Compósitos de mulite, reforçada com carboneto de silício

No trabalho efectuado estudou-se a densificação de compósitos de mulite reforçada com carboneto de silício. A tenacidade à fractura dos corpos de mulite pode ser aumentada através da introdução de inclusões densas, contudo estas afectam de forma significativa a densificação da matriz que as rodeia. Dadas as dificuldades encontradas na obtenção de corpos densos de mulite pura e, em particular, da mulite com inclusões densas, através da sinterização sem pressão, recorreu-se à prensagem a quente. A densificação do material monolítico foi estudada para diversas condições de prensagem a quente (1500°C - 1600°C; 15MPa - 25MPa), tendo-se avaliado a influência da temperatura e da pressão. Observou-se que se obtêm corpos de mulite pura (SA-193CR), com densidades próximas da teórica para temperaturas iguais ou superiores a 1550°C, suspeitando-se da presença de vestígios de fase líquida. Tentou-se ainda identificar quais os mecanismos responsáveis pela densificação da mulite durante a prensagem a quente. Os resultados sugerem que o mecanismo de densificação se altera com o aumento da temperatura de 1500°C para 1550°C. Para a temperatura de 1500°C obteve-se, para o expoente da tensão (n), o valor de 1, sugerindo que o mecanismo densificação predominante, a esta temperatura, é a fluência de Coble, a fluência de Nabarro-Herring ou o escorregamento na fronteira de grão. Aumentando a temperatura de 1500°C para 1550°C o valor do expoente da tensão passou de 1 para 3, sugerindo que a a 1550°C o mecanismo que controla a densificação da mulite é o fluxo plástico, a menos que este incremento de n se deva a alterações microestruturais súbitas. Estudou-se a influência das inclusões densas no empacotamento dos compactos em verde. Observou-se que as fibrilas de SiC dificultam o empacotamento originado um compacto com uma menor densidade em verde e poros de tamanho mais elevado do que o material monolítico. No caso dos compósitos de mulite reforçada com partículas ou com plaquetas constatou-se que as densidades dos compósitos em verde são superiores à exibida pela mulite; contudo a densidade da matriz destes compósitos é inferior à apresentada pelo material monolítico. Nos compósitos de mulite reforçada com 22.5% em volume de carboneto de silício estudou-se a influência da temperatura e da pressão no seu comportamento durante a densificação. O efeito da morfologia (partículas, plaquetas e fibrilas) e da quantidade (15%, 22.5% e 30% em volume) e da 2- fase na densificação dos compósitos, foi também um dos pontos abordados no trabalho efectuado. A adição de 15% em volume de partículas ou de fibrilas de SiC não altera de uma forma significativa o comportamento do compacto durante a densificação. Nos compósitos de mulite reforçada com 22.5% em volume de 2a fase, quer a adição de fibrilas quer a adição de partículas de SiC inibe a densificação do compacto. Este efeito é mais acentuado para as menores pressões e temperaturas de prensagem a quente. Para as temperaturas de 1500°C e 1550°C as partículas inibem mais a densificação do compósito do que as fibrilas. Pelo contrário, à temperatura de 1600°C as fibrilas apresentam um efeito inibidor mais acentuado do que as partículas. A adição de 22.5% em volume de plaquetas de SiC não inibe a densificação do compacto. Presume-se que os comportamentos observados têm origem nas impurezas existentes na superfície das inclusões, no empacotamento em verde, na fase líquida proveniente da mulite e num efeito da distância média entre as inclusões. Nos compósitos com 30% em volume de 2ª fase todas as morfologias ensaiadas inibem a densificação do compacto, sendo o maior efeito inibidor provocado pelas fibrilas e o menor pelas plaquetas. Determinou-se a microdureza de Vickers e a tenacidade à fractura da mulite e dos compósitos de mulite reforçada com SiC de modo a tentar avaliar o grau de tencificação conseguido e a influência da quantidade e da morfologia da fase de reforço nestas propriedades mecânicas. A microdureza de Vickers é pouco afectada pela presença da fase de reforço mais dura, independentemente da sua morfologia e da sua quantidade. Os resultados obtidos são muito inferiores aos que seriam previstos pela regra das misturas, pensando-se que este comportamento resulta da localização, junto à interface matriz/inclusões, da porosidade residual das amostras. A adição de inclusões densas de carboneto de silício à mulite promoveu um aumento da tenacidade à fractura, relativamente ao valor apresentado pelo material monolítico. A morfologia que parece ser mais eficaz é a exibida pelas plaquetas, apresentando o compósito de mulite reforçada com 30% em volume de plaquetas um incremento de 54%, relativamente ao material monolítico. A morfologia menos efectiva são as fibrilas. Para todas as morfologias de fase de reforço ensaiadas o aumento do conteúdo promove um incremento da tenacidade à fractura do compósito.

