Utilizacao do limoneno como doador de hidrogenio na reducao catalitica por transferencia de algumas cetonas cataliticas alfa, beta insaturadas

A hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio, utilizando como doador o limoneno e como catalisador 10% Pd/C foi experimentada em cinco cetonas alicíclicas, α,8-insaturadas de seis membros e em uma cetona alifática α, ß,γ ,δ-insaturada. Vários parâmetros de reação foram investigados e tendo como subtrato modeelo a ísoforone. Observou-se 100% de conversão em todas as enonas testadas e aproximadamente 100% de seletividade em cetona saturada nos casos em que o substrato enônico apresentava metilas geminadsa; estabilidae de anel de quatro membros nas condições reacionais e a não seletividade na redução das ligações olefínicas de cetona α, ß,γ ,δ-insaturada. Constatou-se, além de desproporcionação do doador, a ococrrência de um processo competitivo ded desproporcionação do aceptor, o qual foi insignificante no caso de cetonas possuidoas de metilas geminadas, mas perceptível no caso de cetonas que apresentam hidrogênio em cada um dos outros cinco carbonos do anel.

Atividade gastroprotetora do óleo essencial de Citrus lemon (Rutaceae), de seus componentes principais Limoneno e β-pineno e do óleo essencial de Croton cajucara (Euphorbiaceae)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Avaliação do óleo essencial de Citrus aurantium e do seu constituinte majoritário, limoneno, como adjuvantes no tratamento da artrite reumatóide em ratos com úlceras gástricas

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Épocas de plantio, idades e horários de colheita na produção e qualidade do óleo essencial de Lippia alba (Mill.) N.E. Br., quimiotipo limoneno-carvona

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Catalisadores ou precursores de espécies activas à base de molibdénio

Atendendo à produção de epóxidos em larga escala e à sua importância como intermediários versáteis, muita atenção tem sido dada à epoxidação de olefinas. Destaca-se a implementação do processo industrial de epoxidação de propileno em fase líquida com tBHP, usando complexos de molibdénio como catalisadores homogéneos (Halcon-ARCO). Neste trabalho foram investigados novos complexos à base de molibdénio como catalisadores (ou precursores) para epoxidação de olefinas em fase líquida. Foi objecto de estudo a identificação das espécies activas e a estabilidade dos catalisadores através da sua separação no final das reacções catalíticas, caracterização e reutilização. Escolheu-se como reacção modelo a epoxidação do ciscicloocteno com tBHP (em decano, tBHPdec), a 55 ºC. Estendeu-se o estudo dos desempenhos catalíticos a diferentes substratos, oxidantes, solventes e métodos de aquecimento. A maior actividade catalítica foi observada para os complexos [MoO2Cl2L2] (L=ligando dialquilamida), mais estáveis e fáceis de manusear que [MoO2Cl2] e complexos análogos com L {THF, MeCN} (Cap. 2). A partir destes complexos podem-se formar in situ espécies activas intermediárias do tipo [(MoO2ClL2)2(μ-O)]. O complexo [MoO2(Lzol)], Lzol= ligando oxazolina quiral (Cap. 3), é um catalisador estável e versátil, activo para a epoxidação de diversas olefinas (selectividades elevadas para epóxidos, mas enantioselectividades baixas), desidrogenação oxidativa de álcoois e sulfoxidação de sulfuretos. O catalisador foi também reciclado eficientemente, usando um líquido iónico (LI). O complexo iónico [MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Cap.4) converteu-se nos complexos activos [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(μ-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(μ-O){HC(3,5-Me2pz)3}] e [MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; quando dissolvido num LI, o catalisador foi reciclado com sucesso. A presença de água e o meio oxidante influenciaram a formação destas espécies. Os complexos [CpMo(CO)3Me] (Cap.5) e [CpMo(CO)2(η3- C3H5)] (Cap.6) originaram espécies activas similares (baseado nos testes catalíticos e nos espectros FT-IR ATR dos sólidos recuperados). Para [Cp'Mo(CO)2(η3-C3H5)], a influência do Cp' na actividade catalítica sugeriu a formação de espécies activas com este ligando. A partir dos complexos [Mo(CO)4L] formaram-se in situ catalisadores estáveis, que podem ser heterogéneos: para L=2-[3(5)-pirazolil]piridina formou-se [Mo4O12L4]; para L=[3- (2-piridil)-1-pirazolil]acetato de etilo formou-se [Mo8O24L4] (Cap.7). O uso de microondas (MO) como método de aquecimento em vez de um banho de óleo (BO) resultou no aumento da velocidade da reacção catalítica, devido ao aquecimento mais rápido da mistura reaccional (Caps. 5 e 7). A utilização da solução aquosa de tBHP em vez de tBHPdec era preferível, porque excluía o decano do sistema reaccional e mantinham-se elevados os rendimentos em epóxido (Caps. 2 e 6); optimizou-se o desempenho catalítico removendo a água das misturas reaccionais (Caps. 4 e 7). O melhor resultado para a epoxidação de limoneno foi observado para [CpMoCO3Me]: 88% de rendimento em epóxido (2 h, 55 ºC, método de aquecimento MO).

