Estudi de la reactivitat respecte l'oxigen molecular d'una nova família de complexos dinuclears de coure(I) amb lligands hexaazamacrocíclics. Estudis preliminars d'oxidacions de fenols i sulfurs

Projecte de recerca elaborat a partir d’una estada a la Università degli Studi di Pavia entre setembre i desembre del 2007. Els lligands macrocíclics són sistemes que han estat àmpliament utilitzats per mimetitzar els centres actius de proteïnes dinuclears de coure com ara oxigenases (per exemple la tirosinasa). S’ha observat que la reactivitat del complex model depèn de les característiques del lligand com ara la geometria, la cavitat o la distància intermetàl•lica. En aquest sentit, es van sintetitzar dues noves famílies de lligands hexaazamacrocíclics ditòpics, una amb braços laterals tipus piridil i l’altra amb braços laterals tipus fenol. Dintre de cada família, els lligands es diferencien en la cavitat macrocíclica. En aquest treball s’han realitzat estudis de ractivitat respecte de l’oxigen molecular dels complexos dinuclears de coure(I) amb els lligands sintetitzats. Quan es deixen reaccionar els complexos amb oxigen molecular a baixa temperatura, no s’ha observat l’acumulació de cap espècie intermèdia, però si una diferència de reactivitat entre les dues famílies, essent els complexos amb els lligands fenolics molt més reactius que els complexos amb els lligands piridina. També s’han realitzat estudis per comprovar l’activitat oxigenasa dels complexos amb substrats externs. S’han assajat el para-clorofenol i la tioanisole. En el cas del p-clorofenol no s’ha observat en cap cas el producte d’oxigenació corresponent (p-clorocatecol). Quan s’han realitzat els experiments amb la tioanisole, en tots tres casos s’ha observat l’aparició del producte d’oxigenació corresponent (metilfenilsulfòxid), però amb una marcada diferència en el rendiment, mostrant-se molt més actius de nou els complexos amb el lligand fenòlic que el complex amb el lligand piridina.

Proposta de construção de uma nova família de índices de commodities para o mercado financeiro brasileiro

Este trabalho levantou a seguinte questão central: É possível a criação de um índice de commodities referenciado no mercado de derivativos brasileiro, onde agentes financeiros consigam replicar o retorno deste, que sirva como benchmark para decisões estratégicas de investimentos, e para decisões temporais de hedge para empresas que tem seus negócios fundamentados em commodities?

A nova família de distribuições odd log-logística: teoria e aplicações

Neste trabalho, foi proposta uma nova família de distribuições, a qual permite modelar dados de sobrevivência quando a função de risco tem formas unimodal e U (banheira). Ainda, foram consideradas as modificações das distribuições Weibull, Fréchet, half-normal generalizada, log-logística e lognormal. Tomando dados não-censurados e censurados, considerou-se os estimadores de máxima verossimilhança para o modelo proposto, a fim de verificar a flexibilidade da nova família. Além disso, um modelo de regressão locação-escala foi utilizado para verificar a influência de covariáveis nos tempos de sobrevida. Adicionalmente, conduziu-se uma análise de resíduos baseada nos resíduos deviance modificada. Estudos de simulação, utilizando-se de diferentes atribuições dos parâmetros, porcentagens de censura e tamanhos amostrais, foram conduzidos com o objetivo de verificar a distribuição empírica dos resíduos tipo martingale e deviance modificada. Para detectar observações influentes, foram utilizadas medidas de influência local, que são medidas de diagnóstico baseadas em pequenas perturbações nos dados ou no modelo proposto. Podem ocorrer situações em que a suposição de independência entre os tempos de falha e censura não seja válida. Assim, outro objetivo desse trabalho é considerar o mecanismo de censura informativa, baseado na verossimilhança marginal, considerando a distribuição log-odd log-logística Weibull na modelagem. Por fim, as metodologias descritas são aplicadas a conjuntos de dados reais.

