Carboxydothermus hydrogenoformans comme catalyseur biologique pour la conversion du monoxyde de carbone en hydrogène simultanément a la minéralisation de calcium et phosphate

La gazéification est aujourd'hui l'une des stratégies les plus prometteuses pour valoriser les déchets en énergie. Cette technologie thermo-chimique permet une réduction de 95 % de la masse des intrants et génère des cendres inertes ainsi que du gaz de synthèse (syngaz). Le syngaz est un combustible gazeux composé principalement de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogène (H2) et de dioxyde de carbone (CO2). Le syngaz peut être utilisé pour produire de la chaleur et de l'électricité. Il est également la pierre angulaire d'un grand nombre de produits à haute valeur ajoutée, allant de l'éthanol à l'ammoniac et l'hydrogène pur. Les applications en aval de la production de syngaz sont dictées par son pouvoir calorifique, lui-même dépendant de la teneur du gaz en H2. L’augmentation du contenu du syngaz en H2 est rendu possible par la conversion catalytique à la vapeur d’eau, largement répandu dans le cadre du reformage du méthane pour la production d'hydrogène. Au cours de cette réaction, le CO est converti en H2 et CO2 selon : CO + H2O → CO2 + H2. Ce processus est possible grâce à des catalyseurs métalliques mis en contact avec le CO et de la vapeur. La conversion catalytique à la vapeur d’eau a jusqu'ici été réservé pour de grandes installations industrielles car elle nécessite un capital et des charges d’exploitations très importantes. Par conséquent, les installations de plus petite échelle et traitant des intrants de faible qualité (biomasse, déchets, boues ...), n'ont pas accès à cette technologie. Ainsi, la seule utilisation de leur syngaz à faible pouvoir calorifique, est limitée à la génération de chaleur ou, tout au plus, d'électricité. Afin de permettre à ces installations une gamme d’application plus vaste de leurs syngaz, une alternative économique à base de catalyseur biologique est proposée par l’utilisation de bactéries hyperthermophiles hydrogénogènes. L'objectif de cette thèse est d'utiliser Carboxydothermus hydrogenoformans, une bactérie thermophile carboxydotrophe hydrogénogène comme catalyseur biologique pour la conversion du monoxyde de carbone en hydrogène. Pour cela, l’impact d'un phénomène de biominéralisation sur la production d’H2 a été étudié. Ensuite, la faisabilité et les limites de l’utilisation de la souche dans un bioréacteur ont été évaluées. Tout d'abord, la caractérisation de la phase inorganique prédominante lorsque C. hydrogenoformans est inoculé dans le milieu DSMZ, a révélé une biominéralisation de phosphate de calcium (CaP) cristallin en deux phases. L’analyse par diffraction des rayons X et spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier de ce matériau biphasique indique une signature caractéristique de la Mg-whitlockite, alors que les images obtenues par microscopie électronique à transmission ont montré l'existence de nanotiges cristallines s’apparentant à de l’hydroxyapatite. Dans les deux cas, le mode de biominéralisation semble être biologiquement induit plutôt que contrôlé. L'impact du précipité de CaP endogène sur le transfert de masse du CO et la production d’H2 a ensuite été étudié. Les résultats ont été comparés aux valeurs obtenues dans un milieu où aucune précipitation n'est observée. Dans le milieu DSMZ, le KLa apparent (0.22 ± 0.005 min-1) et le rendement de production d’H2 (89.11 ± 6.69 %) étaient plus élevés que ceux obtenus avec le milieu modifié (0.19 ± 0.015 min-1 et 82.60 ± 3.62% respectivement). La présence du précipité n'a eu aucune incidence sur l'activité microbienne. En somme, le précipité de CaP offre une nouvelle stratégie pour améliorer les performances de transfert de masse du CO en utilisant les propriétés hydrophobes de gaz. En second lieu, la conversion du CO en H2 par la souche Carboxydothermus hydrogenoformans fut étudiée et optimisée dans un réacteur gazosiphon de 35 L. Parmi toutes les conditions opérationnelles, le paramètre majeur fut le ratio du débit de recirculation du gaz sur le débit d'alimentation en CO (QR:Qin). Ce ratio impacte à la fois l'activité biologique et le taux de transfert de masse gaz-liquide. En effet, au dessus d’un ratio de 40, les performances de conversion du CO en H2 sont limitées par l’activité biologique alors qu’en dessous, elles sont limitées par le transfert de masse. Cela se concrétise par une efficacité de conversion maximale de 90.4 ± 0.3 % et une activité spécifique de 2.7 ± 0.4 molCO·g–1VSS·d–1. Malgré des résultats prometteurs, les performances du bioréacteur ont été limitées par une faible densité cellulaire, typique de la croissance planctonique de C. hydrogenoformans. Cette limite est le facteur le plus contraignant pour des taux de charge de CO plus élevés. Ces performances ont été comparées à celles obtenues dans un réacteur à fibres creuses (BRFC) inoculé par la souche. En dépit d’une densité cellulaire et d’une activité volumétrique plus élevées, les performances du BRFC à tout le moins cinétiquement limitées quand elles n’étaient pas impactées par le transfert de masse, l'encrassement et le vieillissement de la membrane. Afin de parer à la dégénérescence de C. hydrogenoformans en cas de pénurie de CO, la croissance de la bactérie sur pyruvate en tant que seule source de carbone a été également caractérisée. Fait intéressant, en présence simultanée de pyruvate et de CO, C. hydrogenoformans n’a amorcé la consommation de pyruvate qu’une fois le CO épuisé. Cela a été attribué à un mécanisme d'inhibition du métabolisme du pyruvate par le CO, faisant ainsi du pyruvate le candidat idéal pour un système in situ de secours.