Design de compostos oxometálicos e estudo das suas propriedades catalíticas em reações de oxidação

A presente dissertação tem como objetivo principal contribuir para um maior conhecimento e compreensão das propriedades catalíticas de sistemas baseados em metais de transição com estado de oxidação elevado. O trabalho desenvolvido englobou a síntese e a caracterização de novos compostos de molibdénio, tendo como ponto de partida a síntese de cis-dioxocomplexos do tipo MoO2Cl2Ln (n = 1 ou 2, conforme ligandos bidentados ou monodentados, respetivamente) a partir dos precursores MoO2Cl2, MoO3 e Na2MoO4 com ligandos como dimetilformamida (DMF), tris(benzimidazolil)metano (HC(bim)3). Os compostos MoO2Cl2(DMF)2 (Capítulo2) e [MoO2Cl(HC(bim)3]Y (Y = Cl, BF4 e PF6) (Capítulo 3) foram testados como precursores catalíticos na epoxidação de olefinas, em fase heterogénea. O primeiro foi imobilizado no suporte MCM-41 enquanto os últimos foram heterogeneizados com recurso a líquidos iónicos - [BMIM]Y e [BMPy]Y (BIM = 1-n-butil-3-metilimidazólio, BMPy = 1-n-butil-3-metilpiridina; Y = BF4 ou PF6), como estratégia alternativa à heterogeneização dos catalisadores homogéneos. Por outro lado, aprofundou-se também a epoxidação de olefinas em fase homogénea e, para isso, sintetizaram-se os compostos Mo(CO)3(HC(pz)3) (HC(pz)3 = tris(1-pirazoli)metano), Mo(CO)3(HC(3,5-Me2pz)3 (HC(3,5-Me2pz)3 = tris(3,5-dimetil-1-pirazolil)metano) (Capítulo 4) e Mo(CO)4(BPM) (BPM = bis(pirazolil)metano) (Capítulo 5) a partir do material de partida Mo(CO)6. A descarbonilação oxidativa destes compostos, com TBHP, originaram estruturas cristalinas do tipo dioxo--oxo, [{MoO2(HC(pz)3)}2(2-O)][Mo6O19] e [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(2-O)][Mo6O19], e oxodiperoxo, MoO(O2)2(BPM), respetivamente. Obtiveram-se os mesmos produtos in situ durante as respetivas reações catalíticas. Todos os compostos foram utilizados como catalisadores ou pré-catalisadores na epoxidação de olefinas, com bons resultados. Por fim e, tendo em conta o crescente interesse em materiais híbridos orgânicos-inorgânicos baseados em óxidos de molibdénio, sintetizou-se o composto MoO2Cl2(pypzEA) (pypzEA = etil[(3-piridin-2-il)-1H-pirazol-1-il]acetato) o qual, ao reagir com água, originou o material híbrido [Mo2O6(HpypzA)] (HpypzA = [3-(piridin-2-il)-1H-pirazol-1-il]acetato) (Capítulo 6). A estrutura deste último composto foi resolvida por difração de monocristal e de raio-X de pós, em conjunto com a informação proveniente de técnicas como FT-IR, RMN 13C CP/MAS e análise elementar. Este material híbrido apresenta um bom desempenho catalítico quando o TBHP é usado como oxidante e continua estável e a comportar-se como um catalisador heterogéneo mesmo após sofrer testes de reciclagem e de filtração. Ainda durante este estudo constatou-se que a reação oxidativa do material de partida, MoO2Cl2(pypzEA), com TBHP, originou o oxo(diperoxo)complexo MoO(O2)2(pypzEA) e o complexo octamérico [Mo8O24(pypzEA)4] obtido previamente pela descarbonilação oxidativa do Mo(CO)4(pypzEA). Todos os catalisadores ou precursores de espécies ativas foram analisados por técnicas de caracterização comuns (AE, FT-IR, Raman, ATR, 1H RMN) bem como por técnicas de caracterização do estado sólido (EXAFS, DRX de pós e de cristal único, 13C e 29Si RMN CP MAS). Os compostos com propriedades catalíticas e pré-catalíticas promissoras foram estudados nas reações catalíticas de epoxidação de diversas olefinas, nomeadamente, cis-cicloocteno, 1-octeno, trans-2-octeno, -pineno, (R)-(+)-limoneno, estireno, norborneno, entre outras.

