Seletividade do pirofosfato de sódio e de cloretos não tamponados (CuCl2 e LaCl3) como extratores de alumínio associado à matéria orgânica em solos de restinga do estado de São Paulo

O Al em complexos com matéria orgânica do solo é comumente determinado por técnicas de dissolução seletiva. Um extrator comum para essa forma do elemento é o pirofosfato de sódio. Devido à sua falta de seletividade para algumas amostras de solos, extratores não tamponados de Al, como CuCl2 e LaCl3, têm sido recomendados. A seletividade do pirofosfato de sódio (Al p) e dos cloretos não tamponados de cobre (AlCu) e de lantânio (AlLa) como extratores de Al ligado à matéria orgânica foi avaliada em 31 perfis de solos (Espodossolos e Neossolos Quartzarênicos), representativos das áreas sob vegetação de restinga do litoral paulista. Os resultados foram comparados aos obtidos com oxalato de amônio e KCl, seguindo-se as interpretações comumente observadas na literatura quanto à capacidade extratora e seletividade dos reagentes utilizados. Pirofosfato careceu de total seletividade para amostras que apresentaram formas inorgânicas de Al. Os reagentes CuCl2 e LaCl3, por sua vez, foram mais seletivos para as formas de Al orgânico nas mesmas amostras, cuja ordem de extractabilidade foi: Al p>AlCu>AlLa . As diferentes habilidades extratoras e as relações entre os reagentes utilizados possibilitaram convergir evidências analíticas a fim de analisar e interpretar algumas determinações, como saturação por Al no húmus e estabilidade das interações Corg-metal. Horizontes espódicos Bs, Bhs e Bsm detiveram a maior estabilidade da interação Corg-metal e saturação por Al no húmus entre todos os horizontes estudados. Dos resultados encontrados, conclui-se que todos os reagentes analisados podem ser utilizados como extratores de Al associado à matéria orgânica dos solos, uma vez que permitiram estabelecer relações e interpretações contundentes quanto ao entendimento da química dos complexos Al-húmus dos solos de restinga estudados. Esses extratores, portanto, são adequados e têm potencial para os estudos e entendimento dos processos envolvidos na gênese dos Espodossolos tropicais derivados de sedimentos quartzosos costeiros.

Química e gênese de solos desenvolvidos sob vegetação de restinga no estado de São Paulo

As áreas arenosas e de solos pobres com vegetação característica das planícies costeiras brasileiras são genericamente denominadas de restinga. Os solos desses ambientes foram muito pouco estudados. Para este estudo, selecionaram-se áreas de restinga dos municípios paulistas de Cananeia, Ilha Comprida e Bertioga devido à existência de diferentes unidades sedimentares, de vegetação remanescente e de solos, representativos da planície costeira do Estado de São Paulo. Nesses locais foram descritos e amostrados 31 perfis, muitos deles em cronossequência, objetivando caracterizá-los quimicamente e convergir evidências analíticas para elucidação dos principais mecanismos envolvidos na gênese dos Espodossolos - estes de ampla ocorrência no ecossistema restinga, componente do bioma Mata Atlântica nas planícies costeiras do Sudeste do Brasil. Para isso, foram utilizados procedimentos analíticos de rotina para fins de levantamento e classificação de solos, bem como de dissoluções seletivas dos elementos Fe (ditionito-citrato, oxalato e pirofosfato) e Al (ditionito-citrato, oxalato, pirofosfato, CuCl2, LaCl3 e KCl), os quais permitiram as seguintes interpretações: (a) a maioria dos solos de restinga estudados mostra-se de textura essencialmente arenosa e predominância de areia fina, com baixas soma e saturação por bases, reação extrema a fortemente ácida, capacidade de troca de cátions dependente da matéria orgânica e dominada por Al trocável, havendo aumento do conteúdo e estabilidade de carbono orgânico em profundidade. Esses atributos refletem a influência tanto do material de origem como do processo pedogenético predominante nesses ambientes: a podzolização; (b) o Al é o principal cátion envolvido na podzolização e suas formas ativas são: complexos de Al-húmus e compostos inorgânicos pouco cristalinos; (c) alguns horizontes espódicos com subscrito "s" (Bs, Bhs e Bsm), situados na base de perfis bem drenados, detêm os maiores valores de saturação por Al no húmus e estabilidade da interação carbono-metal entre todas as amostras e horizontes estudados; (d) existe estreita relação entre a idade dos Espodossolos e os atributos químicos analisados: os mais antigos (Cananeia) diferenciam-se dos demais quer pelos maiores conteúdos médios de C e de Al ativo (Al trocável, Al oxalato e Al pirofosfato), quer pela maior estabilidade da interação Al-húmus nos horizontes espódicos; e (e) estes se formaram predominantemente às expensas dos eluviais, com atuação de processos de queluviação de Al-húmus e sua imobilização em profundidade à medida que há saturação do elemento nos complexos organometálicos que migram no perfil.