New developments and applications in modelling occupational exposure to airborne contaminants

Résumé: L'évaluation de l'exposition aux nuisances professionnelles représente une étape importante dans l'analyse de poste de travail. Les mesures directes sont rarement utilisées sur les lieux même du travail et l'exposition est souvent estimée sur base de jugements d'experts. Il y a donc un besoin important de développer des outils simples et transparents, qui puissent aider les spécialistes en hygiène industrielle dans leur prise de décision quant aux niveaux d'exposition. L'objectif de cette recherche est de développer et d'améliorer les outils de modélisation destinés à prévoir l'exposition. Dans un premier temps, une enquête a été entreprise en Suisse parmi les hygiénistes du travail afin d'identifier les besoins (types des résultats, de modèles et de paramètres observables potentiels). Il a été constaté que les modèles d'exposition ne sont guère employés dans la pratique en Suisse, l'exposition étant principalement estimée sur la base de l'expérience de l'expert. De plus, l'émissions de polluants ainsi que leur dispersion autour de la source ont été considérés comme des paramètres fondamentaux. Pour tester la flexibilité et la précision des modèles d'exposition classiques, des expériences de modélisations ont été effectuées dans des situations concrètes. En particulier, des modèles prédictifs ont été utilisés pour évaluer l'exposition professionnelle au monoxyde de carbone et la comparer aux niveaux d'exposition répertoriés dans la littérature pour des situations similaires. De même, l'exposition aux sprays imperméabilisants a été appréciée dans le contexte d'une étude épidémiologique sur une cohorte suisse. Dans ce cas, certains expériences ont été entreprises pour caractériser le taux de d'émission des sprays imperméabilisants. Ensuite un modèle classique à deux-zone a été employé pour évaluer la dispersion d'aérosol dans le champ proche et lointain pendant l'activité de sprayage. D'autres expériences ont également été effectuées pour acquérir une meilleure compréhension des processus d'émission et de dispersion d'un traceur, en se concentrant sur la caractérisation de l'exposition du champ proche. Un design expérimental a été développé pour effectuer des mesures simultanées dans plusieurs points d'une cabine d'exposition, par des instruments à lecture directe. Il a été constaté que d'un point de vue statistique, la théorie basée sur les compartiments est sensée, bien que l'attribution à un compartiment donné ne pourrait pas se faire sur la base des simples considérations géométriques. Dans une étape suivante, des données expérimentales ont été collectées sur la base des observations faites dans environ 100 lieux de travail différents: des informations sur les déterminants observés ont été associées aux mesures d'exposition des informations sur les déterminants observés ont été associé. Ces différentes données ont été employées pour améliorer le modèle d'exposition à deux zones. Un outil a donc été développé pour inclure des déterminants spécifiques dans le choix du compartiment, renforçant ainsi la fiabilité des prévisions. Toutes ces investigations ont servi à améliorer notre compréhension des outils des modélisations ainsi que leurs limitations. L'intégration de déterminants mieux adaptés aux besoins des experts devrait les inciter à employer cet outil dans leur pratique. D'ailleurs, en augmentant la qualité des outils des modélisations, cette recherche permettra non seulement d'encourager leur utilisation systématique, mais elle pourra également améliorer l'évaluation de l'exposition basée sur les jugements d'experts et, par conséquent, la protection de la santé des travailleurs. Abstract Occupational exposure assessment is an important stage in the management of chemical exposures. Few direct measurements are carried out in workplaces, and exposures are often estimated based on expert judgements. There is therefore a major requirement for simple transparent tools to help occupational health specialists to define exposure levels. The aim of the present