Electrochemical oxidation of propanil and related N-substituted amides

The electrochemical behaviour of propanil and related N-substituted amides (acetanilide and N,N-diphenylacetamide) was studied by cyclic and square wave voltammetry using a glassy carbon electrode. Propanil has been found to have chemical stability under the established analytical conditions and showed an oxidation peak at +1.27V versus Ag/AgCl at pH 7.5. N,N-diphenylacetamide has a higher oxidation potential than the other compounds of +1.49V versus Ag/AgCl. Acetanilide oxidation occurred at a potential similar to that of propanil, +1.24V versus Ag/AgCl. These results are in agreement with the substitution pattern of the nitrogen atom of the amide. A degradation product of propanil, 3,4-dichloroaniline (DCA), was also studied, and showed an oxidation peak at +0.66V versus Ag/AgCl. A simple and specific quantitative electroanalytical method is described for the analysis of propanil in commercial products that contain propanil as the active ingredient, used in the treatment of rice crops in Portugal.

Rapid degradation of propanil in rice crop fields

Propanil and its major degradation product, 3,4-dichloroaniline (DCA), were monitored in surface water and soil samples from two rice fields of the Ebre Delta area (Tarragona, Spain) following agricultural application. On-line solid-phase extraction (SPE) (water) and Soxhlet extraction (soil) followed by liquid chromatography/diode array detection (LC/DAD) were used for the trace determination of both compounds. Unequivocal confirmation/identification was conducted by using liquid chromatography/atmospheric pressure chemical ionization-mass spectrometry, LC/APCI/MS (using negative and positive ionization modes). Concentrations of the herbicide propanil in water samples varied from 1.9 to 55.9 mu g/L. Propanil degraded very rapidly to DCA, and high concentrations of this product were found, varying from 16.5 to 470 mu g/L in water and 119 +/- 22 mu g/kg in soil samples. No detectable DCA (<0.001%) was found in the applied pesticide formulation, indicating that DCA formation took place after propanil application. These field results compared favorably with laboratory experiments showing that humic interactions had a strong influence on the pesticide degradation. The half-lifes under real conditions for propanil and DCA, calculated using a first-order decay, were 1.2 and 1.6 days, respectively.

Comportamento do herbicida propanil em cultura de arroz irrigado

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Estudo da degradação do herbicida propanil em campos de cultivo de arroz

Pós-graduação em Química - IQ

Diversity of propanil-degrading bacteria isolated from rice rhizosphere and their potential for plant growth promotion

The herbicide propanil has long been used in rice production in southern Brazil. Bacteria isolated from contaminated soils in Massaranduba, Santa Catarina, Brazil, were found to be able to grow in the presence of propanil, using this compound as a carbon source. Thirty strains were identified as Pseudomonas (86.7%), Serratia (10.0%), and Acinetobacter (3.3%), based on phylogenetic analysis of 16S rDNA. Little genetic diversity was found within species, more than 95% homology, suggesting that there is selective pressure to metabolize propanil in the microbial community. Two strains of Pseudomonas (AF7 and AF1) were selected in bioreactor containing chemotactic growth medium, with the highest degradation activity of propanil exhibited by strain AF7, followed by AF1 (60 and 40%, respectively). These strains when encapsulated in alginate exhibited a high survival rate and were able to colonize the rice root surfaces. Inoculation with Pseudomonas strains AF7 and AF1 significantly improved the plant height of rice. Most of the Pseudomonas strains produced indoleacetic acid, soluble mineral phosphate, and fixed nitrogen. These bacterial strains could potentially be used for the bioremediation of propanil-contaminated soils and the promotion of plant growth.

Comportamento dos herbicidas propanil e clomazone em solos alagados.

