Électrofilage de fibres à partir de mélanges polystyrène/poly(vinyl méthyl éther)

L’électrofilage est un procédé permettant de préparer des fibres possédant un diamètre de l’ordre du micromètre ou de quelques centaines de nanomètres. Son utilisation est toutefois limitée par le manque de contrôle sur la structure et les propriétés des fibres ainsi produites. Dans ce travail, des fibres électrofilées à partir de mélanges de polystyrène (PS) et de poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont été caractérisées. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a montré que les fibres du mélange PS/PVME sont miscibles (une seule transition vitreuse) lorsque préparées dans le benzène, alors qu'une séparation de phases a lieu lorsque le chloroforme est utilisé. Les fibres immiscibles sont néanmoins malléables, contrairement à un film préparé par évaporation du chloroforme qui a des propriétés mécaniques médiocres. Des clichés en microscopies optique et électronique à balayage (MEB) ont permis d’étudier l'effet de la composition et du solvant sur le diamètre et la morphologie des fibres. Des mesures d’angles de contact ont permis d’évaluer l’hydrophobicité des fibres, qui diminue avec l’ajout de PVME (hydrophile); les valeurs sont de 60° supérieures à celles des films de composition équivalente. Un retrait sélectif du PVME a été réalisé par l’immersion des fibres dans l’eau. La spectroscopie infrarouge a montré que la composition passe de 70 à 95% de PS pour une fibre immiscible mais seulement à 75% pour une fibre miscible. Ces résultats indiquent que la phase riche en PVME se situe presque uniquement à la surface des fibres immiscibles, ce qui a été confirmé par microscopie à force atomique (AFM) et MEB. Finalement, l’effet du mélange des deux solvants, lors de l’électrofilage du mélange PS/PVME, a été étudié. La présence du chloroforme, même en quantité réduite, provoque une séparation de phases similaire à celle observée avec ce solvant pur.

Linear block copolymers of L–lactide and 2–dimethylaminoethyl methacrylate : synthesis and properties

Part of the research described in this thesis is conducted in collaboration with Centre d' étude et de Recherche sur les Macromolécules (CERM), Université de Liège, Sart-Tilman, Belgium

Sels d’imidazolium avec des anions catalytiques : vers le développement de nouveaux catalyseurs bio-hybrides actifs en milieu liquide ionique

Les liquides ioniques connaissent depuis quelques décennies un essor particulier en raison de leurs nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes, telles qu’une faible pression de vapeur saturante, une viscosité limitée, une faible miscibilité avec la plupart des solvants communs, ou encore des propriétés d’agencement supramoléculaire, qui en font des outils puissants dans de nombreux domaines de la chimie. Les sels d’imidazolium représentent la plus grande famille de liquides ioniques à ce jour. Leur modulabilité leur permet d’être dérivés pour de nombreuses applications spécifiques, notamment en synthèse organique, où ils sont utilisés majoritairement comme solvants, et plus récemment comme catalyseurs. Les travaux présentés dans cette thèse se concentrent sur leur utilisation en synthèse organique, à la fois comme solvants et principalement comme catalyseurs chiraux, catalyseurs pour lesquels l’anion du sel est l’espèce catalytique, permettant d’ajouter de la flexibilité et de la mobilité au système. En tirant parti de la tolérance des liquides ioniques envers la majorité des macromolécules naturelles, l’objectif principal des travaux présentés dans cette thèse est le développement d’un nouveau type de catalyseur bio-hybride reposant sur l’encapsulation d’un sel d’imidazolium dans une protéine. Par le biais de la technologie biotine-avidine, l’inclusion supramoléculaire de sels d’imidazolium biotinylés portant des contre-anions catalytiques dans l’avidine a été réalisée et exploitée en catalyse. Dans un premier temps, le développement et l’étude de deux sels de 1-butyl-3-méthylimidazolium possédant des anions chiraux dérivés de la trans-4-hydroxy-L-proline sont rapportés, ainsi que leur comportement dans des réactions énantiosélectives d’aldol et d’addition de Michael. Ces types de composés se sont révélés actifs et performants en milieu liquide ionique. Dans un second temps, la préparation de sels d’imidazolium dont le cation est biotinylé et portant un contre-anion achiral, a été réalisée. Le comportement de l’avidine en milieu liquide ionique et son apport en termes de chiralité sur le système bio-hybride ont été étudiés. Les résultats montrent le rôle crucial des liquides ioniques sur la conformation de la protéine et l’efficacité du catalyseur pour des réactions d’aldol. Dans un dernier temps, l’influence de la structure du cation et de l’anion sur le système a été étudiée. Différents espaceurs ont été introduits successivement dans les squelettes cationiques et anioniques des sels d’imidazolium biotinylés. Dans le cas du cation, les résultats ne révèlent aucune influence majeure sur l’efficacité du catalyseur. La structure de l’anion se montre cependant beaucoup plus importante : la préparation de différents catalyseurs bio-hybrides possédant des anions aux propriétés physico-chimiques différentes a permis d’obtenir de plus amples informations sur le mode de fonctionnement du système bio-hybride et de la coopérativité entre l’avidine et l’anion du sel d’imidazolium.La nature ionique de la liaison cation-anion offrant une liberté de mouvement accrue à l’anion dans la protéine, la tolérance à différents substrats a également été abordée après optimisation du système.

