Polímeros biomiméticos em química analítica. Parte 1: preparo e aplicações de MIP (Molecularly Imprinted Polymers) em técnicas de extração e separação

MIPs are synthetic polymers that are used as biomimetic materials simulating the mechanism verified in natural entities such as antibodies and enzymes. Although MIPs have been successfully used as an outstanding tool for enhancing the selectivity or different analytical approaches, such as separation science and electrochemical and optical sensors, several parameters must be optimized during their synthesis. Therefore, the state-of-the-art of MIP production as well as the different polymerization methods are discussed. The potential selectivity of MIPs in the extraction and separation techniques focusing mainly on environmental, clinical and pharmaceutical samples as applications for analytical purposes is presented.

Polímeros biomiméticos em química analítica. Parte 2: aplicações de MIP (Molecularly Imprinted Polymers) no desenvolvimento de sensores químicos

The aim of this paper is the description of the strategies and advances in the use of MIP in the development of chemical sensors. MIP has been considered an emerging technology, which allows the synthesis of materials that can mimic some highly specific natural receptors such as antibodies and enzymes. In recent years a great number of publications have demonstrated a growth in their use as sensing phases in the construction of sensors . Thus, the MIP technology became very attractive as a promising analytical tool for the development of sensors.

Ação de colorantes na degradação e estabilização de polímeros

Dyes and pigments are additives used in polymers to improve mainly the aesthetic properties of the material. However, the incorporation of these additives can directly affect polymer stability. The colorants can drastically decrease the lifetime and the performance of the material or can act as a stabilizer, improving significantly the stability of the polymer against degradation. Interaction between colorants and polymers is the cause of the stability changes. Some mechanisms are proposed to explain the action of colorants on polymers. However it is difficult to foresee this action without experiments. This work reviews the main mechanisms involved in the degradation and stabilization of polymers containing colorants.

A relevante potencialidade dos centros básicos nitrogenados disponíveis em polímeros inorgânicos e biopolímeros na remoção catiônica

This review reports the application of inorganic and organic polymeric materials for cation removal by using nitrogenated basic centers. The data demonstrate the importance of the desired groups when free or immobilized on natural or synthesized inorganic polymers through silanol groups. Thus, the most studied silica gel is followed by natural crysotile and talc polymers, and the synthesized mesopore silicas, talc-like, silicic acids, phosphates and phyllosilicates. The organic natural biopolymeric chitin and cellulose were chemically modified to improve the availability of the amine groups or the reactivity with desirable molecules to enlarge the content of basic centers. The cation removal takes place at the solid/liquid interface and some interactive effects have their thermodynamic data determined.

Polímeros sintéticos biodegradáveis: matérias-primas e métodos de produção de micropartículas para uso em drug delivery e liberação controlada

Micropartículas produzidas a partir de polímeros sintéticos têm sido amplamente utilizadas na área farmacêutica para encapsulação de princípios ativos. Essas micropartículas apresentam as vantagens de proteção do princípio ativo, mucoadesão e gastrorresistência, melhor biodisponibilidade e maior adesão do paciente ao tratamento. Além disso, utiliza menores quantidade de princípio ativo para obtenção do efeito terapêutico proporcionando diminuição dos efeitos adversos locais, sistêmicos e menor toxidade. Os polímeros sintéticos empregados na produção das micropartículas são classificados biodegradáveis ou não biodegradáveis, sendo os biodegradáveis mais utilizados por não necessitam ser removidos cirurgicamente após o término de sua ação. A produção das micropartículas poliméricas sintéticas para encapsulação tanto de ativos hidrofílicos quanto hidrofóbicos pode ser emulsificação por extração e/ou evaporação do solvente; coacervação; métodos mecânicos e estão revisados neste artigo evidenciando as vantagens, desvantagens e viabilidade de cada metodologia. A escolha da metodologia e do polímero sintético a serem empregados na produção desse sistema dependem da aplicação terapêutica requerida, bem como a simplicidade, reprodutibilidade e factibilidade do aumento de escala da produção.

Efeito residual da aplicação de fosfato monoamônio revestido por diferentes polímeros na cultura de milho

