test results of DTA-TG is optimised and based on Bhatty and Pane calculation models. The proposed method allows prediction of the performance of the material from numerical interpolation of the amount of chemically bound water. The degree of hydration has a direct relationship with the development of material mechanical strength. In order to characterise the cement-based materials, an extensive experimental campaign in cement paste, concrete and mortar is conducted. The research comprises three levels: micro-structural characterisation, macro-structural and long-term behaviour (mainly durability). In total, eight additions are assessed: four conventional additions and four types of microspheres with different chemical compositions. The micro-scale tests include characterisation of chemical composition, particle size distribution and the BET specific surface area of anhydrous material, differential thermal and thermogravimetric analysis in cement paste and mortar, silicon-29 nuclear magnetic resonance in cement paste, X-ray diffraction of the anhydrous materials and paste specimens, scanning of electron microscopy with energy dispersive X-ray analyser in cement paste and mortar, and mercury intrusion porosimetry in mortar. The macroscopic material characterisation entails determination of water demand for normal consistency, and initial and final setting times of cement paste, flexural and compressive mechanical strength tests in prismatic mortar specimens, and compressive strength tests in concrete specimens. Tests for determining the chloride migration coefficient are performed to characterise durability, together with electrical resistivity tests in mortar specimens. All the tests listed allow clarification of the behaviour of the microspheres and comparison with the various additions of conventional use. The results show good resistance and durable behaviour of materials with a microsphere addition. Microscopic characterisation reflects their relationship with mesoscopic properties and provides insights into the hydration processes of the microspheres.

Síntesis química, estudios de caracterización y reactividad de un material catalítico a base de ZrO2-H3PW12O40

In this work, the preparation and characterization of materials such as zirconium oxide (ZrO2) and phosphotungstic acid promoted zirconium oxide (ZrO2-H3PW12O40) is presented. Physico-chemical characterization results showed that addition of H3PW12O40 acted as both a textural and chemical promoter of zirconium oxide. The incorporation of phosphotungstic acid into the ZrO2 matrix delayed the sintering of the material and stabilized ZrO2 in the tetragonal phase. ZrO2 acidity was also enhanced, developing strong acid sites on its surface. The Pt/ZrO2-H3PW12O40 catalyst was active for n-pentane isomerization at 250 °C, exhibiting high selectivity to iso-pentane (95%). This result is probably due to its suitable acidity.

Generación y reacciones en fase gaseosa de radicales pequeños de interés en los procesos de deposición de silicio y derivados y en la química atmosférica

Los radicales libres juegan un papel importante como intermediarios en muchas reacciones químicas, como aquéllas involucradas en la combustión, en la atmósfera y en el espacio interestelar. El interés en los radicales libres ha crecido como resultado de la aplicación de las técnicas láser. (...) (...) Otra razón es su importante rol en la química de la atmósfera en relación a los problemas ambientales y su papel en los procesos de oxidación de moléculas orgánicas, en la química de la combustión y en la química atmosférica. Por esto es importante medir los coeficientes de velocidad para estas reacciones y comprender los mecanismos de reacción involucrados. (...) La aplicación de láseres al procesamiento de materiales para producir polvos y recubrimientos cerámicos de utilidad en microelectrónica, medicina, etc., ofrece una nueva tecnología con ventajas respecto de los métodos convencionales. SiH4 y sus derivados reciben atención debido a su importancia en la industria de los semiconductores. Sin embargo hay poca información disponible sobre los procesos químicos elementales de esta molécula. (...) En síntesis, es necesario conocer la reactividad y la cinética de los radicales del Si facilitará, a los fines de facilitar la construcción de mecanismos de deposición; el depósito de películas muy finas de Si y sus derivados a partir de distintos tipos de precursores en fase gaseosa, es de vital importancia en la tecnología moderna. (...) El proyecto comprende el estudio de las fluorescencias infrarroja y visible producidas por las especies generadas por la descomposición de silano (SiH4) por irradiación láser en fase gaseosa. Se estudia la generación de radicales, principalmente SiH2 y SiH3, a partir de precursores adecuados y sus reacciones con el objeto de obtener parámetros cinéticos y mecanismos de reacción que contribuyan al modelado de los procesos de deposición de metales y semiconductores. Se completará el montaje y calibración de un sistema de fotólisis pulsada con detección por fluorescencia de resonancia en flujo lento para el estudio de reacciones de átomos y radicales pequeños con compuesos de interés atmosférico.