Síntese de amidas graxas: uma nova família de lipídios biologicamente ativos

Amidas graxas são compostos orgânicos nitrogenados derivados de ácidos carboxílicos, as quais contém em sua estrutura uma longa cadeia carbônica (C16- C24), possuindo ou não insaturações. Estes compostos podem ser encontrados em vegetais terrestres ou aquáticos, microorganismos e animais. Já em meados do século passado, a identificação de duas amidas graxas: a N-araquidonoiletanolamina (AEA, 5) e a cis-oleamida (cOA, 6), membros mais conhecidos e estudados desta família, devido as suas propriedades como indutora do sono fisiológico e canabinomimética respectivamente; levantou o interesse para a investigação das propriedades, identificação, síntese e isolamento de novas amidas graxas. Atualmente as pesquisas acerca das amidas graxas se devem as suas atividades biológicas tais como: aumento da libido sexual, analgesia, inseticida ou agente redutor da fome. Neste contexto, objetivo desse trabalho foi desenvolver metodologias para a síntese de novas amidas graxas. As amidas foram produzidas a partir de ácidos graxos, via cloreto de ácido ou via ésteres metílicos graxos, em rendimentos compreendidos entre 44% e 88%. Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia de Infravermelho e RMN de 1H e 13C. Ensaios citotóxicos em células eritroleucêmicas K562 para a série das pirrolidil amidas demonstraram atividade citotóxica e capacidade de inibir proliferação celular em menos de 72 horas na concentração máxima de 1000µg/mL.

Competitividade no setor público: as ações mercadológicas desenvolvidas pelo banco do Brasil no lançamento de uma família de fundos de investimentos estão garantindo vantagens competitivas?

Este trabalho apresenta as conclusões de um estudo de caso realizado no momento da desregulamentaçao dos fundos de investimento brasileiros, em 1995, num típico contexto de mudança de paradigmas. Para chegarmos esse ponto tivemos que realizar dois trabalhos auxiliares preliminares: primeiro esquadrinhamos de forma inédita Indústria de Fundos brasileira, utilizando Modelo de Forças Competitivas da Indústria, idealizado por Michael Porter. Simultanea mente identificamos os fatores críticos de sucesso para empresas, elaborando um quadro sinóptico que consolida uma gama complexa de informações sobre assunto. luz desse referencial teórico, pesquisamos as ações desenvolvidas pelo Banco do Brasil ao lançar uma nova família de fundos de investimento concluímos sobre sucesso que Banco obteve. despeito da temporalidade do trabalho, apresentamos perspectivas futuras tanto para Banco do Brasil quanto para Indústria de Fundos no Brasil.

A família Pso2/Snm1 e suas possíveis funções na reparação de DNA e na manutenção genômica dos cromossomos

