La naturalesa de l'enllaç químic. Contribucions de Linus Pauling

Aquest treball comença amb un breu repàs de l'evolució històrica del concepte d'enllaç químic, seguit d'una introducció als dos models que, en el marc de la mecànica quàntica, es fan servir actualment per explicar aquell concepte (orbitals moleculars i enllaç-valència). Després d'aquesta introducció, es presenten les principals aportacions fetes per Linus Pauling en relació amb l'enllac, la major part de les quals s'enquadren en el context enllaç-valència. El treball de Heitler i London, considerat com l'inici del model enllaç-valència, posa de manifest que, quan els electrons que formen l'enllaç tenen els seus spins antiparal•lels, se situen preferentment entre els nuclis i poden llavors atreure'ls amb intensitat sufficient per vèncer la repulsió internuclear. En paraules de Pauling, la força química és una força d'origen electrostàtic, que pot ser atractiva o repulsiva depenent de l'orientació relativa dels spins electronics. El treball de Pauling relacionat amb la comprensió de l'enllaç és molt ampli. Una de les claus per entendre el seu èxit es deu a la concurrència de dos factors: la seva condició de químic, d'una Banda, i, de l'altra, el seu coneixement de la mecànica quàntica quan tot just s'estava desenvolupant en un restringit cercle de físics teòrics. Aquesta formació li permeté entroncar els conceptes quàntics amb el model de Lewis, ben conegut per la resta de químics. Destaquem l'especial rellevància de les publications dels anys trenta, les quals inclouen les contribucions més importants en relació amb la naturalesa de l'enllaç. Una d'aquestes és el concepte d'hibridació, el qual, malgrat el seu actual desprestigi per part de molts químics quàntics, ha tingut una importància històrica cabdal, en permetre racionalitzar l'estructura de la major part de les molècules i, en particular, dels complexos dels metalls de transició. Una altra contribució rellevant es el concepte de ressonància, desenvolupat per explicar l'estructura de les molècules que, com el benzè, no es poden representar amb una sola estructura de Lewis. Una aplicació menys coneguda d'aquest concepte fou el model introduït per Pawling per explicar les especials propietats dels metalls. El treball conclou amb una breu incursió en les actuals perspectives del mètode enllaç-valència. En els últims anys, aquest mètode ha recuperat interès gràcies als seus avantatges de cara a la interpretació dels resultats de sofisticats càlculs mecanoquàntics utilitzant les idees intuïtives que, de manera quasi constant, fan servir els químics en els seus raonaments. Aquest és, de fet, el punt clau que Pauling ha defensat al llarg de la seva carrera científica i que, malgrat el seu indiscutible interès, queda, de vegades, relegat a un segon terme a causa d'una excessiva preocupació per la precisió dels càlculs.

Linus Pauling: por que Vitamina C?

The overwhelming interest shown by Pauling in the last twenty years of his life on the use of daily megadoses of Vitamin C for the maintenance of good-health is explained by a psyco-analytic approach, on the basis of documented stages of his life, from early boyhood to senior citizen.

Stretched and overwound DNA forms a Pauling-like structure with exposed bases

We investigate structural transitions within a single stretched and supercoiled DNA molecule. With negative supercoiling, for a stretching force >0.3 pN, we observe the coexistence of B-DNA and denatured DNA from σ ≈ −0.015 down to σ = −1. Surprisingly, for positively supercoiled DNA (σ > +0.037) stretched by 3 pN, we observe a similar coexistence of B-DNA and a new, highly twisted structure. Experimental data and molecular modeling suggest that this structure has ≈2.62 bases per turn and an extension 75% larger than B-DNA. This structure has tightly interwound phosphate backbones and exposed bases in common with Pauling’s early DNA structure [Pauling, L. & Corey, R. B. (1953), Proc. Natl. Acad. Sci. USA 39, 84–97] and an unusual structure proposed for the Pf1 bacteriophage [Liu, D. J. & Day, L. A. (1994) Science 265, 671–674].

"Fallout and disarmament"; a debate: Linus Pauling vs. Edward Teller. Presented under the auspices of KQED-TV, San Francisco for national non-commercial television.