research is to develop and improve modelling tools in order to predict exposure levels. In a first step a survey was made among professionals to define their expectations about modelling tools (what types of results, models and potential observable parameters). It was found that models are rarely used in Switzerland and that exposures are mainly estimated from past experiences of the expert. Moreover chemical emissions and their dispersion near the source have also been considered as key parameters. Experimental and modelling studies were also performed in some specific cases in order to test the flexibility and drawbacks of existing tools. In particular, models were applied to assess professional exposure to CO for different situations and compared with the exposure levels found in the literature for similar situations. Further, exposure to waterproofing sprays was studied as part of an epidemiological study on a Swiss cohort. In this case, some laboratory investigation have been undertaken to characterize the waterproofing overspray emission rate. A classical two-zone model was used to assess the aerosol dispersion in the near and far field during spraying. Experiments were also carried out to better understand the processes of emission and dispersion for tracer compounds, focusing on the characterization of near field exposure. An experimental set-up has been developed to perform simultaneous measurements through direct reading instruments in several points. It was mainly found that from a statistical point of view, the compartmental theory makes sense but the attribution to a given compartment could ñó~be done by simple geometric consideration. In a further step the experimental data were completed by observations made in about 100 different workplaces, including exposure measurements and observation of predefined determinants. The various data obtained have been used to improve an existing twocompartment exposure model. A tool was developed to include specific determinants in the choice of the compartment, thus largely improving the reliability of the predictions. All these investigations helped improving our understanding of modelling tools and identify their limitations. The integration of more accessible determinants, which are in accordance with experts needs, may indeed enhance model application for field practice. Moreover, while increasing the quality of modelling tool, this research will not only encourage their systematic use, but might also improve the conditions in which the expert judgments take place, and therefore the workers `health protection.

Étude de nouveaux complexes de type ansa-chromocène

Les complexes de la famille des ansa-chromocènes sont relativement peu nombreux, mais ils ont tout de même démontré des réactivités intéressantes comme la possibilité de coordonner une molécule de monoxyde de carbone au centre métallique sans être sous pression constante de gaz, ce qui n’est pas le cas pour l’homologue chromocène. L’ansa-chromocène le plus surprenant est sans doute le Me2Si(C5Me4)2Cr, car il est le seul qui ne comporte pas de ligand autre que celui de type ansa. Cependant, ce composé a été obtenu sans que le mécanisme de la réaction ne soit compris et prouvé, seul un mécanisme proposé a été publié. Au cours de cette étude, le mécanisme proposé a tout d’abord été infirmé grâce à de nombreuses expériences qui ont mené à l’élaboration d’un nouveau mécanisme. Par la suite, la réactivité du Me2Si(C5Me4)2Cr a été approfondie en le faisant réagir avec divers réactifs. Aucun produit d’addition oxydante n’a été isolé, mais la réaction avec l’isonitrile forme un complexe asymétrique avec deux isonitriles coordonnés. La détermination du moment magnétique du composé Me2Si(C5Me4)2Cr confirme la présence de deux électrons non-pairés à la température de la pièce et évoque la possibilité d’une transition à S=2 à température plus élevée. La synthèse de nouveaux complexes de type ansachromocène insaturé a été tentée avec d’autres ligands ansa, et la réaction avec [C2H4(C9H6)2]Li2 mène à un complexe dimérique avec des ligands indényles pontés.