O genoma das células eucarióticas é um dos principais alvos para danos induzidos por inúmeros fatores ambientes, sejam estes de origem biótica ou abiótica. Considerando a complexidade da molécula de DNA, não é supreendente que existam diferentes tipos de lesões com os mais variados graus de severidade. Dentre todas as lesões que podem ser induzidas no DNA, as pontes intercadeias (ICLs) estão entre as mais graves. Se não forem reparadas, a presença de apenas um ICL pode ser letal para a célula. Além disso, as lesões do tipo ICLs são quimicamente heterogêneas, podendo modificar a estrutura do DNA de forma permanente ou temporária. Os mecanismos relacionados à reparação de ICLs ainda são pouco conhecidos em eucariotos. Apesar de várias proteínas terem sido descritas como essenciais ao processo, não há um modelo único que explique esta reparação. Contudo, dentre as diferentes proteínas que participam na reparação de ICLs, destacam-se as nucleases Pso2/Snm1. A forma de atuação das proteínas Pso2/Snm1 não é conhecida, mas inúmeros dados obtidos com mutantes de Saccharomyces cerevisiae e, recentemente, com células de mamífero, mostram que a ausência de Pso2p/Snm1p bloqueia a restituição do DNA de alta massa molecular. Por outro lado, tem sido mostrado que o Pso2p/Snm1p provavelmente atua na manutenção da cromatina, mas de uma forma ainda não completamente esclarecida. Uma das proteínas pertencentes à família Pso2p/Snm1p, Ártemis, possui um papel importante no desenvolvimento do sistema imunológico adaptativo de metazoários e parece ser essencial para outros processos relacionados ao metabolismo de DNA eucariótico. Desta maneira, este trabalho teve como objetivo principal o estudo da família Pso2p/Snm1p por meio da análise filogenética e de seqüências, comparando-a com proteínas homólogas já descritas em outros organismos. Além disso, esta comparação XVII permitiu estabelecer uma correlação funcional entre as proteínas em termos de reparação de DNA e manutenção da cromatina eucariótica. As análises de filogenia e de seqüências claramente demonstraram que as proteínas Pso2/Snm1 podem ser agrupadas em quatro grupos principais ao invés de três, ao contrário do que se conhecia previamente. Três destes grupos, por sua vez, são formados por subgrupos específicos, que possivelmente atuam de forma diferenciada na reparação de DNA, na manutenção da cromatina e na geração de diversidade biológica. Por outro lado, os estudos das seqüências Pso2/Snm1, baseados principalmente na técnica de análises de agrupamentos hidrofóbicos (HCA), revelaram um alto grau de similaridade de estruturas primárias e secundárias entre os diferentes grupos, um indicativo da importância estrutural para a função destas proteínas no metabolismo de DNA. A técnica de HCA permitiu mapear regiões conservadas (CRs) em todas as seqüências estudadas, compondo o chamado domínio Pso2p/Snm1p. Em alguns casos, o domínio Pso2p/Snm1p encontra-se fusionado a outros domínios catalíticos. Neste caso, destaca-se o estudo de uma nova família de DNA ligases dependentes de ATP que são exclusivas de plantas. Esta nova família, denominada de Lig6p, parece ter funções importantes no metabolismo do DNA de plantas, sendo esta a primeira DNA ligase eucariótica com função nucleásica identificada. Usando os dados obtidos neste trabalho em conjunto com os resultados de outros autores, é sugerido um possível modo de atuação das proteínas Pso2p/Snm1p na reparação de danos do tipo ICL, na manutenção da cromatina e na geração de diversidade biológica.

Trichopeltariidae (Crustacea, Decapoda, Brachyura), a new family and superfamily of eubrachyuran crabs with description of one new genus and five new species

A new family, Trichopeltariidae, is proposed to accommodate Sphaeropeltarion edentatum, new genus and species, and four additional genera traditionally placed in the family Atelecyclidae: Trichopeltarion A. Milne-Edwards, 1880 (type genus); Peltarion Hombron & Jacquinot, 1846; Podocatactes Ortmann, 1893; and Pteropeltarion Dell, 1972. Additionally, four new species of Trichopeltarion are described and illustrated. The new family exhibits characters of neither superfamilies of the Section Eubrachyura and is assigned to its own superfamily, Trichopeltarioidea nov. Keys to the genera of Trichopeltariidae fam. nov. and to all species in the family are presented (species of Trichopeltarion excepted). Six new combinations are proposed or confirmed. The genus Krunopeltarion Števčić, 1993, is merged into the synonymy of Trichopeltarion. A lectotype is selected for Trichopeltarion corallinum (Faxon, 1893).

