Síntese e caracterização de nanocompósitos magnéticos empregando polimerização radicalar em meios homogêneo (blk) e heterogêneo (miniemulsão)

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Curso de Pós-Graduação em Química, 2016.

Molecular mobility of n-ethylene glycol dimethacrylate glass formers upon free radical polymerization

Quando um líquido evita a cristalização durante o arrefecimento, diz-se que entra no estado sobrearrefecido. Se a temperatura continuar a diminuir, o consequente aumento da viscosidade reflecte-se na mobilidade molecular de tal maneira que os tempos característicos se tornam da mesma ordem de grandeza que os tempos acessíveis experimentalmente. Se o arrefecimento continuar, o líquido altamente viscoso acaba por vitrificar, i.e. entra no estado vítreo onde apenas os movimentos locais são permitidos. Os monómeros da família n -etileno glicol dimetacrilato ( n -EGDMA, para n = 1 até 4, que constituem o objecto deste estudo, facilmente evitam a cristalização, sendo pois bons candidatos para estudar a mobilidade molecular nos estados sobrearrefecido e vítreo. A Espectroscopia de Relaxação Dieléctrica (DRS) foi a técnica escolhida para obter informação detalhada sobre a sua dinâmica molecular (Capítulos 1 e 2). A primeira parte deste trabalho consistiu na caracterização dieléctrica dos processos de relaxação existentes acima e abaixo da temperatura de transição vítrea (g T ), a qual aumenta com o aumento do peso molecular (w M ), sendo este resultado confirmado por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC). No que respeita ao processo cooperativo a , associado à transição vítrea, e ao processo secundário b, observa-se uma dependência com w M , enquanto que o outro processo secundário, g , aparenta ser independente deste factor (Capítulo 3). Nos capítulos seguintes, foram levadas a cabo diferentes estratégias com o objectivo de clarificar os mecanismos que estão na origem destas duas relaxações secundárias (b e g ), assim como conhecer a sua respectiva relação com a relaxação principal (a ). Do estudo, em tempo real, da polimerização isotérmica via radicais livres do TrEGDMA por Calorimetria de Varrimento Diferencial com Modulação de Temperatura (TMDSC), levado a cabo a temperaturas abaixo da g T do polímero final, concluem-se entre outros, dois importantes aspectos: i) que a vitrificação do polímero em formação conduz a graus de conversão relativamente baixos, e ii) que o monómero que está por reagir é expulso da rede polimérica que se forma, dando lugar a uma clara separação de fases (Capítulo 4). Com base nesta informação, o passo seguinte foi estudar separadamente a polimerização isotérmica do di-, tri- e tetra-EGDMA, dando especial atenção às alterações de mobilidade do monómero ainda por reagir. Com as restrições impostas pela formação de ligações químicas, as relaxações a e b detectadas no monómero tendem a desaparecer no novo polímero formado, enquanto que a relaxação g se mantém quase inalterada. Os diferentes comportamentos que aparecem durante a polimerização permitiram a atribuição da origem molecular dos processos secundários: o processo g foi associado ao movimento twisting das unidades etileno glicol, enquanto que a rotação dos grupos carboxilo foi relacionada com a relaxação b (Capítulo 5). No que respeita ao próprio polímero, um processo de relaxação adicional foi detectado, pol b , no poly-DEGDMA, poly-TrEGDMA e poly-TeEGDMA, com características similares ao encontrado nos poli(metacrilato de n -alquilo). Este processo foi confirmado e bem caracterizado aquando do estudo da copolimerização do TrEGDMA com acrilato de metilo (MA) para diferentes composições (Capítulo 6). Para finalizar, o EGDMA, o elemento mais pequeno da família de monómeros estudada, além de vitrificar apresenta uma marcada tendência para cristalizar quer a partir do estado líquido ou do estado vítreo. Durante a cristalização, a formação de uma fase rígida afecta principalmente o processo a , cuja intensidade diminui sem no entanto se observarem modificações significativas na dependência do tempo de relaxação característico com a temperatura. Por outro lado, o processo secundário b torna-se melhor definido e mais estreito, o que pode ser interpretado em termos de uma maior homogeneidade dos micro-ambientes associados aos movimentos locais(Capítulo 7).

