MOFs basados en metaloporfirinas: diseño estructural orientado a la biomimetización de sus propiedades naturales

La Ciencia y Tecnología de Materiales tiene el reto permanente de desarrollar y mejorar materiales multifuncionales y respetuosos con el medio ambiente. En este sentido, los materiales de tipo MOF (Metal-Organic Framework) están siendo objeto de un gran interés, ya que las redes sólidas de coordinación (especialmente, las porosas) presentan aplicaciones en campos en los que la sociedad manifiesta una demanda creciente de ciencia y tecnología, como el almacenamiento y transporte de energía, la captura de gases con efecto invernadero, la catálisis heterogénea y la liberación controlada de fármacos, entre otros. En este contexto, el presente trabajo se planteó con el objetivo de desarrollar nuevos materiales de tipo MOF basados en metaloporfirinas, al objeto de mimetizar las funciones que desempeñan las mismas en los sistemas biológicos, con el fin de reproducirlas en el estado sólido. Para ello, se han escogido biometales como el hierro y el cobalto: característicos de estos sistemas, de bajo coste y medioambientalmente respetuosos. Por otra parte, las porfirinas seleccionadas han sido las siguientes: TPP (meso-tetra-4-fenilporfirina), TCPP (meso-tetra-4-carboxifenilporfirina) y TPPS (meso-tetra-4-sulfonatofenilporfirina). Estas tres moléculas conforman un conjunto de ligandos que difieren ligeramente en sus grupos funcionales. Asimismo, en ocasiones, se ha utilizado un ligando secundario dipiridínico (4,4´-bipiridina) que ha actuado como espaciador. El diseño de las síntesis se ha centrado tanto en las combinaciones adecuadas de metales y ligandos como en la selección de las técnicas de síntesis. Así, se han obtenido cinco nuevos compuestos, que se han sintetizado en condiciones solvotermales suaves o mediante radiación microondas. La caracterización preliminar de los mismos se ha llevado a cabo mediante análisis cuantitativo, espectroscopia infrarroja y Raman, difracción y fluorescencia de rayos X y medidas de densidad. El estudio estructural se ha realizado mediante difractometría de rayos X y el estudio térmico se ha llevado a cabo mediante termogravimetría y termodifractometría. En los casos en que ha resultado procedente, también se han caracterizado los compuestos mediante espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis), Mössbauer y resonancia paramagnética electrónica (EPR) y mediante medidas de la susceptibilidad magnética. Asimismo, ocasionalmente, se han realizado cálculos mecano-cuánticos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) y medidas catalíticas. El primero de los cinco compuestos obtenidos, de fórmula [FeTCPP], es quiral y destaca por ser la tercera estructura 2D publicada basada en esta porfirina. La formación de este compuesto está condicionada por la oxidación de los iones de hierro y por la existencia de grupos carboxílicos en la porfirina. Por otra parte, con la participación del espaciador 4,4´-bipiridina (bipy) se han obtenido tres redes 1D. Así, la estructura cristalina del compuesto ([FeTPPbipy]•)n se explica mediante la formación de radicales neutros que se estabilizan en un empaquetamiento que permite la formación de enlaces entre los grupos fenílicos de distintas cadenas. La formación de estos enlaces queda corroborada por la existencia de significativas interacciones antiferromagnéticas. Por otra parte, en el compuesto [CoTPP(bipy)]•([CoTPP])0.22•(TPP)0.78, la disposición de las cadenas deja grandes huecos en la red que se ocupan con porfirinas tanto coordinadas como sin coordinar. El tercero de estos compuestos 1D presenta la fórmula [CoTPPS0.5(bipy)(H2O)2]•6H2O y destaca porque la extensión de las cadenas se produce por la alternancia de dos tipos de octaedros de CoII. La naturaleza de los grupos sulfonato de la porfirina TPPS es determinante para comprender la intrincada red de enlaces de hidrógeno de este compuesto, que propician la formación de una red interpenetrada caracterizada por su gran estabilidad térmica (hasta los 370ºC). Finalmente, con la porfirina TCPP se ha obtenido un segundo compuesto de fórmula -O-[FeTCPP]2•nDMF (n≈ 16; DMF = dimetilformamida). El mismo presenta grandes cavidades (47% de porosidad) que diluyen la matriz magnética, caracterizada por fuertes interacciones antiferromagnéticas intradiméricas. Todo ello revela una inusual estructura superhiperfina, observada por espectroscopia EPR. El trabajo que se recoge en esta memoria constituye, por lo tanto, un “viaje” de mayor a menor dimensionalidad en las estructuras cristalinas. La guía de este viaje ha sido la búsqueda de propiedades catalíticas en sistemas heterogéneos. Así, el [CoTPP(bipy)]•([CoTPP])0.22•(TPP)0.78 obedece el enfoque de inmovilizar o anclar el catalizador en los huecos de la red. Sin embargo, la estrategia alternativa seguida para el compuesto m-O-[FeTCPP]2•nDMF (es decir, que el propio MOF actúe de catalizador) es la que ha aportado mejores y más prometedores resultados en lo que a catálisis heterogénea se refiere.