Biomethanation of syngas: identification of metabolic pathways from CO in a natural anaerobic consortium

Au cours des dernières décennies, l’intérêt pour la gazéification de biomasses a considérablement augmenté, notamment en raison de la grande efficacité de recouvrement énergétique de ce procédé par rapport aux autres procédés de génération de bioénergies. Les composants majoritaires du gaz de synthèse, le monoxyde de carbone (CO) et l’hydrogène (H2) peuvent entre autres servir de substrats à divers microorganismes qui peuvent produire une variété de molécules chimiques d’intérêts, ou encore produire des biocarburants, particulièrement le méthane. Il est donc important d'étudier les consortiums méthanogènes naturels qui, en syntrophie, serait en mesure de convertir le gaz de synthèse en carburants utiles. Cette étude évalue principalement le potentiel de méthanisation du CO par un consortium microbien issu d’un réacteur de type UASB, ainsi que les voies métaboliques impliquées dans cette conversion en conditions mésophiles. Des tests d’activité ont donc été réalisés avec la boue anaérobie du réacteur sous différentes pressions partielles de CO variant de 0.1 à 1,65 atm (0.09 à 1.31 mmol CO/L), en présence ou absence de certains inhibiteurs métaboliques spécifiques. Dès le départ, la boue non acclimatée au CO présente une activité carboxidotrophique relativement intéressante et permet une croissance sur le CO. Les tests effectués avec de l’acide 2- bromoethanesulfonique (BES) ou avec de la vancomycine démontrent que le CO est majoritairement consommé par les bactéries acétogènes avant d’être converti en méthane par les méthanogènes acétotrophes. De plus, un plus grand potentiel de méthanisation a pu être atteint sous une atmosphère constituée uniquement de CO en acclimatant auparavant la boue. Cette adaptation est caractérisée par un changement dans la population microbienne désormais dominée par les méthanogènes hydrogénotrophes. Ceci suggère un potentiel de production à large échelle de biométhane à partir du gaz de synthèse avec l’aide de biofilms anaérobies.

Síntese e caracterização de intermetálicos ordenados binários de ouro: potenciais eletrocatalisadores de reações em células à combustível

Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - FC

Etude du comportment mécanique des poutres corrodées réparées à l’effort tranchant par l’insertion des joncs de carbone

Cette communication présente les caractéristiques principales d’un modèle par Eléments Finis (EF) développé en utilisant le logiciel FEMIX afin de prévoir le comportement de poutres en béton armé corrodées réparées à l’effort tranchant par l’insertion des joncs de carbone par la technique NSM (Near-Surface Mounted reinforcement). Cette technique consiste à sceller les joncs de carbone dans des engravures déjà préparées sur les surfaces inférieure et latérale de la poutre corrodée à réparer. Les résultats expérimentaux et ceux de la modélisation numérique en mode 3D sont présentés en termes des courbes charge-flèche et des modes de ruine pour quatre poutres courtes: deux poutres corrodées (A1CL3-B et A1CL3-SB) et deux poutres témoins (A1T-B et A1T-SB), les poutres avec « -B » sont réparées seulement en flexion avec un jonc de carbone par la technique NSM, tandis que celles avec « -SB » sont réparées à la fois en flexion et à l’effort tranchant. La corrosion des barres d'acier tendues et son effet sur la résistance à l’effort tranchant des poutres en béton armé sont discutés. Les résultats ont montré une bonne corrélation entre les prédictions par le modèle EF en termes de courbes expérimentales charge-flèche, de la fissuration et des modes de ruine.