Desenvolvimento e aplicação de um biossensor para monitorização de creatinina, um biomarcador associado a doenças emergentes

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um material sensor para creatinina por impressão molecular em estrutura polimérica (MIP) e a sua aplicação no desenvolvimento de um dispositivo de natureza potenciométrica para a determinação da molécula alvo em fluidos biológicos. A creatinina é um dos biomarcadores mais utilizados no acompanhamento da doença renal, já que é um bom indicador da taxa de filtração glomerular (TFG). Os materiais biomiméticos desenhados para interação com a creatinina foram obtidos por polimerização radicalar, recorrendo a monómeros de ácido metacríclico ou de vinilpiridina e a um agente de reticulação apropriado. De modo a aferir o efeito da impressão da creatinina na resposta dos materiais MIP à sua presença, foram também preparados e avaliados materiais de controlo, obtidos sem impressão molecular (NIP). O controlo da constituição química destes materiais, incluindo a extração da molécula impressa, foi realizado por Espectroscopia de Raman e de Infravermelho com Transformada de Fourrier. A afinidade de ligação entre estes materiais e a creatinina foi também avaliada com base em estudos cinéticos. Todos os materiais descritos foram integrados em membranas selectivas de elétrodos seletivos de ião, preparadas sem ou com aditivo iónico lipófilo, de carga negativa ou positiva. A avaliação das características gerais de funcionamento destes elétrodos, em meios de composição e pH diferentes, indicaram que as membranas com materiais impressos e aditivo aniónico eram as únicas com utilidade analítica. Os melhores resultados foram obtidos em solução tampão Piperazine-N,N′-bis(2- ethanesulfonic acid), PIPES, de pH 2,8, condição que permitiu obter uma resposta quasi-Nernstiana, a partir de 1,6×10-5 mol L-1. Estes elétrodos demonstraram ainda uma boa selectividade ao apresentaram uma resposta preferencial para a creatinina quando na presença de ureia, carnitina, glucose, ácido ascórbico, albumina, cloreto de cálcio, cloreto de potássio, cloreto de sódio e sulfato de magnésio. Os elétrodos foram ainda aplicados com sucesso na análise de amostras sintéticas de urina, quando os materiais sensores eram baseados em ácido metacrilico, e soro, quando os materiais sensores utilizados eram baseados em vinilpiridina.

Desenvolvimento de revestimentos híbridos do sistema siloxano-PMMA com aplicações anticorrosivas

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Desenvolvimento de sistemas multifuncionais baseados em híbridos orgânico-inorgânicos dopados

Pós-graduação em Química - IQ

Desenvolvimento de revestimentos siloxano-PMMA reforçados por nanotubos de carbono, óxido de grafite e óxido de grafite reduzido para aplicações anticorrosivas

Pós-graduação em Química - IQ

Preparação e caracterização de nanocompósitos de Fe@SiO2, Fe@Fe3O4 e Fe3O4@PNIPAM

Pós-graduação em Química - IQ

Filmes híbridos PMMA-siloxano modificados com nanotubos de carbono para proteção de materiais metálicos contra corrosão

Using the sol-gel process, organic-inorganic hybrid coatings were synthesized by incorporation of different concentrations of functionalized carbon nanotubes, to improve their mechanical strength and thermal resistance without changing its passivation character. The siloxane-PMMA hybrids were prepared by radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) with 3-methacryloxipropiltrimethoxisilane (MPTS) using the thermal initiator benzoyl peroxide (BPO), followed by acid catalyzed hydrolysis and condensation of tetraethoxysilane (TEOS). The analysis of pristine and functionalized carbon nanotubes was carried out using Scanning Electron Microscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy and Raman Spectroscopy. Structural analysis of hybrids was performed by Nuclear Magnetic Resonance, Atomic Force Microscopy and Raman Spectroscopy. For analysis of mechanical strength and thermal stability were performed mechanical compression tests and thermogravimetric analysis, respectively. Electrochemical Impedance Spectroscopy was used to evaluate the corrosion resistance in saline environment. The results showed an effective functionalization of carbon nanotubes with carboxyl groups and conservation of its structure. The hybrids showed high siloxane network connectivity and roughness of approximately 0.3 nm. The incorporation of carbon nanotubes in the hybrid matrix did not change significantly their thermal stability. Samples containing carbon nanotubes exhibit good corrosion resistance (on the order of MΩ in saline environment), but the lack of complete dispersion of carbon nanotubes in the hybrid, resulted in a loss of mechanical and corrosion resistance compared to hybrid matrix.

