Films minces de copolymères à blocs supramoléculaires et photosensibles

La technique de trempage («dip-coating») est un procédé rapide et efficace pour former des films minces de copolymères à blocs (CPB) d’épaisseur et de nano-morphologies variées. Très peu d’études ont toutefois porté sur le trempage des CPB supramoléculaires et/ou photosensibles. Le trempage du CPB poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) a premièrement été étudié avec des petites molécules (PM) d’acide 1-naphtoïque (NCOOH) et de 1-naphtol (NOH) capables de former des ponts hydrogène (ponts H) avec le bloc P4VP dans 4 solvants (tétrahydrofurane (THF), p-dioxane, toluène et chloroforme). Le ratio d’incorporation (RI) molaire PM/VP dans les films trempés augmente avec la vitesse de retrait mais sa variation dépend fortement du solvant et de la PM utilisés. Le RI et la morphologie des films minces dépendent de la possibilité (ou non) du solvant à former des ponts H avec la PM et de sa sélectivité au bloc de PS menant (ou non) à des micelles de P4VP/PM en solution dont la rigidité influence l’état cinétique du système en film mince. La dépendance en une courbe en V de l’épaisseur des films en fonction la vitesse de retrait définit deux régimes, nommés régimes capillaire et de drainage. Ces régimes influencent différemment le RI et la morphologie finale. Nous nous sommes ensuite intéressés aux complexes de PS-P4VP avec des azobenzènes (AB) photosensibles, le 4-hydroxy-4’-butyl-azobenzène (BHAB) et le 4-hydroxy-4’-cyano-azobenzène (CHAB). Ces AB peuvent non seulement former des ponts H avec le bloc P4VP mais aussi s'isomériser entre les formes trans et cis sous illumination. Les expériences avec PS-P4VP/BHAB dans le THF et le toluène ont révélé que l'irradiation pendant le trempage permet de provoquer une transition entre les morphologies sphérique et cylindrique à basses vitesses de retrait. Ces transitions sont expliquées par l’augmentation du ratio molaire BHAB/VP pris dans les films sous illumination et par le plus grand volume des isomères BHAB-cis par rapport aux BHAB-trans. L'irradiation permet également de moduler l'épaisseur des films sans égard à la présence des AB. Finalement, des solutions de PS-P4VP/CHAB et PS-P4VP/BHAB dans le THF avec un CPB de masse molaire plus élevée ont été étudiées afin de comprendre l’effet d'un temps de demi-vie plus court de l’AB et de la présence de micelles en solution. Le photocontrôle morphologique perd de son efficacité avec le CHAB car l’augmentation du RI de CHAB dans les films illuminés par rapport aux films non irradiés est moins prononcée que pour les complexes de BHAB. Le choix du PS-P4VP est également important puisque la présence de micelles dans les solutions de THF du PS-P4VP(36,5k-16k), même si elle n’influence pas les RI BHAB/VP, fige davantage la morphologie sphérique en solution par rapport à une solution non-micellaire de PS-P4VP(24k-9,5k), limitant les possibilités de transition morphologique.