Etude des effets du monoxyde d'azote (NO) sur le métabolisme des acides gras libres à partir d'un modèle de souris invalidée pour le gène de la NO synthase endothéliale

RESUME GENERAL Au cours de ces dernières années, le monoxyde d'azote (NO) produit par une famille d'enzymes, les NO synthases (NOS), est apparu comme un effecteur central dans la régulation du système cardiovasculaire et du métabolisme énergétique. Chez l'homme, un défaut de production du NO est associé à des maladies cardiovasculaires et métaboliques comme la résistance à l'insuline ou le diabète de type 2. Ces pathologies se retrouvent chez les souris invalidées pour la NO synthase endothéliale (eN0S-/-) qui présentent non seulement une hypertension mais également une résistance à l'insuline et une dyslipidémie (augmentation des triglycérides et des acides gras libres). Ces anomalies sont étroitement associées et impliquées dans le développement du diabète de type 2. Dans cette étude, nous avons essayé de déterminer à partir du modèle de souris eN0S-/-, l'influence de la eNOS et de son produit, le NO, sur la régulation du métabolisme lipidique intracellulaire. Ainsi, nous avons montré que cette enzyme et le NO régulent directement l'activité β-oxydative des mitochondries isolées du muscle squelettique, du muscle cardiaque et du tissu adipeux blanc. Par ailleurs, dans le muscle de ces souris, le contenu des mitochondries et l'expression des gènes impliqués dans leur biogénèse sont diminués, ce qui suggère que la eNOS et/ou le NO contrôlent également la synthèse de ces organelles. Les mitochondries, via la β-oxydation, sont impliquées dans la production d'énergie à partir des acides gras libres. Dans notre modèle animal, la diminution de la β-oxydation dans le muscle, s'accompagne d'une accumulation des triglycérides intramyocellulaires. Cette accumulation prédispose fortement au développement de la résistance à l'insuline. Les anomalies du métabolisme β-oxydatif favorisent donc probablement l'apparition de la dyslipidémie et le développement de la résistance à l'insuline observées chez les souris eN0S-/-. Cette hypothèse est soutenue par différentes études effectuées chez l'homme et l'animal qui suggèrent qu'une dysfonction mitochondriale peut être à l'origine de la résistance à l'insuline. Ces données récentes et les résultats de ce travail apportent un regard nouveau sur le rôle du NO dans le développement des maladies métaboliques que sont la résistance à l'insuline, le diabète de type 2 et l'obésité. Elles placent aux centres de ces mécanismes une organelle, la mitochondrie, située au carrefour des métabolismes glucidiques et lipidiques. SUMMARY Over the last years, nitric oxide (NO), synthesized by a family of enzymes, the NO synthases, has become a central regulator of the cardiovascular system and energy metabolism. In humans, defective NO production is found in cardiovascular and metabolic diseases such as insulin resistance or type 2 diabetes mellitus. These alterations are also found in knockout mice for the endothelial nitric oxide synthase (eN0S-/-), which are not only hypertensive but also display insulin resistance and dyslipidemia (with increased triglyceride and free fatty acid levels). These pathologic features are tightly linked and involved in the pathogenesis of type 2 DM. In this study, using eN0S-/- mice, we determined the role played by this enzyme and its product, NO, on intracellular lipid metabolism. We show that eNOS and NO directly regulate β-oxidation in mitochondria