Nouveaux copolymères à base de thieno-pyrazine et thieno-thiadiazole pour l'électronique organique

Une partie appréciable de la recherche moderne dans le domaine du photovoltaïque est basée sur des systèmes organiques sur couches minces. Les photo-détecteurs organiques ne diffèrent des technologies photovoltaïques solaires que par leurs structures chimiques au sein de la couche active, ainsi que par certaines propriétés nécessaires à leurs viabilités. Afin d’obtenir un matériau photoactif dans le proche infrarouge, la structure chimique doit être choisie et conçue de façon à placer ses bandes d’absorptions aux bons endroits. Un contrôle précis de la bande interdite du polymère dictera à quel point ce matériau peut servir à des fins de photo-détections. Les unités thieno-pyrazine et thieno-thiadiazole sont reconnues comme ayant un fort caractère électronique et viennent aisément produire des polymères à faible bande interdite lorsqu’ elles y sont incorporées. Au sein d’un système à hétérojonction de type donneur / accepteur, la miscibilité entre ces deux est cruciale et viendra justifier les performances finales d’un dispositif. Cette miscibilité dictera la morphologie de la couche active, qui est trop souvent imprévisible lors de la conception des structures chimiques des composés. On peut par contre penser à baser une étude sur une morphologie déjà établie, en balisant la structure globale du polymère, tout en modifiant ses fonctionnalités pour avoir un contrôle sur les propriétés électroniques finales. Une structure de poly (4,4’’-didodecyl-2,2’:5’,2’’-terthiophène) dont la morphologie est connue sera donc utilisée dans ce projet et une modification de son thiophène central viendra moduler son activité optique pour en faire un bon candidat en photo-détection infrarouge. Ces travaux ont permis de développer de nouveaux polymères conjugués et de vérifier leurs propriétés électro-optiques.