Films minces supramoléculaires de copolymères de PS-P4VP réalisés par trempage

Bien que ce soit un procédé industriel répandu, les films de copolymères à blocs préparés par trempage (« dip-coating ») sont moins étudiés que ceux obtenus par tournette (« spin-coating »). Pourtant, il est possible grâce à cette technique de contrôler précisément les caractéristiques de ces films. Au-delà de la méthode de fabrication, la capacité de modifier la morphologie des films trempés à l’aide d’autres facteurs externes est un enjeu primordial pour leur utilisation dans les nanotechnologies. Nous avons choisi, ici, d’étudier l’influence d’une petite molécule sur la morphologie de films supramoléculaires réalisés par « dip-coating » à partir de solutions de poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) dans le tétrahydrofurane (THF). En présence de 1-naphtol (NOH) et d’1-acide napthoïque (NCOOH), qui se complexent par pont hydrogène au bloc P4VP, ces films donnent, respectivement, une morphologie en nodules (sphères) et en stries (cylindres horizontaux). Des études par spectroscopie infrarouge ont permis de mesurer la quantité de petite molécule dans ces films minces, qui varie avec la vitesse de retrait mais qui s’avère être identique pour les deux petites molécules, à une vitesse de retrait donnée. Cependant, des études thermiques ont montré qu’une faible fraction de petite molécule est dispersée dans le PS (davantage de NOH que de NCOOH à cause de la plus faible liaison hydrogène du premier). La vitesse de retrait est un paramètre clé permettant de contrôler à la fois l’épaisseur et la composition du film supramoléculaire. L’évolution de l’épaisseur peut être modélisée par deux régimes récemment découverts. Aux faibles vitesses, l’épaisseur décroît (régime de capillarité), atteint un minimum, puis augmente aux vitesses plus élevées (régime de drainage). La quantité de petite molécule augmente aux faibles vitesses pour atteindre un plateau correspondant à la composition de la solution aux vitesses les plus élevées. Des changements de morphologie, à la fois liés à l’épaisseur et à la quantité de petite molécule, sont alors observés lorsque la vitesse de retrait est modifiée. Le choix du solvant est aussi primordial dans le procédé de « dip-coating » et a été étudié en utilisant le chloroforme, qui est un bon solvant pour les deux blocs. Il s’avère qu’à la fois la composition ainsi que la morphologie des films de PS-P4VP complexés sont différentes par rapport aux expériences réalisées dans le THF. Premièrement, la quantité de petite molécule reste constante avec la vitesse de retrait mais les films sont plus riches en NCOOH qu’en NOH. Deuxièmement, la morphologie des films contenant du NOH présente des stries ainsi que des lamelles à plat, tandis que seules ces dernières sont observables pour le NCOOH. Ce comportement est essentiellement dû à la quantité différente de petite molécule modulée par leur force de complexation différente avec le P4VP dans le chloroforme. Enfin, ces films ont été utilisés pour l’adsorption contrôlée de nanoparticules d’or afin de guider leur organisation sur des surfaces recouvertes de PS-P4VP. Avant de servir comme gabarits, un recuit en vapeurs de solvant permet soit d’améliorer l’ordre à longue distance des nodules de P4VP, soit de modifier la morphologie des films selon le solvant utilisé (THF ou chloroforme). Ils peuvent être ensuite exposés à une solution de nanoparticules d’or de 15 nm de diamètre qui permet leur adsorption sélective sur les nodules (ou stries) de P4VP.

Dispositifs optoélectroniques à base de semi-conducteurs organiques en couches minces

Les petites molécules de type p à bandes interdites étroites sont de plus en plus perçues comme des remplaçantes possibles aux polymères semi-conducteurs actuellement utilisés conjointement avec des dérivés de fullerènes de type n, dans les cellules photovoltaïques organiques (OPV). Par contre, ces petites molécules tendent à cristalliser facilement lors de leur application en couches minces et forment difficilement des films homogènes appropriés. Des dispositifs OPV de type hétérojonction de masse ont été réalisés en ajoutant différentes espèces de polymères semi-conducteurs ou isolants, agissant comme matrices permettant de rectifier les inhomogénéités des films actifs et d’augmenter les performances des cellules photovoltaïques. Des polymères aux masses molaires spécifiques ont été synthétisés par réaction de Wittig en contrôlant précisément les ratios molaires des monomères et de la base utilisée. L’effet de la variation des masses molaires en fonction des morphologies de films minces obtenus et des performances des diodes organiques électroluminescentes reliées, a également été étudié. La microscopie électronique en transmission (MET) ou à balayage (MEB) a été employée en complément de la microscopie à force atomique (AFM) pour suivre l’évolution de la morphologie des films organiques minces. Une nouvelle méthode rapide de préparation des films pour l’imagerie MET sur substrats de silicium est également présentée et comparée à d’autres méthodes d’extraction. Motivé par le prix élevé et la rareté des métaux utilisés dans les substrats d’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), le développement d’une nouvelle méthode de recyclage eco-responsable des substrats utilisés dans ces études est également présenté.

Dispositifs optoélectroniques à base de semi-conducteurs organiques en couches minces

Les petites molécules de type p à bandes interdites étroites sont de plus en plus perçues comme des remplaçantes possibles aux polymères semi-conducteurs actuellement utilisés conjointement avec des dérivés de fullerènes de type n, dans les cellules photovoltaïques organiques (OPV). Par contre, ces petites molécules tendent à cristalliser facilement lors de leur application en couches minces et forment difficilement des films homogènes appropriés. Des dispositifs OPV de type hétérojonction de masse ont été réalisés en ajoutant différentes espèces de polymères semi-conducteurs ou isolants, agissant comme matrices permettant de rectifier les inhomogénéités des films actifs et d’augmenter les performances des cellules photovoltaïques. Des polymères aux masses molaires spécifiques ont été synthétisés par réaction de Wittig en contrôlant précisément les ratios molaires des monomères et de la base utilisée. L’effet de la variation des masses molaires en fonction des morphologies de films minces obtenus et des performances des diodes organiques électroluminescentes reliées, a également été étudié. La microscopie électronique en transmission (MET) ou à balayage (MEB) a été employée en complément de la microscopie à force atomique (AFM) pour suivre l’évolution de la morphologie des films organiques minces. Une nouvelle méthode rapide de préparation des films pour l’imagerie MET sur substrats de silicium est également présentée et comparée à d’autres méthodes d’extraction. Motivé par le prix élevé et la rareté des métaux utilisés dans les substrats d’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), le développement d’une nouvelle méthode de recyclage eco-responsable des substrats utilisés dans ces études est également présenté.