Estudio de reacciones de reducción y oxidación por transferencia electrónica: Mecanismo y reactividad de especies intermediarias

El objetivo general de este trabajo es aportar nuevos conocimientos en el campo de las reacciones que ocurren por transferencia electrónica (TE) e involucran radicales, radicales aniones y cationes como intermediarios, desde un punto de vista del mecanismo de reacción, reactividad de especies reaccionantes y posibles aplicaciones en síntesis. Se realizará un estudio cuantitativo de las reacciones de reducción de halogenuros alifáticos no activados por TE fotoinducida con aniones. Se determinará el mecanismo de esta reducción (...) y el rendimiento cuántico de la reacción, así como su variación con la longitud de onda. Se realizará el estudio con diferentes haloalcanos (...) y diferentes carbaniones. La oxidación biológica de compuestos organozufrados es muy conocida, sin embargo el mecanismo de estas reacciones sólo en muy pocos casos ha sido estudiado. Las oxidaciones pueden ser de dos electrones o por TE de un electrón formado radical catión centrado en azufre. El estudio de diferentes pasos de reacción de estos radicales cationes, (especialmente alfa-deprotonación o fragmentación del enlace C-S en competencia con S-oxidación), es de utilidad para comprobar su mediación en una dada reacción. De esta manera se continuará con el estudio de reacciones de TE fotoasistida entre sulfuros cíclicos (tiiranos sustituídos) y aceptores de electrones como tetranitrometano, determinando la distribución de productos en función de la estructura del tiirano así como los pasos de reacción de los radicales cationes de azufre así formados. En forma anexa se realizan estudios de sulfenilación de compuestos con metilenos activos. Se conoce que los compuestos carbonílicos sulfenilados en posición alfa son versátiles intermediarios sintéticos. Hemos encontrado un nuevo y fácil método de obtención del alfa-feniltiocetonas en condiciones suaves y con excelentes rendimientos, a partir del enolato de la cetona y la N-feniltiocaprolactama en DMSO a 25º C y en 10 minutos. Se continuará con el estudio del alcance de estas reacciones de sulfenilación determinando: la regioespecificidad de la reacción con cetonas asimétricas; la sulfenilación de cetonas derivadas de productos naturales; la reacción con otros carbaniones derivados de ésteres, lactonas, amidas, lactamas, nitrilos, aldehídos, etc.; así como el empleo de otros agentes sulfenilantes tales como N-alquiltiocaprolactama y N-feniltioftalimida.

Modificación funcional de la reactividad pre y postnatal hacia el alcohol

El proyecto se genera a partir de estudios previos realizados en este laboratorio en relación con la interacción alcohol-ontogenia temprana. El plan ha sido concebido a fin de aportar información acerca de: a) procesamiento fetal de claves orosensoriales de estímulos biológicos prenatales (líquido amniótico) y de similar estímulo contaminado con etanol. Incluye esta línea el análisis de capacidades reforzantes del psicotrópico en función de la experiencia intrauterina con el agente tóxico; b) efectos de la intoxicación aguda con alcohol sobre aprendizajes asociativos durante el transcurso ontogenético. Esta línea encuentra su origen en estudios previos que sugieren efectos diferenciales en el desarrollo del organismo. Cuatro trabajos básicos han sido programados con la finalidad de especificar posibles mecanismos que subyacen a déficits en la consolidación y/o evocación de información adquirida bajo el estado tóxico en infantes y periadolescentes; c) modulación de la reactividad y apetencia etílica a través de procesos de lactancia con el contaminante etílico. Estudios de éste y otros laboratorios sugieren la discriminación del alcohol por parte del infante cuando la droga contamina la leche materna. Estudios dosis-respuesta han sido diseñados para la determinación de distribución del fármaco en el nutriente infantil, percepción del lactante y efectos sobre patrones de reconocimiento y aceptación posterior del alcohol. Las tres líneas de trabajo se articulan sobre la necesidad de comprender efectos y mecanismos originados por el temprano contacto con el alcohol.