isolated from skeletal and cardiac muscle as well as white adipose tissue. Furthermore, in the skeletal muscle of these mice, the mitochondrial content and the expression of genes involved in mitochondrial biogenesis are decreased, suggesting that eNOS and/or NO also regulate the synthesis of this intracellular organelle. Mitochondria, through β-oxidation, play a role in energy production from free fatty acids. In our animal model, decreased β-oxidation in skeletal muscle is associated with accumulation of intramyocellular lipids. This increased lipid content plays an important role in the pathogenesis of insulin resistance. Defective β-oxidation, therefore, probably favours the development of insulin resistance and dyslipidemia as seen in these animals. This hypothesis is strengthened by studies in humans and animals indicating that mitochondrial dysfunction is associated with insulin resistance. These recent data and the results of this work provide evidence for a role of NO in the development of metabolic diseases such as insulin resistance or type diabetes mellitus. They put as a central player, an organelle, the mitochondria, which lies at the crossway of carbohydrate and lipid metabolism. RESUME DIDACTIQUE Le maintien des fonctions vitales et l'accomplissement d'une activité physique nécessitent, chez l'homme, un apport quotidien d'énergie. Cette énergie est présente, dans l'alimentation, principalement sous forme de graisses (lipides) ou de sucres. La production d'énergie s'effectue en majorité dans le muscle au niveau d'une organelle particulière, la mitochondrie. La régulation du métabolisme énergétique fait intervenir de nombreux facteurs de régulation dont l'un des plus connu est l'insuline. De nombreuses maladies comme le diabète de type 2, l'obésité ou le syndrome métabolique découlent de la dérégulation du métabolisme énergétique. Un mécanisme particulier, la résistance à l'insuline, qui se caractérise par un défaut d'action de l'insuline au niveau de ses tissus cibles (foie, muscle...) est souvent impliqué dans le développement de ces pathologies. L'étude de ces anomalies métaboliques nécessite l'utilisation de modèles, notamment animaux, qui ont la particularité de reproduire partiellement un état pathologique caractéristique de certaines maladies humaines. Dans ce travail, nous avons utilisé un modèle de souris dont la particularité est de ne pas exprimer une enzyme, la monoxyde d'azote (NO) synthase endothéliale (eNOS), responsable de la synthèse d'un gaz, le NO. Ces souris présentent une hypertension artérielle, des anomalies du métabolisme des lipides et une résistance à l'insuline. Or, de récents travaux effectués chez l'homme montrent que des individus insulino-résistants ou diabétiques de type 2 ont une diminution de la production de NO. Lors de nos investigations, nous avons démontré que la quantité et la capacité des mitochondries à utiliser les lipides comme substrat énergétique est diminuée dans les muscles des souris eN0S-/-. Par ailleurs, ces deux anomalies sont associées dans ce tissu à une accumulation des lipides. De façon très intéressante, ce phénomène est décrit dans de nombreuses études effectuées chez l'homme et l'animal comme favorisant le développement de la résistance à l'insuline. Les résultats de ce travail suggèrent donc que la eNOS et/ou le NO joue un rôle important dans l'activité et la synthèse des mitochondries. Le NO pourrait donc constituer une cible thérapeutique dans le traitement des maladies métaboliques.