Cristallisation des polylactides en films minces et ultraminces

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Cage de résonance à base de films minces transparents et conducteurs de nanotubes de carbone

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Nanostructures de surface obtenues par dépôt de films minces à base d'assemblage supramoléculaire de copolymères blocs

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Dynamique de croissance par plasma RF magnétron des couches minces à base d’oxyde de zinc

Le but de cette thèse était d’étudier la dynamique de croissance par pulvérisation par plasma RF magnétron des couches minces à base d’oxyde de zinc destinées à des applications électroniques, optoélectroniques et photoniques de pointe. Dans ce contexte, nous avons mis au point plusieurs diagnostics permettant de caractériser les espèces neutres et chargées dans ce type de plasmas, notamment la sonde électrostatique, la spectroscopie optique d’émission et d’absorption, ainsi que la spectrométrie de masse. Par la suite, nous avons tenté de corréler certaines caractéristiques physiques de croissance des couches de ZnO, en particulier la vitesse de dépôt, aux propriétés fondamentales du plasma. Nos résultats ont montré que l’éjection d’atomes de Zn, In et O au cours de la pulvérisation RF magnétron de cibles de Zn, ZnO et In2O3 n’influence que très peu la densité d’ions positifs (et donc la densité d’électrons en supposant la quasi-neutralité) ainsi que la fonction de distribution en énergie des électrons (populations de basse et haute énergie). Cependant, le rapport entre la densité d’atomes d’argon métastables (3P2) sur la densité électronique décroît lorsque la densité d’atomes de Zn augmente, un effet pouvant être attribué à l’ionisation des atomes de Zn par effet Penning. De plus, dans les conditions opératoires étudiées (plasmas de basse pression, < 100 mTorr), la thermalisation des atomes pulvérisés par collisions avec les atomes en phase gazeuse demeure incomplète. Nous avons montré que l’une des conséquences de ce résultat est la présence d’ions Zn+ suprathermiques près du substrat. Finalement, nous avons corrélé la quantité d’atomes de Zn pulvérisés déterminée par spectroscopie d’émission avec la vitesse de dépôt d’une couche mince de ZnO mesurée par ellipsométrie spectroscopique. Ces travaux ont permis de mettre en évidence que ce sont majoritairement les atomes de Zn (et non les espèces excitées et/ou ioniques) qui gouvernent la dynamique de croissance par pulvérisation RF magnétron des couches minces de ZnO.

Formale Aspekte dreier finnischsprachiger Untertitelungsversionen des Films Das Leben der Anderen und bei den Untertitelungen angewandte Übersetzungsstrategien

