橄榄石LiFePO_4第一性原理计算研究进展

锂离子电池是一种新型能源,与现有的可充电电池（铅酸电池、镉镍电池和金属氢化物镍电池）相比,在比能量上占有明显优势,目前比能量可高达170～180Wh/kg,是Cd-Ni电池的4倍，MH-Ni电池的2倍。锂离子电池的高T作电压（3．6V）使其相当于3节镉镍电池或金属氢化物镍电池的串连，有利于电池的小型化、轻量化。同时，又具有自放电率低（一般月自放电率小于6％）、长循环寿命的优点.，而且对环境友善，没有污染，是一种绿色能源。自从锂离子电池1991年成功进入世界市场，凭借以上优越性能，在手提电话，摄像机，笔记本电脑和各种便携设备方面的应用越来越广泛。随着新能源的不断开发和利用，对电解液和电极材料的要求也越来越高，特别是对环境的关注和对能源短缺的思考使得人们对锂离子电池进行了新的改进。开发新型电池正极材料是锂离子电池研究的一项重要内容，目前的研究处在实验阶段。由于候选材料的多样性，导致实验上消耗大量的人力、物力和财力，于是从理论上寻求一种计算方法对实验结果进行解释，对相关的材料进行稳定性和电化学性能预测，从而找出一些普遍性规律，已引起研究人员的广泛关注。Ceder于1998年在Nature杂志上发表了《使用第一性原理计算来指导锂离子电池正极材料合成》的研究论文，文中计算出LiAIO_2的嵌入电压高达5．4 V，但纯的LiAIO_2 是电子绝缘体，所以考虑用A1部分替代LiCoO_2 中的Co元素，可以调节电压值，还有利于提高质量比容量。从那时起，理论计算预测锂离子电池正极材料的性能越来越重要。

CASTEP软件在正极材料LiFePO_4中的应用

基于第一性原理局域密度泛函(DFT)方法的CASTEP软件包可以计算材料的电子结构,预测和设计新型材料。选择第一性原理赝势法,应用该软件对锂离子电池正极材料LiFePO4进行了两种不同情况下的电子结构计算。结果显示不考虑自旋极化时带隙为0.509eV,而考虑自旋极化时在G点为0.321eV。

结构精修研究合成温度对LiFePO_4结构的影响

固相法合成具有橄榄石型结构的LiFePO_4晶体,合成温度分别为670、700、730℃.采用XRD结构精修对合成LiFePO_4的结构进行了研究.研究发现随着合成温度的变化,晶胞参数a、b和c发生变化,晶胞参数的变化是等比例的增加或减少.由于合成温度的变化,Fe-O八面体中Fe-O键长发生变化,Fe-O键长的变化将会使得Fe的3 d轨道能量发生变化.相对于合成温度670、730℃,在700℃合成的LiFePO_4晶体具有最大的锂离子扩散有效面积.

Nd~(3+)掺杂对LiFePO_4结构及电化学性能的改善

采用两步加热高温固相法合成了掺杂Nd3+的LiFe1-xNdxPO4/C复合材料(x=0,0.01,0.02,0.04,0.06,0.08)。用TG-DSC对前驱体进行分析和SQUID(超导量子干涉仪)对样品中Fe3+的磁性测定,优化了合成工艺条件;采用XRD、FE-SEM、EDS等方法分析了样品的结构并对其电化学性能进行了测试。结果表明:LiFe1-xNdxPO4/C复合材料具有橄榄石型结构;当Nd3+的掺杂量6%(物质的量分数)、煅烧温度700℃、煅烧时间16 h时,样品在0.2C(1C=170.0 mA.g-1)电流密度下的最大放电比容量可达165.2 mAh.g-1,循环100次后的容量保持率仍为92.8%,在1C、2C、5C下的最大放电比容量分别为146.8、125.7和114.8 mAh.g-1。通过测定样品在不同较低倍率下的放电比容量,采用外推法得出制备样品的实测理论比容量为168.7 mAh.g-1。