Laser assisted directional solidification of zirconia-based eutectics

Directionally solidified zirconia-based eutectic (DSE) fibres were obtained using the laser floating zone (LFZ) method. Two systems were investigated: zirconia-barium zirconate and zirconia-mullite. The purpose was to take advantage of zirconia properties, particularly as an ionic conductor and a mechanical rein-forcement phase. The influence of processing conditions in the structural and microstructural characteristics and their consequences on the electrical and mechanical behaviour were the focus of this thesis. The novel zirconia-barium zirconate eutectic materials were developed in order to combine oxygen ionic conduction through zirconia with protonic conduction from barium zirconate, promoting mixed ionic conduction behaviour. The mi-crostructure of the fibres comprises two alternated regions: bands having coarser zirconia-rich microstructure; and inter-band regions changing from a homogeneous coupled eutectic, at the lowest pulling rate, to columnar colony microstructure, for the faster grown fibres. The bands inter-distance increases with the growth rate and, at 300 mm/h, zirconia dendrites develop enclosed in a fine-interpenetrated network of 50 vol.% ZrO2-50 vol.% BaZrO3. Both phases display contiguity without interphase boundaries, according to impedance spec-troscopy data. Yttria-rich compositions were considered in order to promote the yttrium incorporation in both phases, as revealed by Raman spectroscopy and corroborated by the elemental chemical analysis in energy dispersive spectros-copy. This is a mandatory condition to attain simultaneous contribution to the mixed ionic conduction. Such results are supported by impedance spectrosco-py measurements, which clearly disclose an increase of total ionic conduction for lower temperatures in wet/reduction atmospheres (activation energies of 35 kJ/mol in N2+H2 and 48 kJ/mol in air, in the range of 320-500 ºC) compared to the dry/oxidizing conditions (attaining values close to 90 kJ/mol, above 500 ºC). At high temperatures, the proton incorporation into the barium zirconate is un-favourable, so oxygen ion conduction through zirconia prevails, in dry and oxi-dizing environments, reaching a maximum of 1.3x10-2 S/cm in dry air, at ~1000 ºC. The ionic conduction of zirconia was alternatively combined with another high temperature oxygen ion conductor, as mullite, in order to obtain a broad elec-trolytic domain. The growth rate has a huge influence in the amount of phases and microstructure of the directionally solidified zirconia-mullite fibres. Their microstructure changes from planar coupled eutectic to dendritic eutectic mor-phology, when the growth rate rises from 1 to 500 mm/h, along with an incre-ment of tetragonal zirconia content. Furthermore, high growth rates lead to the development of Al-Si-Y glassy phase, and thus less mullite amount, which is found to considerably reduce the total ionic conduction of as-grown fibres. The reduction of the glassy phase content after annealing (10h; 1400 ºC) promotes an increase of the total ionic conduction (≥0.01 S/cm at 1370 °C), raising the mullite and tetragonal zirconia contents and leading to microstructural differ-ences, namely the distribution and size of the zirconia constituent. This has important consequences in conductivity by improving the percolation pathways. A notable increase in hardness is observed from 11.3 GPa for the 10 mm/h pulled fibre to 21.2 GPa for the fibre grown at 500 mm/h. The ultra-fine eutectic morphology of the 500 mm/h fibres results in a maximum value of 534 MPa for room temperature bending strength, which decreases to about one-fourth of this value at high temperature testing (1400 ºC) due to the soft nature of the glassy-matrix.