Mécanisme de salissage et de nettoyage en surface de matériaux polymères

Résumé: Le développement de l’industrie des polymères fourni de plus en plus de choix pour la formulation de matériaux pour les couvre-planchers. Les caoutchoucs, le PVC et le linoleum sont les polymères habituellement utilisés dans l’industrie des couvre-planchers. Ce projet répond à un problème de facilité de nettoyage des couvre-planchers de caoutchouc qui sont reconnus pour être mous, collants et ayant une surface rugueuse. L’INTRODUCTION couvrira l’état actuel de la recherche sur les couvre-planchers, surtout en regard au problème de la «nettoyabilité». La théorie pertinente et les informations générales sur les polymères, les composites polymériques et la science des surfaces seront introduites au CHAPITRE 1. Ensuite, le CHAPITRE 2 couvrira la méthode utilisée pour déterminer la nettoyabilité, l’évaluation des résultats ainsi que l’équipement utilise. Le CHAPITRE 3, discutera des premières expériences sur l’effet de la mouillabilité, la rugosité et la dureté sur la facilité de nettoyage des polymères purs. Plusieurs polymères ayant des surfaces plus ou moins hydrophobes seront investigués afin d’observer leur effet sur la nettoyabilité. L’effet de la rugosité sur la nettoyabilité sera investigué en imprimant une rugosité définie lors du moulage des échantillons; l’influence de la dureté sera également étudiée. Ensuite, un modèle de salissage/nettoyage sera établi à partir de nos résultats et observations afin de rationaliser les facteurs, ou « règles », qui détrminent la facilité de nettoyage des surfaces. Finalement, la réticulation au peroxyde sera étudiée comme une méthode de modification des polymères dans le but d’améliorer leur nettoyabilité; un mécanisme découlant des résultats de ces études sera présenté. Le CHAPITRE 4 étendra cette recherche aux mélanges de polymères; ces derniers servent habituellement à optimiser la performance des polymères purs. Dans ce chapitre, les mêmes tests discutés dans le CHAPITRE 3 seront utilisés pour vérifier le modèle de nettoyabilité établi ci-haut. De plus, l’influence de la non-miscibilité des mélanges de polymères sera discutée du point de vue de la thermodynamique (DSC) et de la morphologie (MEB). L’utilisation de la réticulation par peroxyde sera étudié dans les mélanges EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA) afin d’améliorer la compatibilité de ces polymères. Les effets du dosage en agent de réticulation et du temps de cuisson seront également examinés. Finalement, un compatibilisant pré-réticulé a été développé pour les mélanges ternaires EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA)/ HSR; son effet sur la nettoyabilité et sur la morphologie du mélange sera exposé.

Elettrofilatura di miscele di cheratina e PLA caricate con ossido di grafene per la produzione di materiali nanofibrosi

In questo elaborato di tesi sperimentale sono state preparate delle nanofibre elettrofilate di cheratina e PLA caricate con differenti percentuali in peso di grafene ossido. In questo particolare sistema, la dimensione del nano-rinforzo è paragonabile alla dimensione delle nanofibre (circa 150 nm), contrariamente alle convenzionali dimensioni dei rinforzi utilizzati per creare materiali compositi. La matrice polimerica utilizzata è una miscela costituita da cheratina e PLA che ha mostrato interazioni positive di interfase tra i due polimeri. Sono stati studiati gli effetti dei parametri di processo di elettrofilatura sulla morfologia delle nanofibre ottenute. Inoltre, è stata studiata l’influenza del grafene ossido sul processo di elettrofilatura, sulla morfologia delle nanofibrose, sulla viscosità delle miscele dei due polimeri e sulle proprietà termiche e meccaniche delle membrane nanofibrose elettrofilate. Tutte le miscele preparate sono state elettrofilate con successo ed i diametri delle nanofibre ottenute variano da 60-400 nm. I dati sperimentali hanno mostrato una diminuzione del diametro delle nanofibre all’aumentare della concentrazione di grafene ossido dovuta alla diminuzione di viscosità e probabile aumento della conducibilità delle soluzioni contenenti. Le analisi termiche hanno messo in evidenza che c’è un effetto nucleante del grafene ossido che induce, probabilmente, l’organizzazione delle catene proteiche. Le analisi meccaniche in trazione hanno mostrato un aumento del modulo di Young e del carico a rottura delle nanofibre elettrofilate caricate con grafene ossido.

Membrane elettrofilate biodegradabili a base di PBS e cheratina per il rilascio di farmaci ed ingegneria tissutale

Grazie agli sviluppi delle nanotecnologie biomedicali nell’ambito del rilascio controllato di farmaci e dell’ingegneria tissutale, sta diventando sempre più concreta la possibilità di superare i principali limiti della medicina tradizionale, basata nel primo caso su somministrazioni ripetute e a livello sistemico di principio attivo, e nel secondo caso sul trapianto (con relativi problemi di rigetto e carenza di donatori) e su trattamenti farmacologici non risolutivi. Tramite lo studio dei biomateriali e delle loro proprietà è invece possibile realizzare soluzioni ad hoc per l’ingegneria tissutale e per il rilascio controllato e mirato di farmaco. Nel presente studio, sono stati realizzati, mediante elettrofilatura, scaffolds a partire da blend fisiche di poli(butilene succinato) (PBS) e cheratina, a diversa composizione. Il primo è un polimero sintetico biocompatibile e approvato dalla Food and Drug Administration, con buone resistenza meccanica e lavorabilità, ma tempi di degradazione piuttosto lenti, a differenza della cheratina, polimero naturale, che risulta troppo rigido e difficile da processare, ma con buoni tempi di degradazione ed un’ottima biocompatibilità. Le blend sono state sottoposte a studi di miscibilità, mentre sui tappetini elettrofilati è stata effettuata una caratterizzazione morfologica, termica e meccanica. Inoltre, in vista di possibili applicazioni nell’ambito dell’ingegneria tissutale e del rilascio controllato di farmaco, si sono svolti anche test di biodegradazione in ambiente enzimatico e prove di biocompatibilità in vitro, nel primo caso, e studi di rilascio di diclofenac, comune antinfiammatorio, e test di adesione alla pelle, nel secondo caso. In conclusione, ogni tipo di indagine, seppur preliminare, ha comprovato che l’unione tra il PBS e la cheratina ha dato vita a nuove miscele facilmente processabili per potenziali utilizzi in due ambiti biomedicali di particolare interesse applicativo.

Compatibilizzazione di blend di acido poli-lattico/poli-caprolattone mediante copolimeri a blocchi di poli-metilmetacrilato e poli-p-vinilfenolo

La ricerca verso lo sviluppo di materiali nuovi con proprietà ad hoc per determinati scopi è da sempre al centro della comunità scientifica, la cui attenzione attualmente è particolarmente viva per i polimeri. La messa a punto di nuovi polimeri con proprietà differenti e sempre migliori è però molto costosa e dispendiosa in termini di tempistiche, spesso quindi si cerca di ottimizzare quelli già noti grazie anche alla caratteristica dei polimeri di poter formare delle leghe, o blend. Se due polimeri riescono a mescolarsi rendendo indistinguibili le fasi relative ai costituenti allora si ottiene un nuovo materiale con proprietà differenti da quelle delle sue componenti, chiamato blend omogeneo. Molto interessanti sono le leghe polimeriche di acido poli-lattico (PLA) e poli-ε-caprolattone (PCL). Il PLA è un polimero biodegradabile molto versatile dalle buone proprietà meccaniche. Il maggiore limite del PLA è dato, però, proprio dalla sua rigidità strutturale che lo rende anche fragile e poco duttile. Il PCL è un polimero biodegradabile molto flessibile e duttile, per questo è studiato come possibile tenacizzante per il PLA. Il blend PLA/PCL risulta essere eterogeneo e le fasi costituenti si separano. È stata quindi volta l’attenzione agli agenti compatibilizzanti, molecole che aggiunte ad un blend eterogeneo riescono ad aumentare la reciproca miscibilità dei materiali costituenti, formando un materiale omogeneo detto compatibilizzato. I migliori agenti compatibilizzanti sono dei copolimeri a blocchi, in cui un blocco sia miscibile con uno dei componenti polimerici del blend ed il secondo blocco con la restante componente. Lo scopo di questo lavoro di tesi è quello di sintetizzare possibili agenti compatibilizzanti che siano dei copolimeri costituiti da un blocco di unità ripetenti di metilmetacrilato e da uno di unità di p-vinilfenolo o di un suo derivato e verificarne l’efficacia nel compatibilizzare blend di PLA e PCL.