Estudios de sistemas organizados con aplicaciones en nanoquímica, síntesis orgánica y en reactividad. Studies of organized systems with applications in nanochemistry, organic synthesis and reactivity.

El objetivo general de este proyecto es el estudio de distintos tipos de sistemas organizados, conocer los factores que determinan la forma de organización y las consecuencias que ésta tiene sobre la reactividad de moléculas que se encuentran en ese entorno organizado. Se pretende realizar, desde la fisicoquímica y la síntesis orgánica, aportes a áreas multidisciplinarias como la nanociencia y la nanotecnología. Se sintetizarán ciclodextrinas anfifílicas y se estudiará su comportamiento en solución y en interfases, sus propiedades de agregación y morfología. Se estudiará también la termodinámica de los procesos y la capacidad catalítica de estas ciclodextrinas anfifílicas en superficies bidimensionales en reacciones de hidrólisis de ésteres. Las ciclodextrinas anfifílicas sintetizadas en el laboratorio se utilizarán también en mezclas con otros surfactantes, con el objetivo de generar medios eficientes respecto a la solubilización y extracción de contaminantes orgánicos desde suelos. Se espera encontrar sistemas que presenten efectos sinérgicos. Se determinará el efecto de la formación de complejos con ciclodextrina sobre las propiedades fisicoquímicas y la reactividad de pesticidas de amplio uso en agricultura, en particular de compuestos organofosforados. Se investigarán ciclodextrinas que permitan controlar la liberación del agroquímico y se realizarán estudios de la reactividad de los pesticidas en solución y en medios que simulen el suelo determinando si la inclusión en las ciclodextrinas modifica la velocidad de descomposición. En la búsqueda de nuevos sistemas microheterogéneos se sintetizarán surfactantes gémini con una cadena hidrocarbonada y una perfluorada y se determinarán sus propiedades. Luego de su caracterización, estos surfactantes se aplicarán en estudios de reactividad de compuestos insolubles en agua.Se estudiará la formación de complejos de ciclodextrina con metales de transición y los mismos se utilizarán como catalizadores en reacciones de oxidación de sulfuros y de alquenos en medios acuosos y no acuosos buscando condiciones donde se logre inducción quiral. Se sintetizarán compuestos azufrados polifuncionales con los cuales se modificarán superficies de nanopartículas por quimioadsorción de los mismos. Dado que se pretende obtener compuestos con propiedades específicas que dependen de su estructura, se llevará a cabo el modelado computacional de las distintas moléculas en estudio, ya que esto podría aportar datos relevantes acerca de qué modificaciones estructurales podrían intensificar la propiedad o propiedades buscadas. En una etapa posterior se correlacionarán las propiedades predichas a través de cálculos teóricos con las observadas experimentalmente, lo que intrínsecamente conlleva a un mayor conocimiento del sistema.Los estudios propuestos en este proyecto permitirán avanzar en la comprensión de los factores supramoleculares que controlan y modulan la interacción de ligandos con sus receptores en interfases y la ocurrencia de reacciones hidrolíticas en interfases autoorganizadas.