Sistema de gestão e disponibilização de conteúdos através de NFC

A introdução de capacidades RFID (Radio Frequency IDentification) em dispositivos móveis não é recente. No entanto, a indústria nunca se mostrou muito interessada nesta vertente, porque não existia uma entidade que regulasse a normalização dos diversos aspectos relacionados, nomeadamente a forma como os dados são transferidos entre os dispositivos e de que forma são guardados esses dados nas tags RFID (dispositivos compostos por circuito integrado e antena, que podem armazenar dados e transferi-los por rádio frequência). A inexistência de normas que pudessem ser adoptadas pelos fabricantes levaria a que cada um tivesse que definir o seu próprio conjunto de formas de transferência e armazenamento, o que conduziria inevitavelmente à fragmentação do mercado. Estes problemas foram resolvidos com a criação da associação industrial sem fins lucrativos NFC Forum, que é composta por diversos fabricantes com interesse na área. Desde a sua criação, esta associação tem vindo a desenvolver protocolos com o objectivo de unificar dispositivos e soluções de vários fabricantes. O termo NFC, ou Near Field Communication, foi criado para identificar esta nova geração de dispositivos móveis, que combinam as capacidades de processamento e interacção com o utilizador de um dispositivo móvel, com a comodidade associada à utilização de cartões sem contacto. Apesar de ser o elemento central nesta nova tecnologia, os dispositivos móveis não são os únicos que compõem esta nova família de tecnologias. Dela fazem também parte tags NFC, baseadas nos mesmos princípios das tags RFID, com a diferença que, nas primeiras, a forma como são organizados os dados é especificada pelas normas do NFC Forum. Uma das áreas de aplicação da tecnologia NFC é a disponibilização de conteúdos presentes em tags ou em outros dispositivos NFC, e exibição desses conteúdos no dispositivo móvel. No presente trabalho, são analisadas as normas publicadas pelo NFC Forum de forma a identificar a forma de estender a estrutura de mensagens proposta. A fase de análise incluiu também a identificação das características dos diversos dispositivos envolvidos nesta nova tecnologia (telemóveis, leitores desktop e tags). São apresentados os resultados do estudo de alguns projectos que utilizam tecnologia NFC, de forma a verificar até que ponto é interessante generalizar a plataforma a desenvolver neste projecto, bem como quais as funcionalidades mínimas desejáveis. Com base nesta análise, são definidos alguns conceitos base para a solução que envolvem tópicos como os protocolos de transporte, assim como o formato dos dados utilizado para transportar o conteúdo entre os vários componentes da solução. O resultado é uma solução híbrida que admite um vasto leque de aplicações. Verificou-se que as soluções actuais poderiam ser implementadas com recurso à solução aqui apresentada e, nos casos em que tal não acontece directamente, a solução actual pode ser estendida para o tornar possível.

Estudo comparativo da resistência à tração de juntas adesivas de sobreposição simples e dupla

O método de união com ligações adesivas está cada vez mais a ser utilizado na conceção de estruturas mecânicas, por causa das vantagens significativas desta técnica em comparação com as ligações tradicionais. De facto, as juntas com ligação adesiva estão sob investigação intensa há bastante tempo. Entre as vantagens, destaca-se a redução de peso e possibilidade de unir diferentes materiais, incluindo compósitos, sem danificar as estruturas a ligar. Os adesivos comerciais variam desde resistentes e frágeis (por exemplo, Araldite® AV138) a menos resistentes e dúcteis (por exemplo, Araldite® 2015). Uma nova família de adesivos de poliuretano combina elevada resistência e ductilidade (por exemplo, Sikaforce® 7888). Este trabalho compara o desempenho à tração dos três adesivos supracitados, em juntas de alumínio (Al6082-T651) de sobreposição simples e dupla, com variação dos valores de comprimento de sobreposição (LO). A análise numérica de modelos de dano coesivo (MDC) foi realizada para analisar as tensões de arrancamento (oy) e as de corte (txy) na camada adesiva, para estudar a variável de dano do MDC durante o processo de rotura e para avaliar a capacidade MDC na previsão da resistência da junta. A análise da resistência e da variável de dano ajudou na compreensão das diferenças entre os adesivos no que se refere ao processo de rotura e resistência da junta. Observou-se que as juntas de sobreposição dupla apresentam uma distribuição de tensões bastante mais favorável relativamente às juntas de sobreposição simples, principalmente devido à eliminação da flexão do substrato interior. Como resultado, a resistência destas juntas foi tipicamente superior ao dobro da observada para as juntas de sobreposição simples, com exceção de algumas configurações de junta em que houve plastificação extensa ou mesmo rotura dos substratos por tração. O trabalho proposto permitiu também concluir que as previsões MDC são tipicamente precisas, e qual a família de adesivos é mais adequada para cada configuração de junta, com a clara vantagem para o Sikaforce® 7888. Como resultado deste trabalho, foram propostas diretrizes de conceção para juntas adesivas.