On cover: The nuclear bomb tests ... Is fallout overrated? Fallout and disarmament; the Pauling-Teller debate.

Bulk structures of PtO and PtO(2) from density functional calculations

Platinum plays an important role in catalysis and electrochemistry, and it is known that the direct interaction of oxygen with Pt surfaces can lead to the formation of platinum oxides (PtO(x)), which can affect the reactivity. To contribute to the atomistic understanding of the atomic structure of PtO(x), we report a density functional theory study of the atomic structure of bulk PtO(x) (1 <= x <= 2). From our calculations, we identified a lowest-energy structure (GeS type, space group Pnma) for PtO, which is 0.181 eV lower in energy than the structure suggested by W. J. Moore and L. Pauling [J. Am. Chem. Soc. 63, 1392 (1941)] (PtS type). Furthermore, two atomic structures were identified for PtO(2), which are almost degenerate in energy with the lowest-energy structure reported so far for PtO(2) (CaCl(2) type). Based on our results and analysis, we suggest that Pt and O atoms tend to form octahedron motifs in PtO(x) even at lower O composition by the formation of Pt-Pt bonds.

A new correlation between electronic parameters and glass forming ability of metallic alloys

A quantitative correlation between the glass forming ability and the electronic parameters of metallic alloys is presented. It is found that the critical cooling rate for glass formation (R(c)) correlates well with the average work function difference (Delta phi) and the average electron density difference (Delta n(ws)(1/3)) among the constituent elements of the investigated alloys. A correlation coefficient (R(2)) of 0.77 was found for 68 alloys in 30 metallic systems, which is better than the previous proposed correlation between the glass forming ability and the average Pauling electronegativity difference.

Two new arsenate/sulfate-reducing bacteria: mechanisms of arsenate reduction

Two sulfate-reducing bacteria, which also reduce arsenate, were isolated; both organisms oxidized lactate incompletely to acetate. When using lactate as the electron donor, one of these organisms, Desulfomicrobium strain Ben-RB, rapidly reduced (doubling time = 8 h) 5.1 mM arsenate at the same time it reduced sulfate (9.6 mM). Sulfate reduction was not inhibited by the presence of arsenate. Arsenate could act as the terminal electron acceptor in minimal medium (doubling time = 9 h) in the absence of sulfate. Arsenate was reduced by a membrane-bound enzyme that is either a c-type cytochrome or is associated with such a cytochrome; benzyl-viologen- dependent arsenate reductase activity was greater in cells grown with arsenate/sulfate than in cells grown with sulfate only. The second organism, Desulfovibrio strain Ben-RA, also grew (doubling time = 8 h) while reducing arsenate (3.1 mM) and sulfate (8.3 mM) concomitantly. No evidence was found, however, that this organism is able to grow using arsenate as the terminal electron acceptor. Instead, it appears that arsenate reduction by the Desulfovibrio strain Ben-RA is catalyzed by an arsenate reductase that is encoded by a chromosomally-borne gene shown to be homologous to the arsC gene of the Escherichia coli plasmid, R773 ars system.

Um potencial de interação para o estudo de materiais e simulações por dinâmica molecular

The Vashishta-Rahman effective interaction potential, based on the Pauling's concept of "ionic radii", has been successfully employed to investigate structural and dynamical properties of different classes of material. By celebrating Pauling's birth centenary, we review the building up of the Vashishta-Rahman potential and we present molecular-dynamics simulation results for structure and dynamics of superionic materials, chalcogenide glasses and metallic oxides.