Com os objetivos de avaliar a distribuição, persistência e degradação dos herbicidas no solo, na água e seu escape para outros corpos de água e avaliar os mecanismos de absorção/dessorção no solo, foi instalado um experimento de campo no Município de Pelotas no Rio Grande do Sul, utilizando-se os herbicidas propanil e clomazone na cultura de arroz alagado. O processo adotado para amostrar os produtos no solo foi aperfeiçoado, com a introdução de tubos de PVC perfurados que permitiam a ocorrência dos processos de troca no solo. Foram feitas as isotermas de adsorção para o propanil e clomazone, ajustadas por quatro modelos distintos. Fez-se também analise química dos grãos para os elementos N, P, K, Ca, Mg, S, Cu, Mn, Zn, determinando-se o teor de proteína bruta.Os resultados obtidos para o clomazone mostram que não houve contaminação ambiental pelo produto uma vez que nao foi detectada sua presença nas amostras de solo e agua do experimento. A ocorrência do propanil somente foi detectada nas amostras de solo coletadas com os tubos perfurados aos 30 e 120 dias após a emergência das plantas. Dos modelos de curvas de adsorção testados e comparados pelo método dos resíduos padronizados, o modelo de Freundlich foi o que melhor descreveu o comportamento dos dois produtos.

Agronomic indices, growth, yield-contributing traits, and yield of dry-seeded rice under varying herbicides

Dry-seeded rice (DSR) is an emerging resource-conserving technology in many Asian countries, but weeds remain the major threat to the production of DSR systems. A field study was conducted in 2012 and 2013 at the International Rice Research Institute (IRRI), Los Baños, Philippines, to evaluate the performance of sole and sequential applications of preemergence (oxadiazon and pendimethalin), early postemergence (butachlor + propanil and thiobencarb + 2,4-D), and late postemergence herbicides (bispyribac-sodium and fenoxaprop + ethoxysulfuron) with different modes of action in comparison to manual weeding in DSR. The sequential applications of all preemergence and postemergence herbicides reduced weed density and biomass by 80–100% compared to the nontreated plots. The sole application of postemergence herbicides reduced weed density by only 44–54% and weed biomass by 51–61%, whereas oxadiazon alone reduced weed density and biomass by 96–100%. All herbicide treatments and manual weeding significantly affected tiller number, biomass, crop growth rate, agronomic indices, yield-contributing parameters (panicle density and filled grains), and yield (biological and grain) of rice. The highest grain yield was obtained in the manually weeded plots (5.9–6.1 t ha−1) and the plots treated with oxadiazon alone (5.4–5.6 t ha−1) and oxadiazon followed by postemergence herbicides (5.2–5.8 t ha−1). The lowest paddy yield (0.22 t ha−1) was achieved in the nontreated plots followed by the plots treated with the sole application of bispyribac-sodium and fenoxaprop + ethoxysulfuron. The results suggest that oxadiazon is the best broad-spectrum and economically effective herbicide when applied alone or in combination with other effective postemergence herbicides with different modes of action, depending on the weed species present in the field.

Aplicación de mezclas de herbicidas en épocas diferentes en arroz (Oryza sativa L.) de riego

En la estación Experimental del Arroz, ubicada en los terrenos de la Empresa Rigoberto López Pérez Región. V se compararon tres épocas de aplicación de diferentes mezclas de herbicidas siendo: Colepttilo-primero hoja, Segunda-tercera hoja y cuarta-quinta hoja del cultivo, habiéndose estudiado las mezclas de propanil+ Actril (5+0.31ts/ha), propanil+Oxadiazòn (5+2 lts/ha), propanil+Thobencarb (5+0.3 1lt/ha), propanil+pendimethalin (5+3 lts/ha) y un testigo comercial porpanil (7 lts/ha), bajo las condiciones de riego y con la tecnología de preparación de suelo en gangueo directo y con la tecnología de preparación de suelo en tangueo directo. La siembra se hizo con semilla pre germinada a la volea con la variedad Altamira 7, en un diseño de bloque completamente al Azar. Las variedades estudiadas fueron: Fitoxicidad en áreas foliar afectada, altura del cultivo, control de malezas y rendimiento agrícola con los componentes de rendimiento: Los resultados indican quie los tratamientos que se utilizaron las mezclas propanil+pendimenthalin y propanil+oxiciazon fueron las ejercieron un mejor control de malezas, aunque la mezcla propanil+pendimethalin disminuyo el número de panículas por metro cuadrado se aplicó en la época de coleoptilo a primera hoja, y la mezcla propanil+oxadiazon fue la que presentó la mayor fitoxicidad afectando el área foliar hasta en 50%. El tratamiento con solo propanil fue el que presento mayor reinfestación de malezas, menos control sin embargo fue el más selectivo para el cultivo del arroz.