Molecular and biotechnological approaches to essential oils production in thymus caespititius

Tese de doutoramento, Biologia (Biotecnologia), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2014

Avaliação da atividade biológica de óleos essenciais sobre candida não albicans de origem clínica

Candidíase é um problema de importância crescente, devido o aumento do número de indivíduos imunocomprometidos e o surgimento de cepas resistentes aos antifúngicos convencionais. É de fundamental importância a busca por novos agentes antifúngicos mais eficazes, menos tóxicos, sendo os óleos essenciais (OEs) excelentes alternativas para esse propósito. Esse estudo investigou a atividade biológica do OE de Mentha spicata L. sobre Candida guilliermondii de origem anal e vaginal. Para tanto foram determinadas a Concentração Inibitória Mínima (CIM), Concentração Fungicida Mínima (CFM), cinética do crescimento das leveduras (Time-Kill), alterações micromorfológicas (técnica do microcultivo em câmara úmida) e investigação do mecanismo de ação antifúngico, utilizando o bioensaio do sorbitol. O OE de M. spicata foi obtido pelo processo de extração por destilação a vapor. Na análise fitoquímica desse óleo foi observada a presença de carvona com 84,32%, seguida pelo limoneno (13,70%) e traços de iso-dihidrocarvona (0,82%). Os resultados da análise da CIM variou entre 32 e 128 μg/mL. A CFM variou entre 64 e 1024 μg/mL. Na avaliação da ação de OE e da nistatina 100UI/mL, o antifúngico padrão apresentou o efeito fungicida a partir de 4 horas e para OE de M. spicata foi observado efeito fungistático na CIM, CIMX2 e CIMX4 frente às cepas avaliadas. O OE de M. spicata apresentou forte atividade antifúngica contra as cepas de C. guilliermondii, promovendo alterações micromorfológicas visíveis por microscopia óptica, nas concentrações testadas (CIM, CIMx2), resultado semelhante ao que se observou com a nistatina (100UI/mL). Na investigação do mecanismo de ação antifúngico foi constatado que houve alteração da CIM na presença de sorbitol, com elevação dos valores quatro vezes maior que a concentração inicial, o que indica que os componentes desse OE apresentam ação direta sobre a parede celular das leveduras. Conclui-se que o OE de Mentha spicata é um potencial agente terapêutico no tratamento de candidíase

Volatile compounds from organic and conventional passion fruit (Passiflora edulis F. Flavicarpa) pulp

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Influência do horário de colheita sobre o rendimento e composição do óleo essencial de erva-cidreira brasileira [Lippia alba (Mill.) N. E. Br.]