Le traduzioni sallustiane di Ludovico Carbone nella Ferrara di Borso e Ercole d'Este : edizione critica, commento linguistico e glossario

La tesi propone l'edizione critica dele traduzioni del Bellum Catilinae e del Bellum Iugurthinum di Sallustio eseguite dall'umanista ferrarese Ludovico Carbone intorno agli anni '70 del Quattrocento. I testi sono accompagnati dagli apparati delle varianti e delle correzioni d'autore; dal testo latino dell'edizione Ernout, con la segnalazione in corsivo delle parti in cui pare evidente che l'umanista aveva di fronte un testo latino diverso; e da note di commento in cui si riportano eventualmente lezioni della tradizione dell'opera sallustiana che potrebbero essere all'origine della traduzione. Nell'introduzione viene delineato il ruolo svolto da Ludovico Carbone nella Ferrara del secondo Quattrocento, tra corte, università e vita cittadina; particolare attenzione è data alle osservazioni sulla lingua italiana dell'umanista e alla sua frequentazione della letteratura in volgare. L'esame della tradizione e della diffusione dell'opera di Sallustio ha lo scopo di comprendere il significato della scelta operata dal traduttore e di cercar di capire che tipo di modello poteva trovarsi di fronte. I due volgarizzamenti sono inseriti nel contesto storico e culturale di Ferrara, che vide in questi anni un'intensa attività di traduzione - spesso su diretta richiesta del principe -, tra i cui autori si distinsero Matteo Maria Boiardo e Niccolò Leoniceno. Inoltre, per una comprensione più completa dell'operazione del Carbone, viene ricostruita la figura del dedicatario delle due traduzioni, Alberto d'Este, e la sua importanza all'interno della storia di Ferrara sia dal punto di vista politico che cultuale; operazione che permette di aggiungere elementi utili a una datazione più precisa delle opere qui pubblicate. Una parte centrale del lavoro riguarda l'analisi delle modalità di traduzione che mostra come l'operazione del Carbone, pur mantenendosi molto rispettosa del testo di partenza, abbia ambizioni letterarie. Lo sforzo del traduttore è incentrato in particolar modo sulla resa dei vocaboli e sul ritmo del periodare. E' interessante notare come l'umanista, la cui prosa latina ha un periodare ampio e ricco di subordinate su modello ciceroniano, in volgare mantenga queste caratteristiche stilistiche solo nelle lettere dedicatorie, mentre nella traduzione il suo stile si uniforma in gran parte al modello di Sallustio. La Nota al testo dà conto dei rapporti tra i manoscritti e dei criteri di edizione delle due opere. Nella Nota linguistica si trova un'analisi sistematica e approfondita della lingua del manoscritto autografo del Catilinario, mentre per gli altri manoscritti sono segnalati gli usi linguistici solo in funzione di una loro collocazione geografica. Un esame contrastivo delle abitudini linguistiche dei copisti rispetto a quelle del Carbone è alla base della scelta del manoscritto da utilizzare per l'edizione del Giugurtino, per il quale non si dispone di un autografo. Un capitolo è dedicato all'analisi delle varianti evolutive del manoscritto londinese contenente il Catilinario. Lo studio del lessico utilizzato nelle traduzioni ha portato alla costituzione del Glossario, che - attraverso un confronto con numerosi vocabolari e testi di area ferrarese o limitrofa - registra e illustra le più significative forme dialettali, i tecnicismi e i latinismi particolarmente crudi, rari o il cui significato si discosta da quello assunto più frequentemente in volgare. Si segnalano alcuni termini le cui prime attestazioni compaiono nella lingua volgare proprio in questo periodo.

Fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone : propriétés, réversibilité et applications dans le domaine de l'électronique

Le sujet général de cette thèse est l’étude de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone (CNT) et son application en électronique. Premièrement, une introduction au sujet est présentée. Elle discute des propriétés des CNT, des différentes sortes de fonctionnalisation covalente ainsi que des principales techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Deuxièmement, les répercussions de la fonctionnalisation covalente sur les propriétés des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) sont étudiées. Deux types de fonctionnalisation sont regardés, soit le greffage de groupements phényles et le greffage de groupements dichlorométhylènes. Une diminution de l’absorption optique des SWNT dans le domaine du visible-proche infrarouge est observée ainsi qu’une modification de leur spectre Raman. De plus, pour les dérivés phényles, une importante diminution de la conductance des nanotubes est enregistrée. Troisièmement, la réversibilité de ces deux fonctionnalisations est examinée. Il est montré qu’un recuit permet de résorber les modifications structurales et retrouver, en majorité, les propriétés originales des SWNT. La température de défonctionnalisation varie selon le type de greffons, mais ne semble pas affectée par le diamètre des nanotubes (diamètre examinés : dérivés phényles, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dérivés dichlorométhylènes, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Quatrièmement, la polyvalence et la réversibilité de la fonctionnalisation covalente par des unités phényles sont exploitées afin de développer une méthode d’assemblage de réseaux de SWNT. Celle-ci, basée sur l’établissement de forces électrostatiques entre les greffons des SWNT et le substrat, est à la fois efficace et sélective quant à l’emplacement des SWNT sur le substrat. Son application à la fabrication de dispositifs électroniques est réalisée. Finalement, la fonctionnalisation covalente par des groupements phényles est appliquée aux nanotubes de carbone à double paroi (DWNT). Une étude spectroscopique montre que cette dernière s’effectue exclusivement sur la paroi externe. De plus, il est démontré que la signature électrique des DWNT avant et après la fonctionnalisation par des groupements phényles est caractéristique de l’agencement nanotube interne@ nanotube externe.