Miscele del poli(ottilene 2,5-furanoato) e poli(trietilene 2,5-furanoato) per imballaggi alimentari flessibili, ad alta barriera e compostabili

Nel presente progetto di tesi sono state preparate e studiate delle miscele polimeriche di poli(ottilene 2,5-furanoato) (POF) e il poli(trietilene 2,5-furanoato) (PTEF) a diversa composizione allo scopo di ottenere materiali adatti al packaging alimentare flessibile e sostenibile. I due omopolimeri sono stati sintetizzati mediante policondensazione in massa, ed in seguito sono state preparate le miscele fisiche per solvent casting, processate in forma di film per pressofusione. Dopo una completa caratterizzazione molecolare, i materiali realizzati sono stati caratterizzati morfologicamente (SEM), termicamente (TGA e DSC), strutturalmente (WAXS), meccanicamente (prove a trazione), e ne sono studiate le proprietà barriera. Le miscele sono risultate immiscibili ma comunque caratterizzate da buona compatibilità e stabilità termica. Considerando che il POF è un materiale gommoso e semicristallino mentre il PTEF è gommoso ma amorfo, le miscele presentano caratteristiche meccaniche coerenti con la loro composizione: in particolare, al diminuire della porzione cristallizabile POF e all’aumentare della porzione gommosa PTEF, si registra un progressivo aumento degli allungamenti a rottura e una diminuzione del modulo elastico. Inoltre, nelle blend contenenti il 50 e il 60% di PTEF, le performance barriera risultano migliori di quasi due ordini di grandezza rispetto a quelle dell’omopolimero POF. Per quanto riguarda le prove di compostaggio, le miscele con una quantità di POF superiore al 50% non subiscono degradazione, mentre si registra una totale compostabilità per le due miscele più ricche in PTEF.

Film di poli(esametilene 2,5- furanoato) contenenti filler lignocellulosici per imballaggio alimentare attivo e sostenibile

Nel seguente lavoro di tesi sperimentale è stato svolto uno studio su film di poli(esametilen furanoato) additivato con filler antiossidanti estratti da una materia prima lignocellulosica, la corteccia di betulla. Tale studio ha lo scopo di incrementare le proprietà meccaniche e soprattutto conservative dei film di PHF per applicazioni nel campo del packaging alimentare. Il poli(esametilen furanoato) è un poliestere i cui monomeri di sintesi possono essere ottenuti da fonti rinnovabili, tale caratteristica lo rende completamente bio-based e di elevato interesse per l’ottenimento di materiali sostenibili. Nella fase iniziale dello studio è stato sintetizzato il polimero in esame tramite una sintesi di tipo solvent-free, in accordo con le attuali strategie sintetiche che mirano a ridurre l’impatto del solvente. Tale polimero è stato quindi caratterizzato tramite NMR e GPC. Sono state poi preparate quattro miscele di polimero additivato, due differenti composizioni per ciascuno dei due filler disponibili. Le miscele sono state preparate tramite solvent casting e in seguito stampate tramite pressofusione per ottenere dei film. È stata svolta una caratterizzazione dei film ottenuti, di tipo morfologica (SEM), termica (TGA e DSC), meccanica, comportamento barriera e con analisi antiossidanti. I filler hanno mostrato una buona miscibilità con l’omopolimero e non hanno causato interferenze nel comportamento termico. È stato osservato un miglioramento nella flessibilità dei film in tutte le miscele studiate e un aumento dell’allungamento a rottura nelle composizioni con quantità di filler pari al 5%. Le proprietà barriera si sono mantenute in linea con quelle dell’omopolimero e ancora migliori dei poliesteri attualmente in commercio. Infine, l’aggiunta del filler ha reso il film attivo per lo scavenging di radicali, valutato attraverso il test con DPPH, confermando il trasferimento delle proprietà antiossidanti dei filler alle miscele polimeriche.