Este trabalho teve como objetivo verificar se o horário de colheita da erva-cidreira brasileira [Lippia alba (Mill.) N. E. Br.], fenotipo carvona-limoneno, tem influência sobre a produção de massa foliar, rendimento e composição do óleo essencial. Foram avaliados cinco horários de colheita quando a cultura estava com 145 dias desde o transplante: 8:00, 10:00, 12:00, 14:00 e 16:00 h com cinco repetições, distribuídos em blocos casualizados. O experimento foi conduzido na Fazenda Experimental Lageado da FCA-UNESP/Botucatu no Setor de Horticultura do Departamento de Produção Vegetal. A colheita foi realizada a 15 cm da superfície do solo e o óleo essencial obtido através de hidrodestilação, em aparelho tipo Clevenger. Levou-se em consideração os fatores agronômicos e o rendimento obtido por hidrodestilação. O óleo essencial foi analisado em cromatógrafo gasoso acoplado a espectrômetro de massas (CG/EM). Os resultados foram submetidos à análise de variância (Teste F) e as médias comparadas pelo teste de Tukey. Não houve diferença estatística para produção de massa foliar, teor de óleo essencial e produtividade de óleo essencial em massa fresca e seca. No entanto, entre os compostos majoritários do óleo essencial das folhas, carvona e limoneno, a melhor produtividade de carvona foi obtida às 10:00 h, em matéria fresca (2,050 L ha-1) e em matéria seca (2,068 L ha-1), e para o limoneno às 16:00 h, em matéria fresca (1,068 L ha-1) e em matéria seca (1,060 L ha-1).

Essential oil of Lithraea molleoides (Vell.): chemical composition and antimicrobial activity

Lithraea molleoides(Vell.) (Anacardiaceae) é uma árvore encontrada no Brasil, Paraguai, Bolívia, Uruguai, Argentina e Chile. É popularmente usada na forma de extrato alcoólico, decocção e infusão para o tratamento de tosse, bronquite, artrite, doenças do sistema digestivo, como diurético, tranqüilizante, hemostático e tônico. O objetivo do presente estudo foi a extração do óleo essencial dos frutos maduros, folhas e outras partes aéreas da planta e o rendimento do mesmo; a identificação e quantificação dos principais componentes e a determinação da atividade antimicrobiana. O rendimento do óleo essencial dos frutos maduros foi de 1%, entretanto, não foi encontrado óleo essencial nas partes aéreas da planta. A análise do óleo essencial por cromatografia gasosa com espectrometria de massa, mostrou a presença de limoneno (89,89%), alfa-pineno (3,48%), beta-pineno (2,63%), alfa-terpineol (1.27%), mirceno (0,64%), sabineno (0,54%), 4-terpineol (0,28%), canfeno (0,22%) e delta-3-careno (0,13%). O óleo essencial foi ativo contra algumas bactérias Gram positivas e leveduras testadas e não apresentou atividade contra bactérias Gram negativas.

Compostos voláteis da uvaia (Eugenia pyriformis cambess)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Análise dos compostos flavorizantes da cana-de-açúcar e otimização da aplicação de extratos ricos em β-glicosidases para liberação de aroma na produção de aguardente de cana

Pós-graduação em Química - IBILCE

Bioidroxilação de substratos orgânicos utilizando o fungo endofítico Curvularia sp

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Essential oil composition of Croton palanostigma Klotzsch from north Brazil

Os óleos essenciais das folhas, ramos finos, galhos, cascas do caule e frutos de Croton palanostigma foram analisados por CG e CG-EM. Os componentes principais determinados no óleo das folhas foram linalol (25,4%), (E)-cariofileno (21,0%), metileugenol (17,2%) e β-elemeno (6,0%); no óleo dos ramos finos foram α-pineno (41,4%), limoneno (29,0%), sabineno (11,5%) e β-pineno (5,7%); no óleo dos galhos foram metileugenol (24,1%), (E)-metilisoeugenol (15,3%), α-pineno (11,2%) e (E)-cariofileno (8,5%); no óleo das cascas do caule foram a-pineno (31,6%), metileugenol (25,6%) e (E)-metilisoeugenol (23,7%); e no óleo dos frutos foram linalol (42,7%), metileugenol (16,3%) e β-elemeno (6,4%). Análise estatística mostrou que as folhas e os frutos apresentam significante similaridade entre si, assim como os galhos e as cascas do caule. Adicionalmente, o óleo obtido das cascas do caule possui elevada atividade larvicida sobre Artemia salina (CL₅₀, 3,71 ± 0,01 mg mL^-1).