Synthesis of heterosulfamates. Search for structure-taste relationships

Thirty one new sodium heterosulfamates, RNHSO3Na, where the R portion contains mainly thiazole, benzothiazole, thiadiazole and pyridine ring structures, have been synthesized and their taste portfolios have been assessed. A database of 132 heterosulfamates ( both open-chain and cyclic) has been formed by combining these new compounds with an existing set of 101 heterosulfamates which were previously synthesized and for which taste data are available. Simple descriptors have been obtained using (i) measurements with Corey-Pauling-Koltun (CPK) space- filling models giving x, y and z dimensions and a volume VCPK, (ii) calculated first order molecular connectivities ((1)chi(v)) and (iii) the calculated Spartan program parameters to obtain HOMO, LUMO energies, the solvation energy E-solv and V-SPART AN. The techniques of linear (LDA) and quadratic (QDA) discriminant analysis and Tree analysis have then been employed to develop structure-taste relationships (SARs) that classify the sweet (S) and non-sweet (N) compounds into separate categories. In the LDA analysis 70% of the compounds were correctly classified ( this compares with 65% when the smaller data set of 101 compounds was used) and in the QDA analysis 68% were correctly classified ( compared to 80% previously). TheTree analysis correctly classified 81% ( compared to 86% previously). An alternative Tree analysis derived using the Cerius2 program and a set of physicochemical descriptors correctly classified only 54% of the compounds.

Application of semiquantitative proteomics techniques to the Maillard reaction

Proteomic tools-in particular, mass spectrometry (MS)-have advanced significantly in recent years, and the identification of proteins within complex mixtures is now a routine procedure. Quantitative methods of analysis are less well advanced and continue to develop. These include the use of stable isotope ratio approaches, isotopically labeled peptide standards, and nonlabeling methods. This paper summarizes the use of MS as a proteomics tool to identify and semiquantify proteins and their modified forms by using examples of relevance to the Maillard reaction. Finally, some challenges for the future are presented.

Climate variability-observations, reconstructions, and model simulations for the Atlantic-European and Alpine region from 1500-2100 AD

A detailed analysis is undertaken of the Atlantic-European climate using data from 500-year-long proxy-based climate reconstructions, a long climate simulation with perpetual 1990 forcing, as well as two global and one regional climate change scenarios. The observed and simulated interannual variability and teleconnectivity are compared and interpreted in order to improve the understanding of natural climate variability on interannual to decadal time scales for the late Holocene. The focus is set on the Atlantic-European and Alpine regions during the winter and summer seasons, using temperature, precipitation, and 500 hPa geopotential height fields. The climate reconstruction shows pronounced interdecadal variations that appear to “lock” the atmospheric circulation in quasi-steady long-term patterns over multi-decadal periods controlling at least part of the temperature and precipitation variability. Different circulation patterns are persistent over several decades for the period 1500 to 1900. The 500-year-long simulation with perpetual 1990 forcing shows some substantial differences, with a more unsteady teleconnectivity behaviour. Two global scenario simulations indicate a transition towards more stable teleconnectivity for the next 100 years. Time series of reconstructed and simulated temperature and precipitation over the Alpine region show comparatively small changes in interannual variability within the time frame considered, with the exception of the summer season, where a substantial increase in interannual variability is simulated by regional climate models.

Filantropia como estratégia em cinco organizações hospitalares privadas no município de São Paulo

O Sistema Único de Saúde (SUS) é estruturado pelo conjunto de ações e serviços de saúde, prestados por órgãos e instituições públicas federais, estaduais e municipais, da administração direta e indireta. A iniciativa privada participa do SUS, com a intervenção de prestadores privados de serviços de saúde, com fins lucrativos ou sem fins lucrativos. O propósito deste estudo é analisar as mudanças estratégicas, ocorridas entre os anos de 2002 e 2008, voltadas à filantropia, em Hospitais Privados Filantrópicos, não usuais prestadores de serviços ao SUS, no Município de São Paulo, para a obtenção ou manutenção do Certificado de Entidade Beneficente de Assistência Social. Foi utilizada uma metodologia qualitativa de estudos de casos múltiplos, para obter as percepções dos agentes envolvidos com a gestão das estratégias e ações voltadas para a Filantropia, através de uma pesquisa exploratória. Cinco Hospitais Privados Filantrópicos, não usuais prestadores de serviços ao SUS, compuseram a amostra. Um dos principais achados deste estudo foi o de que obter ou manter o Certificado de Filantropia garante a estes Hospitais Filantrópicos, não usuais prestadores de serviços ao SUS, isenções fiscais, que criam uma vantagem competitiva diante de outros hospitais privados não filantrópicos, que atuam na medicina suplementar, resultando em redução de custos e condições de diferenciação nos serviços prestados.