Caracterització de les activitats anticolinesteràsica, antiagregant i neuroprotectora dels compostos duals heterodímers Hup7TH i Hup7TCl

L’interès per obtenir nous compostos eficaços en el tractament de la MA ha conduit a la síntesi d’una nova família d’IAChE de lloc d’unió dual (lloc catalític i perifèric). S’han determinat les IC50 de les formes racèmiques, dextrògires i levògires dels heterodímers Hup7TCl i Hup7TH per l’AChE humana recombinant i la BChE humana, mostrant totes elles una alta afinitat pels dos enzims. Paral•lelament, s’ha estudiat l’efecte d’aquests compostos en l’agregació amiloidogènica de la PrP106-126 induïda per AChE bovina, i tots ells han inhibit de forma significativa aquest procés. Finalment, s’han realitzat experiments de neuroprotecció amb els mateixos fàrmacs davant de privació sèrica en cèl•lules SH-SY5Y, obtenint-se un augment de la viabilitat cel•lular en el cas del compost racèmic (±)Hup7TCl.

Síntesi, estructura i reactivitat de nous complexos de Cu, Ag i Ni contenint lligands triazamacrocíclics. Aplicacions en l'activació d'enllaços

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein. · Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal. · S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp. · S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic. · Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic

O elemento transponível hobo e suas seqüências relacionadas no genoma de Drosophila simulans

O elemento transponível hobo pode estar presente sob três formas no genoma de Drosophila simulans: como cópias autônomas completas (ou canônicas), como cópias defectivas internamente deletadas e como seqüências relacionadas a hobo (ou “relics”). Algumas evidências indicam que cópias completas e internamente deletadas são aquisições recentes desse genoma, enquanto os “relics” são componentes antigos, normalmente degenerados, defectivos e até recentemente considerados imóveis. O estudo desse tipo de seqüências pode ajudar a desvendar algumas questões sobre sua origem, dinâmica e seu papel na história evolutiva da família hobo. No presente trabalho, buscamos contribuir ao entendimento de algumas dessas questões estudando a dinâmica de uma família particular de seqüências relacionadas a hobo de D. simulans. Primeiramente, isolamos uma seqüência “relic” hobo envolvida no surgimento de uma mutação white de novo em uma linhagem hipermutável de D. simulans. Esta seqüência, denominada hobov-a, apresenta divergência típica de elemento “relic” em relação ao elemento canônico, é defectiva como outras já descritas, porém, mobilizável, pois apresentando estruturas essenciais para mobilização bem conservadas. Além disso, apresenta alta similaridade estrutural e de seqüência com um elemento “relic” de Drosophila sechellia, mas parece estar ausente do genoma de Drosophila melanogaster. A análise populacional de hobov-a revela que estes elementos são bem conservados entre diferentes populações de D. simulans. Apresentam, ainda, polimorfismo de sítios de inserção e variabilidade no número de cópias, o que nos dá fortes indícios de atividade atual ou recente desses elementos no genoma dessas populações. Pela similaridade compartilhada com elementos MITEs em muitas de suas características estruturais e funcionais, sugerimos, apontando algumas evidências, que elementos hobov-a podem ser ou uma nova família de MITEs de Drosophila ou, mais provavelmente, estariam se encaminhando para esse destino, utilizando o elemento canônico como fonte para sua mobilização.

Estudo das propriedades ópticas de poços quânticos de InGaAsN/GaAs para aplicação em dispositivos optoeletrônicos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Filogenia e biogeografia de Droseraceae inferidas a partir de caracteres morfológicos e moleculares (18S, atpB, matK, rbcL e ITS)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)