O uso de fertilizantes fosfatados, revestidos por polímeros, pode permitir a redução de perdas que ocorrem no processo de fixação do fósforo no solo, disponibilizando, assim, esse elemento por um maior período de tempo. Objetivou-se, com este trabalho, estudar o efeito residual de doses de fósforo e de formas de fosfato monoamônio revestido por polímeros, no que se refere aos componentes de produção e produtividade do milho, em primeira e segunda safra. O experimento foi conduzido em campo, num Latossolo Vermelho distrófico, textura argilosa. O delineamento estatístico foi o de blocos ao acaso, dispostos em esquema fatorial 4 x 4, sendo: quatro doses de P2O5: 0, 50, 100 e 150 kg ha-1, aplicadas na semeadura, em quatro formas: fosfato monoamônio (MAP) convencional e MAP revestido por três diferentes polímeros, com quatro repetições. Os tratamentos foram aplicados no milho safra e safrinha, e, posteriormente, avaliou-se o efeito residual desses tratamentos nos cultivos sucessores do milho, que foram semeados nas mesmas linhas de semeadura dos cultivos anteriores. O teor de fósforo residual no solo aumentou linearmente até a dose de 150 kg ha-1 de P2O5. As formas de MAP revestido por polímeros apresentaram o mesmo efeito residual que MAP convencional, pois proporcionaram resultados semelhantes para as avaliações do milho irrigado. O incremento das doses de fósforo na cultura anterior proporcionou efeito residual, alterando o teor de P foliar e a altura de plantas do milho safrinha irrigado e aumentando a produtividade de grãos de milho, na primeira safra, até a dose de 118 kg ha-1 de P2O5, independentemente da forma de MAP.

Amplificação em imunocitoquímica: estudo comparativo de sistemas de polímeros

Desde o início da utilização da imunocitoquímica em anatomia patológica, um dos objectivos tem sido detectar as quantidades mais ínfimas de antigénio, tornando-o visível ao microscópio óptico. Vários sistemas de amplificação têm sido aplicados de forma a concretizar este objectivo, tendo surgido um grupo genérico de métodos simples e que apresentam uma amplificação superior: são os denominados métodos do polímero indirecto. Tendo em conta a variedade de métodos disponíveis, os autores propõem-se comparar a sensibilidade de quatro sistemas de amplificação, que recorrem ao método do polímero indirecto com horseradish peroxidase (HRP). Foram utlizadas lâminas de diferentes tecidos fixados em formol e incluídos em parafina, nos quais se procedeu à utilização de 15 antigénios distintos. Na amplificação recorreu-se a quatro sistemas de polímero indirecto (Dako EnVision+ System K4006; LabVision UltraVision LP Detection System TL-004-HD; Novocastra NovoLink RE7140-k; Vector ImmPRESS Reagent Kit MP-7402). A observação microscópica e classificação da marcação obtida foi feita com base num algoritmo que enquadra intensidade, marcação específica, contraste e fundo num score global que pode tomar valores entre 0 e 25. Para o tratamento estatístico foi utilizado o teste oneway ANOVA com post-hoc de tukey (alfa=0.05). O melhor resultado obtido em termos de par média/desvio-padrão dos scores globais foi o do NovoLink (22.4/2.37) e o pior EnVision+ (17.43/3.86). Verificou-se ainda que existite diferença estatística entre os resultados obtidos pelo sistema NovoLink e os sistemas UltraVision (p=.004), ImmPRESS (p=.000) e EnVision+ (p=.000). Concluiu-se que o sistema que permitiu a obtenção de melhores resultados, neste estudo, foi o NovoLink.

Estudo comparativo do comportamento mecânico de materiais compósitos à base de polímeros líquido-cristalinos

Os materiais compósitos à base de polímeros líquido-cristalinos sofreram um grande desenvolvimento nas três últimas décadas, com uma vasta utilização pela indústria, nomeadamente a aeronáutica e aeroespacial. Este trabalho, numa primeira fase desenvolveu-se com base numa pesquisa bibliográfica que tinha como principal objectivo conhecer o estado da arte dos polímeros líquido-cristalinos (PLC’s) e suas aplicações em materiais compósitos. Foi realizado um estudo bibliográfico das propriedades mecânicas dos principais sistemas de compósitos termoendurecíveis e termoplásticos de forma a criar um enquadramento do tema a desenvolver. Realizou-se também uma pesquisa sobre os mais recentes desenvolvimentos relativos às aplicações dos PLC’s na indústria aeronáutica e aeroespacial, com o estudo a incidir sobre as mais recentes aplicações em projectos desenvolvidos nomeadamente pela NASA. O trabalho foi direccionado para o estudo do Kevlar, desde a sua produção, à caracterização das suas principais propriedades mecânicas e aplicações industriais, com principal interesse nas aplicações em materiais compósitos. Particular atenção foi dada aos problemas que podem afectar o desempenho dos laminados produzidos com reforço de Kevlar. Neste trabalho os compósitos pré-impregnados foram estudados tendo em conta a sua caracterização em função das formas de empilhamento e das suas propriedades mecânicas. Foram consideradas neste estudo as normas ASTM (American Society for Testing and Materials) relativas aos ensaios a realizar, em particular o seu campo de aplicação e a metodologia dos ensaios para determinação das propriedades mecânicas dos compósitos. Neste trabalho é realizado um estudo comparativo sobre as propriedades mecânicas quando ocorrem, ou não, defeitos nos laminados. Foram realizados ensaios não destrutivos por ultra-sons de forma a garantir a qualidade do laminado para a produção dos provetes, assim como para a confirmação da correcta localização dos defeitos induzidos. No trabalho experimental, realizaram-se ensaios à tracção, à fadiga, à compressão e à flexão, com o fim de comparar grupos de provetes, com e sem defeitos, e caracterizar as variações das propriedades mecânicas. São abordados os factores que influenciam o desempenho de um laminado de Kevlar e os factores que desencadeiam a sua deterioração. A delaminação é um grave problema que afecta os laminados e que limita o seu desempenho. O estudo demonstrou que um dos principais problemas nos laminados de compósitos à base de polímeros líquido-cristalinos é a fadiga.

