Dynamique de séparation de charges à l'hétérojonction de semi-conducteurs organiques

Une compréhension profonde de la séparation de charge à l’hétérojonction de semi-con- ducteurs organiques est nécessaire pour le développement de diodes photovoltaïques organiques plus efficaces, ce qui serait une grande avancée pour répondre aux besoins mondiaux en énergie durable. L’objectif de cette thèse est de décrire les processus impliqués dans la séparation de charges à hétérojonctions de semi-conducteurs organiques, en prenant en exemple le cas particulier du PCDTBT: PCBM. Nous sondons les excitations d’interface à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues en temps couvrant des échelles de temps de 100 femto- secondes à 1 milliseconde. Ces principales méthodes spectroscopiques sont la spectroscopie Raman stimulée femtoseconde, la fluorescence résolue en temps et l’absorption transitoire. Nos résultats montrent clairement que le transfert de charge du PCDTBT au PCBM a lieu avant que l’exciton ne soit relaxé et localisé, un fait expérimental irréconciliable avec la théorie de Marcus semi-classique. La paire de charges qui est créée se divise en deux catégories : les paires de polarons géminales non piégées et les paires profondément piégées. Les premiers se relaxent rapidement vers l’exciton à transfert de charge, qui se recombine radiativement avec une constante de temps de 1– 2 nanoseconde, alors que les seconds se relaxent sur de plus longues échelles de temps via l’effet tunnel. Notre modèle photophysique quantitatif démontre que 2 % de l’excitation créée ne peut jamais se dissocier en porteurs de charge libre, un chiffre qui est en accord avec les rendements élevés rapportés pour ce type de système.

Spectroscopie ultrarapide cohérente et non linéaire dans les semiconducteurs organiques

Nous avons étudié la cohérence excitonique dans le poly[N- 9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole] (PCDTBT). À l’aide d’un modulateur spatial de lumière, nous avons forgé des impulsions lasers ultracourtes permettant de sonder les cohérences du système. Nous nous sommes concentrés sur les propriétés cohérentes des états excitoniques, soit le singulet et l’état à transfert de charge. Nous avons observé que 35 fs après l’excitation, le singulet et l’état à transfert de charge sont toujours cohérents. Cette cohérence se mesure à l’aide de la visibilité qui est de respectivement environ 10% et 30%. De plus, nous avons démontré que les mécanismes permettant de générer du photocourant dans de tels dispositifs photovoltaïques ne sont déjà plus cohérents après 35 fs. Ces mesures révèlent une visibilité inférieure à 3%, ce qui est en deçà de la précision de nos instruments. Nous concluons donc que les états à transfert de charge ne sont pas les états précurseurs à la génération de photocourant, car ceux-ci se comportent très différemment dans les mesures de cohérences.

A photophysical study of excited state dynamics in donor-acceptor copolymer photovoltaic blends

This thesis deals with the investigation of charge generation and recombination processes in three different polymer:fullerene photovoltaic blends by means of ultrafast time-resolved optical spectroscopy. The first donor polymer, namely poly[N-11"-henicosanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT), is a mid-bandgap polymer, the other two materials are the low-bandgap donor polymers poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole) (PCPDTBT) and poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl] (PSBTBT). Despite their broader absorption, the low-bandgap polymers do not show enhanced photovoltaic efficiencies compared to the mid-bandgap system.rnrnTransient absorption spectroscopy revealed that energetic disorder plays an important role in the photophysics of PCDTBT, and that in a blend with PCBM geminate losses are small. The photophysics of the low-bandgap system PCPDTBT were strongly altered by adding a high boiling point cosolvent to the polymer:fullerene blend due to a partial demixing of the materials. We observed an increase in device performance together with a reduction of geminate recombination upon addition of the cosolvent. By applying model-free multi-variate curve resolution to the spectroscopic data, we found that fast non-geminate recombination due to polymer triplet state formation is a limiting loss channel in the low-bandgap material system PCPDTBT, whereas in PSBTBT triplet formation has a smaller impact on device performance, and thus higher efficiencies are obtained.rn

Unravelling the photodegradation mechanisms of a low bandgap polymer by combining experimental and modeling approaches

Large-scale introduction of Organic Solar Cells (OSCs) onto the market is currently limited by their poor stability in light and air, factors present in normal working conditions for these devices. Thus, great efforts have to be undertaken to understand the photodegradation mechanisms of their organic materials in order to find solutions that mitigate these effects. This study reports on the elucidation of the photodegradation mechanisms occurring in a low bandgap polymer, namely, Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]). Complementary analytical techniques (AFM, HS-SPME-GC-MS, UV-vis and IR spectroscopy) have been employed to monitor the modification of the chemical structure of the polymer upon photooxidative aging and the subsequent consequences on its architecture and nanomechanical properties. Furthermore, these different characterization techniques have been combined with a theoretical approach based on quantum chemistry to elucidate the evolution of the polymer alkyl side chains and backbone throughout exposure. Si-PCPDTBT is shown to be more stable against photooxidation than the commonly studied p-type polymers P3HT and PCDTBT, while modeling demonstrated the benefits of using silicon as a bridging atom in terms of photostability. (Figure Presented).