Participação do usuário no seu cuidado: realidade ou ficção?

A participação do paciente no cuidado é uma importante ferramenta para melhoria dos processos em uma organização hospitalar, pois aumenta a segurança do paciente. Este estudo teve como objetivo analisar se o paciente participa de seu cuidado. Esta análise foi feita por meio de entrevistas estruturadas com 243 pacientes internados em quatro hospitais com certificado de qualidade da Grande São Paulo e com a aplicação de questionário com perguntas abertas a três gestores destas organizações. Os resultados demonstram que os pacientes tem alta participação no cuidado, porém 17,3% dos pacientes referem que participaram do cuidado menos do que queriam e 43,6% não sabiam o nome do médico responsável pelo seu tratamento. Os gestores hospitalares reconhecem que a participação do paciente é importante, mas não há ações proativas efetivas nestas organizações hospitalares para identificar as necessidades dos pacientes.

Análise das percepções dos principais atores da cadeia produtiva da saúde sobre a qualidade dos serviços prestados por hospitais no Estado de Goiás-BR

A proposta deste trabalho foi analisar comparativamente as percepções dos principais atores da cadeia produtiva da saúde sobre a qualidade dos serviços prestados por hospitais no Estado de Goiás - BR. Para tal utilizou-se como instrumento de medida a Escala SERVQUAL, que é amplamente validada, e neste estudo foi devidamente adaptada e com sua confiabilidade testada para a área da saúde, através do cálculo do Alpha de Cronbrach que apurou resultados superiores a 0,703 para as dimensões da qualidade referentes às expectativas e 0,708 para as dimensões da qualidade referentes ao desempenho. A amostra foi composta por 347 indivíduos pertencentes aos 03 grupos finais (à jusante) de atores desta cadeia produtiva. O primeiro grupo de atores composto pelos gestores foi subdividido em 02 subgrupos, sendo 58 gestores de hospitais públicos e 57 gestores de hospitais privados; o segundo grupo de atores composto por profissionais da saúde foi subdividido em 02 subgrupos, sendo 58 profissionais da saúde de hospitais públicos e 58 de hospitais privados; o terceiro grupo de atores composto pelos pacientes/usuários dos serviços hospitalares foi subdividido em 02 subgrupos, sendo 58 pacientes/usuários de hospitais públicos e 58 de hospitais privados. Foram comparadas as cinco dimensões da qualidade propostas pela referida escala entre os grupos por ANOVA e adotando-se uma significância de 0,05 para as análises. Os resultados apurados apontam diferenças signicantes de percepções da qualidade nos grupos dos gestores dos hospitais públicos e gestores dos hospitais privados, bem como diferenças significantes nos grupos dos pacientes/usuários dos hospitais públicos e dos hospitais privados. Nos grupos compostos pelos gestores, as dimensões que apresentaram diferenças significantes foram a tangibilidade, a presteza e a empatia. Nos grupos compostos pelos pacientes/usuários, as diferenças de percepção da qualidade mostraram-se significantes nas dimensões da tangibilidade e presteza. Na comparação entre os 06 (seis) subgrupos, observou-se que os grupos dos pacientes/usuários elegeram a presteza como sendo a principal dimensão da percepção da qualidade. Os grupos compostos pelos gestores valorizaram mais a dimensão da tangibilidade como sendo a principal na atribuição da qualidade. Por sua vez, o grupo composto por profissionais da saúde dos hospitais públicos tem a dimensão da segurança como sendo a principal e o grupo composto por profissionais da saúde dos hospitais privados, a dimensão da tangibilidade como sendo a principal dimensão para definir a qualidade. Dessa forma, entende-se que os resultados podem introduzir importantes direcionamentos aos gestores no que se refere à canalização de recursos bem como adoção de ações visando à melhoria da qualidade dos serviços prestados para os pacientes/usuários dos hospitais estudados.