Polímeros conjugados baseados em calix[4]arenos: síntese e aplicações em electrónica molecular

Neste trabalho são descritas as sínteses de novos copolímeros do tipo p-fenileno-etinileno (PPE’s) contendo unidades de calix[4]areno com potencial aplicação em electrónica molecular. A preparação destes copolímeros envolveu a síntese e caracterização de duas unidades monoméricas distintas. O 1,4-bis-25-(oximetil) - 26,26,28-tripropoxi-2,5-di-iodo-benzeno-p-terc-butilcalix[4]areno e diferentes 1,4-di-etinil-2,5-bis(alcoxi)benzenos. Os materiais sintesidados foram analisados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear de protão e de carbono (1H e 13C RMN), análise elementar (AE) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Com o objectivo de estudar as suas propriedades espectroscópicas recorreu-se a técnicas de absorção de estado fundamental e luminescência de estado estacionário. O estudo das propriedades quirópticas do CALIX-p-PPE-C5q demonstrou que a homoquiralidade presente nas cadeias laterais de um dos componentes do copolímero é transferida para a cadeia principal do polímero conjugado, originando um polímero quiral. A realização de estudos electroquímicos por voltametria cíclica permitiu identificar nos diferentes polímeros processos oxidativos a potenciais semelhantes; o processo redutivo apenas foi observado no CALIX-p-PPE-C6. Os polímeros sintetizados foram posteriormente testados em duas aplicações de electrónica molecular. Num dos casos, a sua capacidade de funcionar com sensores químicos na detecção de explosivos nitroaromáticos foi avaliada usando técnicas de fotoluminescência enquanto a sua utilização como filmes emissivos em diodos emissores de luz foi avaliada por estudos de electroluminescência.

Controlo da morfologia de filmes de polímeros com potenciais aplicações em células fotovoltaicas

No campo da investigação das células fotovoltaicas orgânicas, a obtenção da camada activa com morfologia “ideal” através de técnicas baratas é ainda um marco não atingido. Este trabalho visa ultrapassar as baixas eficiências que são características destas células, através do desenvolvimento de um método rápido e de baixo custo para preparar camadas activas com morfologia próxima da “ideal”. Tal método permitiu obter filmes estruturados de polímeros conjugados reticulados que constituem um dos componentes da camada activa. O método é baseado no controlo da separação de fases que ocorre durante a deposição de misturas em solução, contendo um polímero conjugado reticulável, um polímero isolador “inerte” e um agente iniciador da reacção de reticulação, por spin coating (técnica rápida e de baixo custo), sobre um substrato que poderá servir de um dos eléctrodos na célula. A posterior irradiação do filme com luz Ultravioleta e o seu aquecimento conduzem à formação de uma “rede” reticulada e insolúvel do polímero conjugado que permite remover o polímero inerte e o agente iniciador por dissolução. Sendo o filme resultante insolúvel, o outro(s) componente(s) da camada activa da célula podem ser também depositados sobre ele a partir de soluções. Foram usados três polímeros conjugados reticuláveis dreivados do poli(dioctil-fluoreno) e um polímero “inerte”, o poliestireno, com diversos pesos moleculares. Demonstrou-se que a variação de condições durante a deposição das misturas e das características das mesmas permite obter filmes com diferentes tipos de morfologia - colunar, bicontínua e porosa - com diferentes dimensões dos “motivos” de polímero. Em particular, obtiveram-se filmes com morfologia colunar, com diâmetro médio de coluna da ordem de 150-200 nm e com morfologia bicontínua com “largura” média de grão de cerca de 200 nm. Demonstrou-se que a utilização dos filmes estruturados é mais vantajosa que a de filmes não estruturados (“planos”), tendo-se obtido valores de 90 a 95% de extinção de fotoluminescência para filmes colunares de um dos polímeros, em que o aceitador de electrões foi depositado em solução. Estes valores são indicativos de um processo de dissociação dos excitões gerados no polímero conjugado muito eficiente, o que permite antever que as camadas activas preparadas possam ser aplicadas em células fotovoltaicas com morfologia optimizada.