Produção de enzimas ligninolíticas por fungos isolados de solos sob cultivo de arroz irrigado.

A proposta deste trabalho foi estudar o potencial das linhagens fúngicas, consideradas potenciais degradadoras dos herbicidas quinclorac e propanil, isoladas tanto da cultura de arroz como em sedimentos de áreas produtoras de arroz irrigado, para produção de enzimas ligninolíticas. O complexo enzimático degradador da lignina é descrito como responsável pela degradação de vários poluentes orgânicos Um método simples e rápido para a seleção de fungos com atividade ligninolítica é a utilização de corantes poliméricos. Assim, oito linhagens fúngicas foram cultivadas em meio de cultura líquido King?s B suplementado com 0,05% de Remazol Brilliant Blue R (RBBR). As mesmas linhagens foram também cultivadas em meio de cultura líquido contendo farelo de trigo como substrato, para a determinação das atividades enzimáticas lignina peroxidase, manganês peroxidase e lacases. Os resultados demonstraram padrões diferenciados quanto a produção de enzimas ligninolíticas entre as linhagens, sendo que as maiores atividades enzimáticas estiveram relacionadas à produção de lignina. O nível máximo detectado foi de 6,079U L-1 (linhagem P11SA4F), seguida de 3,332U L- 1 (linhagem P2SA6F). Das oito linhagens apenas duas (P3SA1F e P11SA2F) apresentaram descoloração do RBBR, sugerindo a sua possível aplicabilidade em estudos de biodegradação e biorremediação em áreas contaminadas com propanil e quinclorac.

Gene transcription in Daphnia magna: effects of acute exposure to a carbamate insecticide and an acetanilide herbicide.

Daphnia magna is a key invertebrate in the freshwater environment and is used widely as a model in ecotoxicological measurements and risk assessment. Understanding the genomic responses of D. magna to chemical challenges will be of value to regulatory authorities worldwide. Here we exposed D. magna to the insecticide methomyl and the herbicide propanil to compare phenotypic effects with changes in mRNA expression levels. Both pesticides are found in drainage ditches and surface water bodies standing adjacent to crops. Methomyl, a carbamate insecticide widely used in agriculture, inhibits acetylcholinesterase, a key enzyme in nerve transmission. Propanil, an acetanilide herbicide, is used to control grass and broad-leaf weeds. The phenotypic effects of single doses of each chemical were evaluated using a standard immobilisation assay. Immobilisation was linked to global mRNA expression levels using the previously estimated 48h-EC(1)s, followed by hybridization to a cDNA microarray with more than 13,000 redundant cDNA clones representing >5000 unique genes. Following exposure to methomyl and propanil, differential expression was found for 624 and 551 cDNAs, respectively (one-way ANOVA with Bonferroni correction, PPropanil highly promoted haemoglobin synthesis and up-regulated genes specifically related to defence mechanisms (e.g., innate immunity response systems) and neuronal pathways. Pesticide-specific toxic responses were found but there is little evidence for transcriptional responses purely restricted to genes associated with the pesticide target site or mechanism of toxicity.