Dimetilsulfóxidos como ligantes ancilares em complexos de rutênio: catalisadores duais para a combinação da ROMP de norborneno e ATRP de metacrilato de metila

Pós-graduação em Química - IBILCE

Efeito da velocidade de polimerização na eficiência de PDLCs

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obter o Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Controlo de reacções de polimerização em miniemulsão através de técnicas de espectroscopia NIR e Raman

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Fotoiniciação de polimerização vinílica

The initiation step of the light-induced polymerization kinetics of vinyl monomers using dye-sensitized photoinitiators to generate active radicals is discussed. The photoredox processes of basic dyes with amines and sulfinates are described as photochemical systems capable of starting free-radical polymerization of vinyl monomers in homogeneous and microheterogeneous media. Photophysical techniques like laser flash photolysis and time-correlated single photon counting are used to investigate the excited-state kinetics of the dyes.

Compostos organolantanídeos contendo o ligante pirazinamida: síntese, caracterização e atividade catalítica na polimerização do etileno

In this work we report the synthesis of some organolanthanide compounds which were identified as LnCl2Cp(PzA)2, Ln = Nd, Sm, Eu and Tb, Cp = cyclopentadienyl and PzA = pirazinamide, by elemental analyses, complexometric titration with EDTA, thermal analyses and IR spectra. Thermal analysis and infrared spectra indicated that the coordination of the pyrazinamide to the lanthanide ions was made by the O atom of the carbonyl group and by one or both N atoms of the pyrazinamide ring. This class of compound showed catalytic activity of ca. 4.0 to 6.4 kgPE molLn-1 h-1 bar-1, in ethylene polymerization, using methylaluminoxane as cocatalyst. The resulting polyethylene presented low crystallinity (20%).

Polimerização 1,4-cis de butadieno com sistemas catalíticos Ziegler-Natta à base de neodímio

Nowadays the catalyst systems based on neodymium are the ones most used in the high cis polybutadiene production. These systems contain a neodymium compound (catalyst), an alkylaluminium compound (cocatalyst) and a halogen compound (halogenating agent). The microstructure, molecular weight characteristics and the reaction activity are influenced by the nature and concentration of catalyst system components. Those characteristics are also affected by the polymerization conditions. This paper presents a brief review on 1,4-cis-butadiene polymerization on neodymium catalysts.

Reações de carbociclização radicalar de orto-iodoaliloxibenzoatos derivados de d-glicose e d-galactose e comparação com as reações de seus análogos benzamidas

Two ortho-iodoallyloxybenzoates, methyl 4-O-allyl-2,3-di-O-benzyl-6-O-(2-iodobenzoyl)- alpha-D-glucopyranoside (3) and methyl 4-O-allyl-2,3-di-O-benzyl-6-O-(2-iodobenzoyl)- alpha-D-galactopyranoside (4) were synthesized in seven conventional steps from methyl alpha-D-glucopyranoside and methyl alpha-D-galactopyranoside, respectively. Bu3SnH-mediated aryl radical cyclization of 3 provided exclusively the hydrogenolysis product 12. The reaction of 4 gave the reduced uncyclized product 13 and only traces of 4A, resulting from 11-endo aryl radical cyclization. In previous papers we described that in similar Bu3SnH-mediated radical reaction of ortho-iodoallyloxybenzamides, analogs of 3 and 4, we obtained macrolactams resulting from 11-endo cyclization. An hypothesis to explain the differences is presented. It was assumed that in the aryl radical formed from iodobenzamides there is a suitable conformation to cyclization, which is stabilized by an intramolecular hydrogen bond.