Velocidade da corrosão do aço em argamassas cimentícias modificadas com polímeros

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química

Amplificação em imunohistoquímica: estudo comparativo de sistemas de polímeros

Desde o início da utilização da imunohistoquímica em anatomia patológica, um dos objetivos tem sido detetar as quantidades mais ínfimas de antigénio, tornando-o visível ao microscópio ótico. Vários sistemas de amplificação têm sido aplicados de forma a concretizar este objetivo, tendo surgido um grupo genérico de métodos simples e que apresentam uma amplificação superior: são os denominados métodos do polímero indireto. Tendo em conta a variedade de métodos disponíveis, o autor propõe-se a comparar a qualidade de quatro sistemas de amplificação, que recorrem ao método do polímero indireto com horseradish peroxidase (HRP). Foram utilizadas lâminas de diferentes tecidos, fixados em formol e incluídos em parafina, nos quais se procedeu à identificação de 15 antigénios distintos. Na amplificação recorreu-se a quatro sistemas de polímero indireto (Dako EnVision+ System – K4006; LabVision UltraVision LP Detection System – TL-004-HD; Leica NovoLink – RE7140-k; Vector ImmPRESS Reagent Kit – MP-7402). A observação microscópica e classificação da imunomarcação obtida foram feitas com base num algoritmo que enquadra intensidade, marcação específica, marcação inespecífica e contraste, num score global que pode tomar valores entre 0 e 25. No tratamento dos dados, para além da estatística descritiva, foi utilizado o teste one-way ANOVA com posthoc de tukey (alfa=0.05). O melhor resultado obtido, em termos de par média/desvio-padrão, dos scores globais foi o do NovoLink (22,4/2,37) e o pior foi o do EnVision+ (17,43/3,86). Verificou-se ainda que existe diferença estatística entre os resultados obtidos pelo sistema NovoLink e os sistemas UltraVision (p=.004), ImmPRESS (p=.000) e EnVision+ (p=.000). Concluiu-se que o sistema que permitiu a obtenção de melhores resultados, neste estudo, foi o Leica NovoLink.

Novos polímeros conjugados baseados em calixarenos contendo fontes quirais de origem natural: síntese, propriedades e aplicações sensoriais

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Ligação Adesiva de Polímeros Particularmente Difíceis de Colar

As ligações adesivas têm sido cada vez mais utilizadas nos últimos anos em detrimento de outros métodos tais como a soldadura, ligações aparafusadas e ligações rebitadas. Os plásticos de Engenharia têm um papel cada vez mais preponderante na indústria, devido às suas excelentes propriedades. Neste trabalho foram considerados três polímeros diferentes, o Policloreto de Vinilo (PVC) e o Polipropileno (PP) dado o seu baixo custo e peso e a superfície quimicamente inerte e o Politetrafluoretileno (PTFE) devido às suas boas propriedades químicas e excelentes propriedades de deslizamento. No entanto, estes materiais possuem uma baixa energia de superfície e, por isso, são muito difíceis de colar com mais relevância para o PTFE. Assim, após um estudo preliminar foi escolhido, para realizar as colagens necessárias, um adesivo da Tamarron Technology “Tam Tech Adhesive”, próprio para este tipo de substratos difíceis de colar. Posteriormente foi efetuada a sua caraterização através de ensaios de provetes maciços à tração. O principal objetivo deste trabalho foi estudar juntas de sobreposição simples de materiais poliméricos difíceis de colar tais como o PTFE, PP e PVC com recurso a um adesivo que não necessitasse de preparação de superfície. Foram fabricadas juntas de sobreposição simples (JSS) segundo os métodos Lap Shear (LS) e Block Shear (BS) dos três materiais referidos anteriormente e realizados os respetivos ensaios para avaliar o comportamento mecânico das ligações adesivas. Os materiais utilizados como substratos foram também submetidos a ensaios de tração com a finalidade de obter o módulo de elasticidade e as suas propriedades de resistência. Os substratos envolvidos nas juntas adesivas não sofreram qualquer preparação especial das superfícies. Na maioria dos casos consistiu apenas numa limpeza das superfícies com álcool etílico. Contudo, para o PTFE também se experimentou a preparação por abrasão com lixa e por chama. Foi também efetuado um trabalho de simulação numérica por elementos finitos utilizando um modelo de dano coesivo triangular. As resistências ao corte obtidas são superiores em BS comparativamente a LS, exceção feita aos substratos de PTFE aonde os resultados são similares. O tratamento por chama melhorou a resistência mecânica das juntas. Verificou-se também que o modelo numérico simulou adequadamente o comportamento das juntas principalmente das LS.

Análise e avaliação de riscos para acidentes de trabalho e doenças profissionais numa indústria transformadora de polímeros

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica