Eletrodo de hidrogênio: o que há nos livros didáticos além de E¸ = 0?

The results of an exercise on electrochemistry for General Chemistry students are presented. The difficulty encountered by students in predicting the shift in the potential of the hydrogen electrode under non-standard conditions prompted a search in textbooks on how the subject is developed. Besides several instances of inconsistencies in defining the standard state, such as including the temperature in the definition, a number of incorrect depictions of the hydrogen electrode were discovered. Of the 28 General Chemistry books, 16 Physical Chemistry books and 24 Internet pages, 30, 20 and 46%, respectively, showed devices that would not work in practice.

Odorant-induced currents in intact patches from rat olfactory receptor neurons: Theory and experiment

Odorant-induced currents in mammalian olfactory receptor neurons have proved difficult to obtain reliably using conventional whole-cell recording. By using a mathematical model of the electrical circuit of the patch and rest-of-cell, we demonstrate how cell-attached patch measurements can be used to quantitatively analyze responses to odorants or a high (100 mM) K+ solution. High K+ induced an immediate current flux from cell to pipette, which was modeled as a depolarization of similar to 52 mV, close to that expected from the Nernst equation (56 mV), and no change in the patch conductance. By contrast, a cocktail of cAMP-stimulating odorants induced a current flux from pipette into cell following a significant (4-10 s) delay. This was modeled as an average patch conductance increase of 36 pS and a depolarization of 13 mV, Odorant-induced single channels had a conductance of 16 pS. In cells bathed with no Mg2+ and 0.25 mM Ca2+, odorants induced a current flow from cell to pipette, which was modeled as a patch conductance increase of similar to 115 pS and depolarization of similar to 32 mV, All these results are consistent with cAMP-gated cation channels dominating the odorant response, This approach, which provides useful estimates of odorant-induced voltage and conductance changes, is applicable to similar measurements in any small cells.

Uma abordagem robusta de cálculo aplicada a um sistema potenciométrico de medida de concentrações hidrogeniônicas em soluções aquosas

The data analyzed in this work were generated following the methodology developed by Molina et al.(J. Electroanal. Chem., 1979) for the calibration of a potentiometric system of measurement of hydrogen-ion concentrations resulting from neutralizations, at 25 ºC, of acidic or alkaline solutions at constant ionic strength (0.1 mol.l-1) held with NaClO4. The observed data present a serious deviation in relation to the mathematical model derived from the Nernst equation, for pH values ranging from 3 to 11, where pH=-log[H+]. We show that the minimization of the sum of the absolute values of the residuals gives estimates that are not influenced by outlying values.

Eletrodo de hidrogênio: o que há nos livros didáticos além de E¸ = 0?

The results of an exercise on electrochemistry for General Chemistry students are presented. The difficulty encountered by students in predicting the shift in the potential of the hydrogen electrode under non-standard conditions prompted a search in textbooks on how the subject is developed. Besides several instances of inconsistencies in defining the standard state, such as including the temperature in the definition, a number of incorrect depictions of the hydrogen electrode were discovered. Of the 28 General Chemistry books, 16 Physical Chemistry books and 24 Internet pages, 30, 20 and 46%, respectively, showed devices that would not work in practice.

The effect of oxygen and parenteral nutrition on the redox potential and bronchopulmonary dysplasia in extremely preterm infants

Introduction: Le supplément d’oxygène et la nutrition parentérale (NP) sont les deux sources majeures de stress oxydant chez le nouveau-né. Lors de la détoxification des oxydants, le potentiel redox du glutathion s’oxyde. Notre hypothèse est que le supplément d’oxygène et la durée de la NP sont associés à un potentiel redox plus oxydé et à une augmentation de la sévérité de la dysplasie bronchopulmonaire (DBP). Patients et Méthodes: Une étude observationnelle prospective incluant des enfants de moins de 29 semaines d’âge gestationnel. Les concentrations sanguines de GSH et GSSG à jour 6-7 et à 36 semaines d’âge corrigé étaient mesurées par électrophorèse capillaire et le potentiel redox était calculé selon l’équation de Nernst. La sévérité de la DBP correspondait à la définition du NICHD. Résultats: Une FiO2≥ 25% au 7ième jour de vie ainsi que plus de 14 jours de NP sont significativement associés à un potentiel redox plus oxydé et à une DBP plus sévère. Ces relations sont indépendantes de l’âge de gestation et de la gravité de la maladie initiale. La corrélation entre le potentiel redox et la sévérité de la DBP n’est pas significative. La durée de la NP était responsable de 15% de la variation du potentiel redox ainsi que de 42% de la variation de la sévérité de la DPB. Conclusion: Ces résultats suggèrent que l’oxygène et la NP induisent un stress oxydant et que les stratégies visant une utilisation plus judicieuse de l’oxygène et de la NP devraient diminuer la sévérité de la DBP.

Thermodynamic analysis of direct steam reforming of ethanol in molten carbonate fuel cell

Fuel cell as molten carbonate fuel cell (MCFC) operates at high temperatures. Thus, cogeneration processes may be performed, generating heat for its own process or for other purposes of steam generation in the industry. The use of ethanol is one of the best options because this is a renewable and less environmentally offensive fuel, and is cheaper than oil-derived hydrocarbons, as in the case of Brazil. In that country, because of technical, environmental, and economic advantages, the use of ethanol by steam reforming process has been the most investigated process. The objective of this study is to show a thermodynamic analysis of steam reforming of ethanol, to determine the best thermodynamic conditions where the highest volumes of products are produced, making possible a higher production of energy, that is, a more efficient use of resources. To attain this objective, mass and energy balances were performed. Equilibrium constants and advance degrees were calculated to get the best thermodynamic conditions to attain higher reforming efficiency and, hence, higher electric efficiency, using the Nernst equation. The advance degree (according to Castellan 1986, Fundamentos da Fisica/Quimica, Editora LTC, Rio de Janeiro, p. 529, in Portuguese) is a coefficient that indicates the evolution of a reaction, achieving a maximum value when all the reactants' content is used of reforming increases when the operation temperature also increases and when the operation pressure decreases. However, at atmospheric pressure (1 atm), the advance degree tends to stabilize in temperatures above 700 degrees C; that is, the volume of supplemental production of reforming products is very small with respect to high use of energy resources necessary. The use of unused ethanol is also suggested for heating of reactants before reforming. The results show the behavior of MCFC. The current density, at the same tension, is higher at 700 degrees C than other studied temperatures such as 600 and 650 degrees C. This fact occurs due to smaller use of hydrogen at lower temperatures that varies between 46.8% and 58.9% in temperatures between 600 and 700 degrees C. The higher calculated current density is 280 mA/cm(2). The power density increases when the volume of ethanol to be used also increases due to higher production of hydrogen. The highest produced powers at 190 mA/cm(2) are 99.8, 109.8, and 113.7 mW/cm(2) for 873, 923, and 973 K, respectively. The thermodynamic efficiency has the objective to show the connection among operational conditions and energetic factors, which are some parameters that describe a process of internal steam reforming of ethanol.

Thermodynamic analysis of direct steam reforming of ethanol in molten carbonate fuel cell

Fuel cell as MCFC (molten carbonate fuel cell) operate at high temperatures, and due to this issue, cogeneration processes may be performed, sending heat for own process or other purposes as steam generation in an industry. The use of ethanol for this purpose is one of the best options because this is a renewable and less environmentally offensive fuel, and cheaper than oil-derived hydrocarbons (in the case of Brazil). In the same country, because of technical, environmental and economic advantages, the use of ethanol by steam reforming process have been the most investigated process. The objective of this study is to show a thermodynamic analysis of steam reforming of ethanol, to determine the best thermodynamic conditions where are produced the highest volumes of products, making possible a higher production of energy, that is, a most-efficient use of resources. To attain this objective, mass and energy balances are performed. Equilibrium constants and advance degrees are calculated to get the best thermodynamic conditions to attain higher reforming efficiency and, hence, higher electric efficiency, using the Nernst equation. The advance degree of reforming increases when the operation temperature also increases and when the operation pressure decreases. But at atmospheric pressure (1 atm), the advance degree tends to the stability in temperatures above 700°C, that is, the volume of supplemental production of reforming products is very small for the high use of energy resources necessary. Reactants and products of the steam-reforming of ethanol that weren't used may be used for the reforming. The use of non-used ethanol is also suggested for heating of reactants before reforming. The results show the behavior of MCFC. The current density, at same tension, is higher at 700°C than other studied temperatures as 600 and 650°C. This fact occurs due to smaller use of hydrogen at lower temperatures that varies between 46.8 and 58.9% in temperatures between 600 and 700°C. The higher calculated current density is 280 mA/cm 2. The power density increases when the volume of ethanol to be used also increases due to higher production of hydrogen. The highest produced power at 190 mW/cm 2 is 99.8, 109.8 and 113.7 mW/cm2 for 873, 923 and 973K, respectively. The thermodynamic efficiency has the objective to show the connection among operational conditions and energetic factors, which are some parameters that describes a process of internal steam reforming of ethanol.

Der Einsatz elektrochemischer Methoden für die Untersuchung superschwerer Elemente

Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Experimentaufbaus für die elektrochemische Abscheidung von Transactiniden mit anschließender Detektion. Zu diesem Zweck wurden Experimente mit den Homologen dieser Elemente durchgeführt. Die Elektrodeposition von Tracermengen an Fremdelektroden führt zu einer Elektrodenbedeckung von weniger als einer Monolage. Die erforderlichen Abscheidepotentiale sind häufig positiver, als nach der Nernst’schen Gleichung zu erwarten ist. Dieses Phänomen nennt man Unterpotentialabscheidung. In zahlreichen Versuchen mit Radiotracern wurde die Abscheideausbeute als Funktion des Elektrodenpotentials bestimmt, wobei abzuscheidendes Ion, Elektrodenmaterial und Elektrolyt variiert wurden. Es wurden kritische Potentiale, bei denen eine nennenswerte Abscheidung gerade begann, ermittelt sowie Potentiale für die Abscheidung von 50 % der in der Lösung befindlichen Atome. Diese Werte wurden mit theoretisch vorhergesagten Potentialen und Werten aus der Literatur verglichen. Die Abscheidung von Pb als Homologem von Element 114 funktionierte sehr gut an Elektroden aus Palladium oder palladinierten Nickelelektroden unter Verwendung von 0,1 M HCl als Elektrolyt. Zur Charakterisierung der Unterpotentialabscheidung wurde neben der Radiotracer-Methode auch die Cyclovoltammetrie eingesetzt. Hier findet die Abscheidung der ersten Monolage auf der Elektrode ebenfalls häufig bei positiveren Potentialen statt, als die der Hauptmenge. Die mit beiden Methoden ermittelten Werte wurden einander gegenübergestellt. Die Elektrodeposition von kurzlebigen Isotopen muss sehr schnell erfolgen. Es konnte gezeigt werden, dass eine hohe Temperatur und damit verbunden eine niedrige Viskosität des Elektrolyten die Abscheidung beschleunigt. Ebenfalls wichtig ist ein gutes Rühren der Lösung, um eine kleine Nernst’sche Diffusionsschichtdicke zu erzielen. Das Verhältnis von Elektrodenfläche zu Elektrolytvolumen muss möglichst groß sein. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine für schnelle Elektrolysen optimierte Elektrolysezelle entwickelt. Unter Einsatz dieser Zelle wurden die Abscheidegeschwindigkeiten für verschiedene Ionen- und Elektrodenkombinationen gemessen. Es wurden Experimente zur Kopplung von Gasjet und Elektrolysezelle durchgeführt, dabei wurde sowohl mit am Reaktor erzeugten Spaltprodukten, mit Pb-Isotopen aus einer emanierenden Quelle und mit am Beschleuniger erzeugten Isotopen gearbeitet. Mit den dort gewonnenen Erkenntnissen wurde ein Experimentaufbau für die kontinuierliche Abscheidung und Detektion von kurzlebigen Isotopen realisiert. Am Beschleuniger wurden u. a. kurzlebige Hg- und Pb-Isotope erzeugt und mit einem Gasjet aus der Targetkammer zum ALOHA-System transportiert. Dort wurden sie in einem quasi-kontinuierlichen Prozess in die wässrige Phase überführt und zu einer Elektrolyszelle transportiert. In dieser erfolgte die Elektrodeposition auf eine bandförmige Elektrode aus Nickel oder palladiniertem Nickel. Nach der Abscheidung wurde das Band zu einer Detektorphalanx gezogen, wo der -Zerfall der neutronenarmen Isotope registriert wurde. Es wurden charakteristische Größen wie die Abscheidegeschwindigkeit und die Gesamtausbeute der Elektrolyse ermittelt. Das System wurde im Dauerbetrieb getestet. Es konnte gezeigt werden, dass der gewählte Aufbau prinzipiell für die Abscheidung von kurzlebigen, am Beschleuniger erzeugten Isotopen geeignet ist. Damit ist eine wichtige Voraussetzung für den zukünftigen Einsatz der Methode zum Studium der chemischen Eigenschaften der superschweren Elemente geschaffen.

Developments for transactinide chemistry experiments behind the gas-filled separator TASCA

Topic of this thesis is the development of experiments behind the gas-filled separator TASCA(TransActinide Separator and Chemistry Apparatus) to study the chemical properties of the transactinide elements.rnIn the first part of the thesis, the electrodepositions of short-lived isotopes of ruthenium and osmium on gold electrodes were studied as model experiments for hassium. From literature it is known that the deposition potential of single atoms differs significantly from the potential predicted by the Nernst equation. This shift of the potential depends on the adsorption enthalpy of therndeposited element on the electrode material. If the adsorption on the electrode-material is favoured over the adsorption on a surface made of the same element as the deposited atom, the electrode potential is shifted to higher potentials. This phenomenon is called underpotential deposition.rnPossibilities to automatize an electro chemistry experiment behind the gas-filled separator were explored for later studies with transactinide elements.rnThe second part of this thesis is about the in-situ synthesis of transition-metal-carbonyl complexes with nuclear reaction products. Fission products of uranium-235 and californium-249 were produced at the TRIGA Mainz reactor and thermalized in a carbon-monoxide containing atmosphere. The formed volatile metal-carbonyl complexes could be transported in a gas-stream.rnFurthermore, short-lived isotopes of tungsten, rhenium, osmium, and iridium were synthesised at the linear accelerator UNILAC at GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung, Darmstadt. The recoiling fusion products were separated from the primary beam and the transfer products in the gas-filled separator TASCA. The fusion products were stopped in the focal plane of TASCA in a recoil transfer chamber. This chamber contained a carbon-monoxide – helium gas mixture. The formed metal-carbonyl complexes could be transported in a gas stream to various experimental setups. All synthesised carbonyl complexes were identified by nuclear decay spectroscopy. Some complexes were studied with isothermal chromatography or thermochromatography methods. The chromatograms were compared with Monte Carlo Simulations to determine the adsorption enthalpyrnon silicon dioxide and on gold. These simulations based on existing codes, that were modified for the different geometries of the chromatography channels. All observed adsorption enthalpies (on silcon oxide as well as on gold) are typical for physisorption. Additionally, the thermalstability of some of the carbonyl complexes was studied. This showed that at temperatures above 200 °C therncomplexes start to decompose.rnIt was demonstrated that carbonyl-complex chemistry is a suitable method to study rutherfordium, dubnium, seaborgium, bohrium, hassium, and meitnerium. Until now, only very simple, thermally stable compounds have been synthesized in the gas-phase chemistry of the transactindes. With the synthesis of transactinide-carbonyl complexes a new compound class would be discovered. Transactinide chemistry would reach the border between inorganic and metallorganic chemistry.rnFurthermore, the in-situ synthesised carbonyl complexes would allow nuclear spectroscopy studies under low background conditions making use of chemically prepared samples.

The Electrodeposition of Iron-Manganese Alloys

Various electrolytes were experimented with in an attempt to deposit an iron-manganese alloy. An Alloy was obtained from a solution containing ferrous ammonium sulfate, manganous sulfate, and ammonium sulfate. Further experimentation was done in an effort to determine the optimum conditions of deposition and the highest manganese alloy which could be produced.

Redox-dependent activation of CO dehydrogenase from Rhodospirillum rubrum

Studies of initial activities of carbon monoxide dehydrogenase (CODH) from Rhodospirillum rubrum show that CODH is mostly inactive at redox potentials higher than −300 mV. Initial activities measured at a wide range of redox potentials (0–500 mV) fit a function corresponding to the Nernst equation with a midpoint potential of −316 mV. Previously, extensive EPR studies of CODH have suggested that CODH has three distinct redox states: (i) a spin-coupled state at −60 to −300 mV that gives rise to an EPR signal termed Cred1; (ii) uncoupled states at <−320 mV in the absence of CO2 referred to as Cunc; and (iii) another spin-coupled state at <−320 mV in the presence of CO2 that gives rise to an EPR signal termed Cred2B. Because there is no initial CODH activity at potentials that give rise to Cred1, the state (Cred1) is not involved in the catalytic mechanism of this enzyme. At potentials more positive than −380 mV, CODH recovers its full activity over time when incubated with CO. This reductant-dependent conversion of CODH from an inactive to an active form is referred to hereafter as “autocatalysis.” Analyses of the autocatalytic activation process of CODH suggest that the autocatalysis is initiated by a small fraction of activated CODH; the small fraction of active CODH catalyzes CO oxidation and consequently lowers the redox potential of the assay system. This process is accelerated with time because of accumulation of the active enzyme.

Biochemical mechanisms involved in pulmonary hypo-alveolarization induced by peroxides contaminating parenteral nutrition in newborn guinea pig

La dysplasie broncho-pulmonaire (DBP), caractérisée par un défaut de l’alvéolarisation, est une complication pathologique associée à un stress oxydant chez le nouveau-né prématuré. La DBP est présente chez près de 50 % des nouveau-nés de moins de 29 semaines de gestation. La nutrition parentérale (NP) que ces nouveau-nés reçoivent pour cause d’immaturité gastro-intestinale est une source importante de stress oxydant. En effet, leur NP est contaminée par des peroxydes, dont l’ascorbylperoxyde qui est une forme peroxydée du déshydroascorbate. La génération des peroxydes est catalysée par la lumière ambiante. La photoprotection de la NP, quoique difficile d’application en clinique, est associée à une diminution de l’incidence de la DBP chez les enfants prématurés. Chez l’animal nouveau-né, la photoprotection de la NP est associée à un meilleur développement alvéolaire. Ainsi, nous émettons l’hypothèse que l’ascorbylperoxide infusé avec la NP cause la perte d’alvéoles suite à une apoptose exagérée induite par l’oxydation du potentiel redox du glutathion. Cette oxydation du potentiel redox serait occasionnée par l’inhibition de la transformation hépatique de la méthionine en cystéine, menant à une diminution de la synthèse de glutathion au foie et dans les tissus tels que les poumons. La confirmation de cette hypothèse suggérera qu’un ajout de glutathion dans la NP permettra une meilleure détoxification de l’ascorbylperoxide par l’action de la glutathion peroxydase, et préviendra l’oxydation du potentiel redox et ainsi, la perte d'alvéoles par apoptose. Objectifs : Le but de mon projet de recherche est de comprendre les mécanismes biochimiques liant la NP et le développement de la DBP chez le nouveau-né prématuré et de proposer une alternative nutritionnelle prévenant le développement de cette complication fréquemment observée dans cette population. Les objectifs spécifiques sont : 1) d’évaluer l’impact, au poumon, de l’infusion de l’ascorbylperoxyde sur l’axe métabolique potentiel redox du glutathion - apoptose - le développement alvéolaire; 2) d’étudier l’impact de l’ascorbylperoxyde et du potentiel redox sur l’activité hépatique de la méthionine adénosyltransférase (MAT), première enzyme de la cascade métabolique transformant la méthionine en cystéine; et 3) de tenter de prévenir l’impact négatif de la NP ou de l’infusion d’ascorbylperoxyde sur le poumon en améliorant le statut en glutathion. Méthodes: Par un cathéter fixé dans la jugulaire, des cochons d’Inde de trois jours de vie (n = 8 par groupe) ont reçu en continu durant 4 jours une NP ou une solution de base (dextrose + NaCl) enrichie des différentes molécules à l’essai. Le premier objectif a été atteint en enrichissant la solution de base en ascorbylperoxyde à 0, 20, 60 et 180 μM. Ces solutions contenaient ou non 350 μM H2O2 pour se rapprocher des conditions cliniques. Le second objectif a été atteint en investiguant les mécanismes d’inhibition de la MAT dans des animaux infusés ou non avec des solutions contenant la solution de base, des peroxydes, du glutathion et la NP (dextrose + acides aminés + multivitamines + lipides). Le troisième objectif a été atteint en ajoutant ou non à une solution d’ascorbylperoxide ou à la NP 10 μM de glutathion (GSSG), afin d’obtenir une concentration plasmatique normale de glutathion. Après 4 jours, les poumons étaient prélevés et traités pour la détermination de GSH et GSSG par électrophorèse capillaire, le potentiel redox était calculé selon l'équation de Nernst et le niveau de caspase-3 actif (marqueur d’apoptose) par Western blot et l’index d’alvéolarisation quantifié par le nombre d’interceptes entre des structures histologiques et une droite calibrée. Les données étaient comparées par ANOVA, les effets étaient considérés comme significatifs si le p était inférieur à 0,05. Résultats: L’infusion de l’ascorbylperoxyde, indépendamment du H2O2, a induit une hypoalvéolarisation, une activation de la caspase-3 et une oxydation du potentiel redox de manière dose-dépendante. Ces effets ont été empêchés par l’ajout de GSSG à la NP ou à la solution d’ascorbylperoxyde (180 M). L’ascorbylperoxyde et le H2O2 ont inhibé l’activité de MAT tandis qu’elle était linéairement modulée par la valeur du potentiel redox hépatique. Conclusion : Nos résultats suggèrent que l’ascorbylperoxyde est l’agent actif de la NP conduisant au développement de la DBP. Ainsi la correction des bas niveaux de glutathion induits par les peroxydes de la NP favorise la détoxification des peroxydes et la correction du potentiel redox pulmonaire ; ce qui a protégé les poumons des effets délétères de la NP en outrepassant l’inhibition de la MAT hépatique. Nos résultats sont d'une grande importance car ils donnent de l'espoir pour une prévention possible de la DBP.

Biochemical mechanisms involved in pulmonary hypo-alveolarization induced by peroxides contaminating parenteral nutrition in newborn guinea pig

La dysplasie broncho-pulmonaire (DBP), caractérisée par un défaut de l’alvéolarisation, est une complication pathologique associée à un stress oxydant chez le nouveau-né prématuré. La DBP est présente chez près de 50 % des nouveau-nés de moins de 29 semaines de gestation. La nutrition parentérale (NP) que ces nouveau-nés reçoivent pour cause d’immaturité gastro-intestinale est une source importante de stress oxydant. En effet, leur NP est contaminée par des peroxydes, dont l’ascorbylperoxyde qui est une forme peroxydée du déshydroascorbate. La génération des peroxydes est catalysée par la lumière ambiante. La photoprotection de la NP, quoique difficile d’application en clinique, est associée à une diminution de l’incidence de la DBP chez les enfants prématurés. Chez l’animal nouveau-né, la photoprotection de la NP est associée à un meilleur développement alvéolaire. Ainsi, nous émettons l’hypothèse que l’ascorbylperoxide infusé avec la NP cause la perte d’alvéoles suite à une apoptose exagérée induite par l’oxydation du potentiel redox du glutathion. Cette oxydation du potentiel redox serait occasionnée par l’inhibition de la transformation hépatique de la méthionine en cystéine, menant à une diminution de la synthèse de glutathion au foie et dans les tissus tels que les poumons. La confirmation de cette hypothèse suggérera qu’un ajout de glutathion dans la NP permettra une meilleure détoxification de l’ascorbylperoxide par l’action de la glutathion peroxydase, et préviendra l’oxydation du potentiel redox et ainsi, la perte d'alvéoles par apoptose. Objectifs : Le but de mon projet de recherche est de comprendre les mécanismes biochimiques liant la NP et le développement de la DBP chez le nouveau-né prématuré et de proposer une alternative nutritionnelle prévenant le développement de cette complication fréquemment observée dans cette population. Les objectifs spécifiques sont : 1) d’évaluer l’impact, au poumon, de l’infusion de l’ascorbylperoxyde sur l’axe métabolique potentiel redox du glutathion - apoptose - le développement alvéolaire; 2) d’étudier l’impact de l’ascorbylperoxyde et du potentiel redox sur l’activité hépatique de la méthionine adénosyltransférase (MAT), première enzyme de la cascade métabolique transformant la méthionine en cystéine; et 3) de tenter de prévenir l’impact négatif de la NP ou de l’infusion d’ascorbylperoxyde sur le poumon en améliorant le statut en glutathion. Méthodes: Par un cathéter fixé dans la jugulaire, des cochons d’Inde de trois jours de vie (n = 8 par groupe) ont reçu en continu durant 4 jours une NP ou une solution de base (dextrose + NaCl) enrichie des différentes molécules à l’essai. Le premier objectif a été atteint en enrichissant la solution de base en ascorbylperoxyde à 0, 20, 60 et 180 μM. Ces solutions contenaient ou non 350 μM H2O2 pour se rapprocher des conditions cliniques. Le second objectif a été atteint en investiguant les mécanismes d’inhibition de la MAT dans des animaux infusés ou non avec des solutions contenant la solution de base, des peroxydes, du glutathion et la NP (dextrose + acides aminés + multivitamines + lipides). Le troisième objectif a été atteint en ajoutant ou non à une solution d’ascorbylperoxide ou à la NP 10 μM de glutathion (GSSG), afin d’obtenir une