Desenvolvimento de procedimento analítico para determinação de fármacos e pesticidas em amostra aquosas ambientais

O presente trabalho conjuga estudo de fármacos e pesticidas em nível de traços como poluentes no meio aquoso, envolvendo o uso de cromatografia líquida com detector espectrofotométrico na região do ultravioleta (HPLC-UV) para fármacos e cromatografia líquida com detector espectrométrico de massas (LC-ESI-MS-MS) para pesticidas. Quatro fármacos (antibióticos), a saber: ampicilina, amoxilina, tetraciclina e cefalexina, foram avaliados em presença de diversas fases móveis, que foram selecionadas de acordo com a melhor performance cromatográfica, sendo que ampicilina e amoxilina apresentaram melhor performance cromatográfica na mesma fase móvel. Para extração em fase sólida dos fármacos amoxilina e ampicilina foram avaliados três fases comerciais: LC- 18 (SUPELCLEAN), Supelclean TM ENVI TM-Chrom P, Abselut NEXUS. Para os fármacos cefalexina e tetraciclina, além das fases comercias foram avaliadas três novas fases a base de sílicas funcionalizadas com zirconocenos: (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2 e (iBuCp)2ZrCl2. Amoxilina e ampicilina não apresentaram boas recuperações nas fases e eluentes estudados. Para tetraciclina e cefalexina, a fase comercial Chrom P apresentou boas recuperações quando utilizados os solventes metanol e a mistura 1% de solução aquosa de ácido acético e metanol (60:40), respectivamente. Com relação aos pesticidas, diversas classes (triazinas, feniluréias, organofosforados, anilina, ácidos, molinato e propanil) foram estudadas, somando um total de 20 pesticidas. Três colunas foram avaliadas em diferentes gradientes. Foi selecionada a coluna Purospher START RP e o gradiente acetonitrila-água. Triazinas, feniluréias, organosfosforados, anilinas e o pesticida propanil foram determinadas em modo de ionização spray eletrônico positivo, os pesticidas ácidos e propanil foram determinados em modo de ionização spray eletrônico negativo. Para cada pesticida foi encontrada duas transições (íon produtor-íon produzido) e confirmadas por MRM (Multiple Reaction Monitoring). O método apresentou linearidade com coeficientes de correlação maiores que 0,99. Uma metodologia para extração em fase sólida on line foi também desenvolvida. Essa metodologia apresentou-se altamente sensível (limites de detecção entre 0,040 e 2,794 ng L-1), simples rápida (45 minutos por análise) e precisa (desvio padrão relativo entre 1,99 e 12,15 %).

Efeitos de herbicidas nos teores de clorofilas de Spirodela punctata

Com o objetivo de verificar na planta aquática Spirodela punctata o efeito de diferentes concentrações (0,005; 0,05; 0,5 e 5 mgL-1 de ingrediente ativo) dos herbicidas butachlor, glyphosate e propanil sobre os teores de clorofila a, b e na razão clorofila a/b, foram conduzidos, por sete dias completos, bioensaios em sala climatizada. Determinou-se os teores de clorofilas através de leituras espectrofotométricas nas absorbâncias A645 e A663 nm. Os resultados mostraram que o butachlor diminuiu o teor de clorofila b, o glyphosate o teor de clorofila a, enquanto o propanil diminuiu os teores de clorofila a, b e a razão a/b, provocando a maior redução de pigmentos na espécie.

Seletividade de herbicidas aplicados em pós-emergência sobre capim-colonião e efeito na qualidade das sementes: effects on seed germination

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Controle químico de plantas daninhas aquáticas: Alternanthera philoxeroides, Enhydra anagallis e Pycreus decumbens