Työssä tutkitaan yhtäältä saksankielisen elokuvan Muiden elämä ( Das Leben der Anderen ) kolmen suomenkielisen tekstitysversion tekstityksen muotoseikkoja, kuten välimerkkien käyttöä, repliikki- ja rivijakoa, ja toisaalta tekstityksen sisältöseikkoja, joita tarkastellaan tekstityksessä käytettävien käännösstrategioiden avulla. Tutkielmassa tarkastellaan, ovatko tekstityksissä käytetyt muotoseikat konventioiden mukaisia ja minkälaisia käännösstrategioita tekstityksissä on käytetty sekä johtaako tietyn käännösstrategian käyttö merkityksen muutoksiin ja kaventumisiin tekstityksessä. Tutkielman aineistona on elokuva Muiden elämä ja sen kolme suomenkielistä tekstitystä: elokuvateattereissa esitetty versio, DVD-tekstitys ja televisiossa esitetty versio. Hypoteesina oli, että kaikkien versioiden muotoseikat ovat konventioiden mukaisia ja että versioilla on eroavuuksia ruututekstien määrässä ja repliikkijaossa. Lisäksi oletettiin, että tietyn käännösstrategian käytön ja merkityksen muutoksien välillä on yhteys, niin että merkityksen muutoksia esiintyy eniten silloin, kun kaikkea sanottua ei voida kääntää. Tutkielman teoriataustassa esitellään aluksi lyhyesti av-kääntämisen muita lajeja, kuten ns. dubbausta eli jälkiäänitystä, selostusta ja voice-overia, jonka jälkeen syvennytään tekstityksen teoriaan, tekstityksen muotoseikkoihin ja konventioihin sekä tekstityksen käännösstrategioihin. Tekstityksen sisältöseikkojen analyysin viitekehyksenä ovat Henrik Gottliebin (1994, 1997) kymmenen käännösstrategiaa: lisäys (engl. expansion), para-fraasi (paraphrase), suora käännös (transfer), imitaatio (imitation), transkriptio (transcription), siirtäminen (dislocation), tiivistäminen (condensation), lyhentäminen (decimation), poisjättäminen (deletion) ja resignaatio (resignation). Tutkielmassa analysoitiin kaikkien tekstitysversioiden muotoseikat. Tekstityksen sisältöseikkojen tutkimuksessa jokainen dialogin lause tai sivulause analysoitiin omana verbaalisena segmenttinään. Yhteensä analysoitiin 1311 verbaalista segmenttiä ja tutkittiin, mitä käännösstrategiaa missäkin tekstitysversiossa oli missäkin osakäännöksessä käytetty, sekä tarkasteltiin, muuttuuko repliikissä merkitys alkutekstiin verrattuna. Strategiat kuvataan ja niiden käyttöä valaistaan esimerkkien avulla. Tulokset ovat hypoteesia tukevia: Tutkielmassa havaittiin, että kaikkien tekstitysversioiden muotoseikat ovat suurimmalta osin konventioiden mukaisia. Eroja oli havaittavissa tavuviivan, pilkun ja kursiivin käytössä. Versiot eroavat myös ruututekstien määrässä: elokuvaversiossa on eniten ruututekstejä (1091), vaikka siinä on vähiten sanoja (3968); DVD-tekstityksessä on 876 ruututekstiä ja 4278 sanaa ja TV-tekstityksessä on 983 ruututekstiä ja 5293 sanaa. Eroavaisuudet selittyvät sillä, että elokuvatekstityksen ruututekstit ovat lyhyempiä ja nopeammin ilmestyviä kuin DVD- tai TV-tekstitysten. Tutkittu DVD-tekstitys on elokuvatekstityksen muokkaus, mistä johtuu sen vähäinen sana- ja ruututekstimäärä. Tutkielmassa havaittiin myös, että kaikissa versioissa yleisimmin käytetty käännösstrategia oli suora käännös, mutta TV-tekstityksessä sitä oli käytetty yli 50 %:ssa kaikista osakäännöksistä ja DVD- ja elokuvaversiossa yli 35 %:ssa, eli TV-tekstityksessä sitä oli käytetty huomattavasti enemmän kuin muissa versioissa. Lyhentämistä ja poisjättämistä oli DVD- ja elokuvatekstityksessä käytetty enemmän kuin TV-tekstityksessä. Nämäkin erot selit-tynevät elokuvatekstityksen pienemmällä tilalla ja tämän tekstityksen muokkaamisesta DVD-tekstitykseksi. Merkityksen muutoksia ja kaventumisia esiintyi eniten strategioiden poisjättäminen ja lyhentäminen yhteydessä, muiden strategioiden yhteydessä merkityksen muutoksia ja kaventumisia esiintyi vain marginaalisesti. Tulokset tukevat hypoteesia siitä, että merkitys muuttuu ja kaventuu eniten silloin, kun kaikkea sanottua ei voida kääntää.

Fabrication des films microstructurés et leurs caractéristiques en spectroscopie de résonance des plasmons de surface