Rompecabezas matemáticos en papel : tetraedro, octaedro y estrella octángula

Resumen tomado de la publicación

Mobilidade de oxigênio intersticial em cerâmicas SmBa2Cu3O7-delta

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Mobilidade de oxigênio intersticial em SM'BA IND.2' C IND.U 'IND.3' 'O IND. 7-'delta' medida através de espectroscopia mecânica

Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - FC

Síntese, processamento em hidrotermal convencional/microondas e propriedades fotoluminescentes dos pós de BaW 'O IND. 4'

Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - FC

Transições de fases estruturais do sistema PZT, estudados por espectroscopia no infravermelho

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Estudo de reações de óxido-redução em vidros fosfato com altas concentrações de óxido de tungstênio

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Estudo de transições de fases estruturais nos sistemas PZT e PMN-PT por espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de impedância

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Espectroscopia mecânica em ruteno-cupratos: mobilidade de vacâncias de oxigênio intersticial

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Propriedades fotoluminescentes de PbMoO4 obtidos a partir dos métodos de coprecipitação e processamento hidrotérmico

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Caracterização dos diamantes da província kimberlítica de Juína (MT), e distritos diamantíferos de Espigão D'Oeste (RO), Cacoal (RO) e Diamantina (MG)

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Preparação pelo método poliol modificado, caracterização estrutural e espectroscópia de nanopós de niobato de potássio e neodímio e de suas condições sólidas dopadas em európio

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Síntese e caracterização espectroscópica de novos vanadosilicatos utilizando templates orgânicos derivados de piperidinas

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Sínteses e caracterizações de materiais microporosos com estrutura cristalográfica mista e suas aplicações como catalisadores em reações de conversão de biomassa em produtos de química fina

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Síntese e estudo de polioxotungstatos do tipo Keggin com interesse catalítico

O objectivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades e comportamento de polioxotungstatos (POM) do tipo Keggin com interesse em catálise oxidativa. Os estudos efectuados centraram-se no comportamento electroquímico dos aniões em meio não aquoso, na estabilidade das suas estruturas em diferentes meios, na sua capacidade de catalisar a oxidação de diferentes substratos orgânicos e na sua eficácia em oxidar, de forma selectiva, um modelo não fenólico da lenhina. Efectuou-se, igualmente, o estudo estrutural de diversos aniões pela técnica de EXAFS. Neste trabalho, prepararam-se e caracterizaram-se alguns dos sais de tetra-n-butilamónio (TBA) dos polioxotungstatos estudados: compostos de Keggin, TBAx[XW12O40], lacunares, TBAxHy[XW11O39], mono-substituídos, TBAxHy[XW11M(H2O)O39]·nH2O, com X= P e Si e M = CoII, NiII, ZnII, CuIl, RuIII, MnIII e FeIII e os compostos com mistura de átomos adenda TBAx[XW11VO40]·nH2O (X = P e Si). Seleccionou-se este conjunto de polioxotungstatos de forma a efectuar-se um estudo comparativo da influência da natureza do heteroátomo central (P e Si) e dos metais de transição M nas propriedades estudadas. O conjunto de sais de TBA dos silicotungstatos estudados mostraram ser isoestruturais, apresentando a mesma estrutura dos fosfotungstatos análogos. O comportamento electroquímico dos polioxotungstatos foi estudado em soluções de acetonitrilo por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado. Verificou-se a ocorrência de vários processos mono-electrónicos de oxi-redução, reversíveis ou quasi-reversíveis, associados aos átomos de WVI/V e a alguns dos metais de transição. Os metais em estado de oxidação +3 reduziram-se mais facilmente do que os átomos de WVI. O metal CuII apresentou um comportamento diferente dos outros metais de transição. Este metal, na estrutura do POM, reduziu-se a CuI, proporcionando a observação do anião [PW11CuIO39]6- pela primeira vez. A redução posterior do CuI conduziu à formação de Cu0, que se depositou na superfície do eléctrodo. A re-oxidação do cobre a CuII conduziu à reconstituição da estrutura do POM, nas condições estudadas. Constatou-se que a ocorrência de protões na fórmula molecular dos POMs influenciou o seu comportamento electroquímico. Para os compostos que apresentam protões, a redução dos átomos de tungsténio ocorreu a potenciais menos negativos do que para aqueles que não apresentam protões na sua fórmula. Para os primeiros observou-se a transferência global de um maior número de electrões no mesmo intervalo de potencial, originando soluções fortemente azuladas. Quando os catiões tetra-n-butilamónio foram substituídos por catiões de menor dimensão, como Li+ e Na+, ocorreu a formação de pares iónicos com os polianiões [PW12O40]3- e [SiW11VO40]5-, originando um aumento do potencial de redução. Não houve evidência da formação de pares iónicos com os catiões TBA+. Este foi o primeiro estudo sistemático do comportamento electroquímico dos aniões lacunares e mono-substituídos em meio não aquoso. Estudou-se a estrutura dos polioxotungstatos em sais de TBA e em soluções de acetonitrilo. A aplicação da técnica de EXAFS ao estudo deste tipo de compostos em solução foi realizada pela primeira vez. Pela análise estrutural nos sólidos verificou-se que, a natureza do metal de transição M e do átomo central X, na estrutura do POM, influenciam o tamanho dos vários octaedros que o constituem. Não se observaram diferenças significativas nas estruturas dos polianiões em solução. A estabilidade da estrutura dos polioxometalatos na presença de um excesso de H2O2, em soluções de acetonitrilo/H2O foi analisada por espectroscopia de absorção de EXAFS, RMN de 31P, IV e espectrofotometria de absorção no UV-Vis. De uma forma geral, os POMs em que o átomo central da estrutura é o Si apresentaram maior estabilidade do que os POMs correspondentes com átomo de P no centro. Em solução de acetonitrilo, na ausência de H2O2, todos os aniões mostraram ser estáveis durante vários dias. Em solução, na presença de H2O2 em excesso (H2O2/POM = 1300), o anião lacunar [PW11O39]7- não é estável, transformando-se no anião de Venturello, {PO4[W(O)(O2)2]4}3-, após a formação de [PW12O40]3-, como produto intermediário. Em relação aos aniões substituídos [PW11M(H2O)O39]p-, M = MnIII, RuIII, FeIII, CoII e ZnII, verificou-se o seguinte na presença de H2O2: os aniões com MnIII e CoII transformaram-se no anião de Keggin, [PW12O40]3-. Os aniões de RuIII e FeIII mantiveram as suas estruturas e o anião de ZnII decompôs-se em {HPO4[W(O)(O2)2]2}2- e fosfato. Para estes casos de não estabilidade estrutural, o processo de decomposição foi mais rápido na presença de maiores conteúdos de água. Pela análise de EXAFS, na presença de um menor excesso de H2O2 (H2O2/POM = 70) e apenas 8% de parte aquosa, verificou-se que os aniões substituídos por MnIII mantiveram a sua estrutura, embora o ligando H2O, coordenado ao Mn, tivesse sido substituído por um grupo oxo no polianião [SiW11Mn(H2O)O39]5-, e por um grupo peroxo no polianião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O anião com RuIII, nestas condições, também mostrou substituir o seu ligando H2O por um grupo peroxo ou hidrogenoperoxo. Os polioxotungstatos mono-substituídos e lacunares mostraram ser catalisadores eficientes para a oxidação de cis-cicloocteno, geraniol e ciclooctano com H2O2. A maior novidade deste trabalho residiu na actividade catalítica apresentada pelos silicotungstatos estudados, contrariando o que é referido na literatura. Outro aspecto inovador foi o elevado valor de conversão obtido para a oxidação de ciclooctano. Este substrato foi oxidado com 74% de conversão, após 2h de reacção e com 80% de selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo, na presença do anião [PW11Fe(H2O)O39]4-. Os restantes produtos de reacção foram o ciclooctanol e a ciclooctanona. Os silicotungstatos apresentaram maior selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo do que os fosfotungstatos. O geraniol foi completamente oxidado após 3h de reacção, com 82% de selectividade para o 2,3-epoxigeraniol, na presença do anião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O cis-cicloocteno foi oxidado ao seu epóxido, com 92% de conversão ao fim de 5h de reacção, na presença do anião lacunar [PW11O39]7-. O estudo da capacidade oxidativa do anião [SiW11VO40]5- foi analisada utilizando-se um modelo não fenólico da lenhina, a anisoína. Estudaram-se as condições favoráveis à obtenção de uma reacção selectiva para o anisilo, de forma a poder estudar-se a cinética da reacção. A estequiometria da reacção mostrou ser de 1:2 anisoína/POM. As ordens de reacção foram determinadas pelo método das velocidades iniciais e, a partir destes resultados, conheceu-se que o POM não estava envolvido no passo que limita a velocidade da reacção, sendo esta limitada pela transformação da anisoína. O estudo realizado sobre o efeito isotópico sugeriu que o passo que limitou a velocidade de reacção correspondeu à enolação da anisoína. Desta forma, observou-se pela primeira vez, que o POM oxida um modelo não fenólico da lenhina por via de enolação.