Nuevos carboranil alcoholes que contienen anillos aromáticos nitrogenados: síntesis, caracterización, análisis estructural y estudios preliminares de reactividad

Se han sintetizado nueve alcoholes que incorporan diversos isómeros de los grupos piridil o quinolil y metil-o-carborano u o-carborano, 1-[n′-Piridil(hidroxi)metil]-2-R-1,2-dicarba-closo-dodecaboranos (n′ = 2, R = H (2a); n′ = 3, R = Me (1c) y H (2c)), 1-[2′-6-metil-piridil(hidroxi)metil]-2-R-1,2-dicarba-closo-dodecaboranos (R = Me (1b) y H (2b)), 1-[n′-Quinolil(hidroxi)metil]-2-R-1,2-dicarba-closo-dodecaboranos (n′ = 2, R = Me (1e) y H (2e); n′ = 4, R = Me (1f) y H (2f), mediante la adición de la sal de litio del metil-o-carborano u o-carborano a los aldehídos correspondientes. Los compuestos se han obtenido con rendimientos altos en la mayoría de los casos y han sido caracterizados mediante Resonancia Magnética Nuclear, por Espectroscopía Infrarroja y análisis elemental. Las estructuras cristalinas de siete de los nueve compuestos (1c, 1f, 2a, 2b, 2c, 2e y 2f) se han determinado mediante Cristalografía por Rayos X. Se han analizado las estructuras cristalinas de los todos los compuestos y se han comparado con las estructuras de los compuestos relacionados 1a, 1b, y 2a, obtenidas previamente en el grupo de Síntesis Inorgánica y Catálisis del ICMAB. Todas las estructuras muestran interacciones por puentes de hidrógeno O–H···N moderadamente fuertes. Posteriormente se ha sintetizado el derivado mesilado 4 (derivado del o-carborano) mediante la reacción del alcohol 2a con cloruro de mesitilo a temperatura ambiente, con rendimiento alto. El nuevo mesilato 4 se ha caracterizado mediante Resonancia Magnética Nuclear. El nuevo mesilato resulta un compuesto de partida muy versátil para la síntesis de nuevos derivados mediante la substitución del grupo mesilo por nucleófilos apropiados, como por ejemplo las aminas. El grupo ha publicado recientemente la síntesis de diaminas mediante la reacción de substitución del mesilato relacionado 3 (derivado del metil-o-carborano) con aminas, entre ellas la bencilamina. Se ha realizado por tanto la reacción de substitución del grupo mesilato en 4 por la bencilamina para obtener la diamina correspondiente. Los resultados preliminares de esta reacción muestran que si bien el grupo mesilato en 4 ha sido substituido, el clúster se degrada casi en su totalidad a un derivado tipo nido. Esto contrasta claramente con la reactividad del mesilato análogo 3 frente a la bencilamina, ya que en este caso se obtiene la diamina deseada y el clúster no se degrada apreciablemente bajo las mismas condiciones de reacción. Se han realizado estudios preliminares por RMN que muestran que la bencilamina substituye al grupo mesilo en 4 y posteriormente el clúster closo se degrada a una especie nido que no ha sido posible caracterizar totalmente hasta el momento.

Evaluación de la reactividad de sulfuros de hierro y residuos mineros: una metodología basada en la aplicación de la voltamperometría cíclica

The mining industry around the world produces an important amount of wastes, which by their high toxic metal and iron sulfide content present a serious environmental problem. Iron sulfide oxidation under weathering conditions provokes the main environmental problem of the mining industry, the generation of Acid Rock Drainage (ARD). Up to now the prediction methodologies do not allow the study of important factors that influence the generation of ARD, producing in some cases erroneous or uncertain conclusions. This paper shows the utilization of cyclic voltammetry using carbon paste electrodes (CPE-Mineral) as an alternative tool in the study of the oxidation capacity of iron sulfides and mining wastes. This electrochemical technique constitutes a novel methodology to establish and understand the factors involved during generation of ARD. Results of several studies including selected sulfide samples and sulfide mining wastes have been described in order to show the capacity of this methodology as a complementary tool in the prediction of the generation of ARD.