Cette thèse caractérise les propriétés optiques des matériaux plasmoniques microstructurés et procède à l’évaluation des paramètres analytiques afin de les employer comme plateforme de biodétection en spectroscopie de résonance des plasmons de surface (SPR). Aux dimensions micrométriques, les matériaux plasmoniques présentent des caractéristiques optiques propres aux nano- et macromatériaux. La cartographie physicooptiques en SPR de matériaux méso- et microscopiques s’est effectuée à l’aide de films structurés de motifs périodiques triangulaires et circulaires fabriqués par une technique modifiée de lithographie par nanosphères (nanosphere lithography, NSL). À partir de cette vue d’ensemble, quelques films structurés ont été sélectionné en fonction d’aspects analytiques tels que la sensibilité et la résolution face aux variations d’indice de réfraction (RI) pour déterminer le potentiel de ces matériaux comme plateforme de biodetection. Les propriétés optiques distinctes des films microstructurés proviennent d’interactions résonantes entre les modes de plasmons de surface (SP) localisé et délocalisé identifiés par la relation de dispersion en SPR ainsi que l’imagerie Raman. Les conditions de résonance des modes SP dépendant de paramètres expérimentaux (λ, θ, η) tel qu’observés numériquement par rigorous coupled wave analysis (RCWA) et empiriquement. Ces travaux démontrent la nature plasmonique distincte des micro-matériaux et leur potentiel d’intégration aux techniques analytiques SPR existantes. Les matériaux plasmoniques micrométriques furent également étudiés pour l’implémentation de la SPR à une pointe de microscopie à force atomique (atomic force microscopy, AFM) combinant ainsi la spectroscopie à l’imagerie topographique. Des travaux préliminaires se sont concentrés sur la signature spectroscopique de leviers en silicium (Si) et en nitrure de silicium (Si3N4), l’impact d’un revêtement d’or sur les pointes et l’influence de milieu environnant. Une image d’origine plasmonique a été obtenue avec des leviers en Si3N4 revêtus d’or en transmission dans un environnement aqueux, indiquant ainsi le potentiel de ces pointes comme micro-biocapteur SPR. Ces résultats préliminaires servent de fondement pour orienter les prochaines investigations dans ce projet.

Aspects de la syntaxe, de la semantique et de la morphologie des verbes a trait de /complexite/

Cette dissertation porte sur l’analyse syntactico-sémantique des verbes à trait de complexité. Le trait de complexité (Blanche-Benveniste et al. 1984) réunit une classe de verbes connue comme verbes ‘symétriques’, ‘réciproques’ ou ‘collectifs’ sans toutefois se limiter à ces ensembles (cf. grouiller, collectionner, amonceler, scinder, etc.). Ce trait induit une lecture ‘plurielle’ à l’entité formée du lexème verbal et de ses arguments et qui se traduit, sur le plan morphosyntaxique, par deux propriétés: sélection obligatoire d’une position syntaxique (sujet ou objet) au pluriel; en absence de ce pluriel morphologique, le trait de complexité se réalise par la sélection d’un complément prépositionnel correlié à une position syntaxique (sujet ou objet) et l’interprétation de ‘pluriel’ des deux éléments correliés. L’hypothèse générale, et point de départ de cette dissertation, consiste à préciser l’interprétation de ‘pluralité inhérente’ des verbes à trait de complexité comme étant de type ‘collectif’, défini comme désignant du ‘plus d’un en un’ (Jespersen, 1971). La notion de ‘collectif’ est à distinguer de la notion de ‘pluriel’ (Gillon, 1992) et permet d’expliquer le lien entre les deux propriétés morphosyntaxiques présentées. Cette hypothèse générale s’appuie sur la sélection d’un ensemble d’outils d’analyse. Un premier outil vise à rendre compte, du point de vue formel, des réseaux syntactico-sémantiques, par une représentation abstraite de la syntaxe verbale, conçue comme une ‘syntaxe de position’ et où sont délimitées, autour du noyau verbal, deux zones syntaxiques (zone SUJET et zone OBJET) constituées de points d’ancrage du trait de complexité. En tenant compte de la spécificité du ‘collectif’ par rapport à la ‘pluralité’, le recours au concept d’opérateurs de complexité, entendus comme des opérateurs du trait [+discret] (Doetjes, 1999), permet de mieux définir la notion du ‘collectif’ appliquée au domaine verbal. Les différents opérateurs – affixes dérivationnels, constructions prépositionnelles, constructions en SE - se situent à différents niveaux de structuration. L’analyse par ‘opérateurs de complexité’ ([+discret]) présuppose également la prise en compte de la fonction quantitative. Dans cette perspective, ces opérateurs induisent différents degrés de l‘individuation’ des constituants du ‘collectif’ dénoté par la sémantique des verbes à trait de complexité. Les échelles de gradation de [+discret] rendent compte de cette propriété. Les valeurs de ‘plus d’un’ et ‘en un’ dénotées par les expressions verbales à trait de complexité sont interprétées comme faisant partie d’une structure conceptuelle de type ‘tout-intégré’ d’après l’approche lexicale et multidimensionnelle de la sémantique conceptuelle des relations parties/tout de Moltmann (1997).

Henny Porten, Brustbild, Einladung zur Uraufführung des Films "Tragödie" der Henny Porten-Froelich-Prouktion

Signatur des Originals: S 36/F11052