As espécies de plantas aquáticas podem causar inúmeros inconvenientes ao uso múltiplo da água quando elas se desenvolvem desordenadamente. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência de diferentes herbicidas no controle químico de plantas de Alternanthera philoxeroides, Enhydra anagallis e Pycreus decumbens em caixa-d'água. Quando as plantas atingiram o seu pleno desenvolvimento (antes do florescimento), foram aplicados, nas espécies Alternanthera philoxeroides e Enhydra anagallis, os herbicidas: 2,4-D amina (U-46 D FLUID 720) a 2.880 g e.a. ha-1; diquat (REWARD 240) a 480 g i.a. ha-1; imazapyr (ARSENAL 250) a 500 e 750 g e.a. ha-1; glyphosate (RODEO 480) a 3.360 g e.a. ha-1 com e sem o surfatante Aterbane BR (0,5% v v-1); glyphosate + diquat (3.360 + 480 g i./e.a. ha-1 ); glyphosate + 2,4-D (3.360 + 2.880 g e.a. ha-1); e diquat + 2,4-D (480 + 2.880 g i./e.a. ha-1), além de uma testemunha sem aplicação de herbicida. Para a espécie Pycreus decumbens foram aplicados: 2,4-D amina (U-46 D FLUID 720) a 2.880 g e.a. ha-1; diquat (REWARD 240) a 480 g i.a. ha-1; propanil (STAM 480) a 2.880 g i.a. ha-1; glyphosate (RODEO 480) a 3.360 g e.a. ha-1 mais o surfatante Aterbane BR (0,5% v v-1); glyphosate + propanil (3.360 + 2.880 g i./e.a. ha-1); glyphosate + diquat (3.360 + 480 g i./e.a. ha-1); glyphosate + 2,4-D (3.360 + 2.880 g e.a. ha-1); propanil + 2,4-D (2.880 + 2.880 g i./e.a. ha-1); e diquat + 2,4-D (480 + 2.880 g i./e.a. ha-1), além de uma testemunha sem aplicação de herbicida. Os herbicidas foram aplicados com um pulverizador estacionário, pressurizado a ar comprimido e equipado com um reservatório de 2 litros, pontas Teejet XR11002VS, com um consumo de calda de 200 L ha-1. As avaliações de controle das plantas daninhas foram visuais, por meio de uma escala de percentual de notas, além de se avaliar a massa seca das plantas. Verificou-se que o controle químico apresenta-se como uma boa alternativa de manejo para as espécies A. philoxeroides, E. anagallis e P. decumbens, e a mistura de herbicidas pode aumentar a eficiência de controle. E. anagallis apresentou alta sensibilidade à ação dos herbicidas; entretanto, as espécies A. philoxeroides e P. decumbens evidenciaram alta capacidade de regeneração, principalmente quando se utilizaram herbicidas de ação de contato.

Impacto de herbicidas em isolados de Trichoderma spp.

O uso de microrganismos é uma alternativa para o controle de doenças em plantas. Todavia, é prudente verificar a interação desse com os demais métodos de controle empregados em determinada cultura. Dessa forma, objetivou-se avaliar a fungitoxicidade dos herbicidas sobre o crescimento e desenvolvimento dos isolados de Trichoderma spp. Utilizou-se o delineamento inteiramente casualizado, em esquema fatorial 6 x 6 x 4, com quatro repetições. O fator A correspondeu aos herbicidas pendimethalin, clomazone, carfentrazone-ethyl, oxadiazon, thiobencarb + propanil e byspiribac-sodium; o fator B, às doses dos herbicidas - 0, 25, 50, 75, 100 e 200% da dose recomendada; e o fator C, aos isolados de Trichoderma spp. AJAM 18, CE 66, TRI 01 e TRI 02. O ensaio foi realizado em condições in vitro; avaliaram-se o crescimento micelial radial (CMR) e a esporulação dos isolados após aplicação dos herbicidas. Observaram-se diferenças de sensibilidade dos isolados para o mesmo produto testado. O oxadiazon reduziu o CMR dos isolados AJAM 18 e TRI 01 em 66 e 35%, respectivamente. No entanto, reduziu apenas 16% do CMR do isolado TRI 02 e não alterou o CMR do isolado CE 66 mesmo em 200% da dose recomendada. Verificaram-se diferentes efeitos dos produtos em cada isolado. A mistura comercial de thiobencarb+propanil foi altamente tóxica aos isolados de Trichoderma spp., com reduções em torno de 85% no CMR e no número de esporos. Por outro lado, o byspiribac-sodium pouco afetou os isolados, apresentando reduções inferiores a 10% no CMR e na esporulação. O carfentrazone-ethyl e byspiribac-sodium demonstraram ser compatíveis com os isolados de Trichoderma spp. estudados.