concentration plasmatique normale de glutathion. Après 4 jours, les poumons étaient prélevés et traités pour la détermination de GSH et GSSG par électrophorèse capillaire, le potentiel redox était calculé selon l'équation de Nernst et le niveau de caspase-3 actif (marqueur d’apoptose) par Western blot et l’index d’alvéolarisation quantifié par le nombre d’interceptes entre des structures histologiques et une droite calibrée. Les données étaient comparées par ANOVA, les effets étaient considérés comme significatifs si le p était inférieur à 0,05. Résultats: L’infusion de l’ascorbylperoxyde, indépendamment du H2O2, a induit une hypoalvéolarisation, une activation de la caspase-3 et une oxydation du potentiel redox de manière dose-dépendante. Ces effets ont été empêchés par l’ajout de GSSG à la NP ou à la solution d’ascorbylperoxyde (180 M). L’ascorbylperoxyde et le H2O2 ont inhibé l’activité de MAT tandis qu’elle était linéairement modulée par la valeur du potentiel redox hépatique. Conclusion : Nos résultats suggèrent que l’ascorbylperoxyde est l’agent actif de la NP conduisant au développement de la DBP. Ainsi la correction des bas niveaux de glutathion induits par les peroxydes de la NP favorise la détoxification des peroxydes et la correction du potentiel redox pulmonaire ; ce qui a protégé les poumons des effets délétères de la NP en outrepassant l’inhibition de la MAT hépatique. Nos résultats sont d'une grande importance car ils donnent de l'espoir pour une prévention possible de la DBP.

Effective Electrodiffusion equation for non uniform nanochannels

We derive a one dimensional formulation of the Planck-Nernst-Poisson equation to describe the dynamics of of a symmetric binary electrolyte in channels whose section is of nanometric section and varies along the axial direction. The approach is in the spirit of the Fick-Jacobs di fusion equation and leads to a system of coupled equations for the partial densities which depends on the charge sitting at the walls in a non trivial fashion. We consider two kinds of non uniformities, those due to the spatial variation of charge distribution and those due to the shape variation of the pore and report one and three-dimensional solutions of the electrokinetic equations.

A study of electrochemical transport and diffuse charge dynamics using a Langevin equation

This thesis aims to develop new numerical and computational tools to study electrochemical transport and diffuse charge dynamics at small scales. Previous efforts at modeling electrokinetic phenomena at scales where the noncontinuum effects become significant have included continuum models based on the Poisson-Nernst-Planck equations and atomic simulations using molecular dynamics algorithms. Neither of them is easy to use or conducive to electrokinetic transport modeling in strong confinement or over long time scales. This work introduces a new approach based on a Langevin equation for diffuse charge dynamics in nanofluidic devices, which incorporates features from both continuum and atomistic methods. The model is then extended to include steric effects resulting from finite ion size, and applied to the phenomenon of double layer charging in a symmetric binary electrolyte between parallel-plate blocking electrodes, between which a voltage is applied. Finally, the results of this approach are compared to those of the continuum model based on the Poisson-Nernst-Planck equations.