Avaliação de cloretos não tamponados como extratores de alumínio associado à matéria orgânica em solos da planície costeira do estado de São Paulo

Pirofosfato de sódio é o extrator mais utilizado para a determinação do Al complexado à matéria orgânica do solo (MOS). Devido à sua falta de seletividade para algumas amostras de solos, extratores não tamponados de Cl têm sido recomendados em substituição ao pirofosfato. Com o objetivo de avaliar a eficácia dos cloretos não tamponados de Cu (CuCl2), lantânio (LaCl3) e potássio (KCl) como extratores de Al unido à MOS, analisaram-se amostras de 31 perfis de solos representativos das áreas sob vegetação de restinga do litoral paulista. Os resultados foram comparados àqueles obtidos com pirofosfato de sódio. O CuCl2, mais forte que o LaCl3 e KCl e menos eficaz que o pirofosfato, extraiu parte do Al de compostos inorgânicos amorfos e de complexos Al-húmus bastante estáveis; estes últimos possivelmente não são reativos em termos de acidez do solo e troca iônica. Ao contrário, KCl e LaCl3 removeram somente as formas reativas do elemento associadas ao C orgânico do solo (Corg). No entanto, o Al extraído por LaCl3 (AlLa) foi que melhor se correlacionou com o Corg e com a CTC, indicando que AlLa está relacionado ao principal componente responsável pelo desenvolvimento de cargas nos solos estudados. Os extratores permitiram analisar o grau de interação da MOS com o Al e a influência do pH do solo na interação. Os complexos Al-húmus mais estáveis foram observados nos horizontes bem drenados Bs, Bhs e C, em que o LaCl3 e, sobretudo, o KCl mostraram as mais baixas eficácias entre todas as amostras analisadas. O Al mais lábil unido à MOS foi encontrado nos horizontes superficiais do tipo A. De maneira geral, os horizontes estudados apresentaram a seguinte sequência de estabilidade da interação Al-húmus: A < Bh < C < Bhm < Bs/Bhs/Bsm. Esses últimos, juntamente com alguns poucos horizontes C, são os únicos horizontes de subsuperfície bem drenados, indicando que o hidromorfismo nos horizontes Bh e a ciclagem da serapilheira nos horizontes A favorecem a manutenção de espécies de alumínio mais lábeis nos solos estudados.

Calculation of Activity Coefficients of Electrolytes of Other Charge Types than 1-1 by Equations Containing No Adjustable Parameters in Aqueous Solutions at 25 0C

Normally either the Güntelberg or Davies equation is used to predict activity coefficients of electrolytes in dilute solutions when no betterequation is available. The validity of these equations and, additionally, of the parameter-free equation used in the Bates-Guggenheim convention for activity coefficients were tested with experimentally determined activity coefficients of LaCl3, CaCl2, SrCl2 and BaCl2 in aqueous solutions at 298.15 K. The experimentalactivity coefficients of these electrolytes can be usually reproduced within experimental error by means of a two-parameter equation of the Hückel type. The best Hückel equations were also determined for all electrolytes considered. The data used in the calculations of this study cover almost all reliable galvanic cell results available in the literature for the electrolytes considered. The results of the calculations reveal that the parameter-free activity coefficient equations can only be used for very dilute electrolyte solutions in thermodynamic studies

Efeito hiperpolarizante do isoproterenol na membrana da célula de sertoli de ratos imaturos : envolvimento dos receptores beta2-adrenérgicos e dos canais K+ATP

No presente estudo, foi investigado o mecanismo pelo qual, o isoproterenol hiperpolariza o potencial de membrana (PM) da célula de Sertoli em túbulos seminíferos de ratos, com quinze dias de idade (imaturos). Foram analisadas a modificação do potencial de membrana e a resistência, utilizando-se a técnica de registro intracelular. O isoproterenol (2x10-6M) induziu uma hiperpolarização imediata e significativa na membrana da célula de Sertoli. O antagonista β2-adrenérgico butoxamina (1x10-6M) anulou a ação do isoproterenol. O antagonista β1-adrenérgico metoprolol (1x10-6M) teve efeito de reduzir a ação do isoproterenol, porém sem ser significativo. A inibição dos canais K+ATP, com a sulfoniluréia glibenclamida, suprimiu a ação do isoproterenol. A testosterona, a qual atua despolarizando o potencial de membrana, através do fechamento de canais K+ATP, via PLC-PIP2, impediu a hiperpolarização produzida pelo agonista β-adrenérgico. Os policátions como: espermina e LaCl3 (cloreto de lantâno) reverteram o efeito hiperpolarizante do isoproterenol, despolarizando o potencial de membrana, provavelmente através de interações iônicas que neutralizam a ação do agonista β-adrenérgico nos canais K+ATP. O agonista da adenilato ciclase, forscolina (1x10-7M), rapidamente hiperpolariza o potencial de membrana da célula de Sertoli, mimetizando o efeito do isoproterenol; db-AMPc também hiperpolariza o potencial de membrana destas células. Estes efeitos indicam que o isoproterenol age nos canais K+ATP, provavelmente, envolvendo a cascata: receptor β-adrenérgico/Gs/AC/AMPc/PKA. Estes resultados sugerem que a hiperpolarização induzida por isoproterenol é mediada pela abertura de canais K+ATP, em células de Sertoli. Esta hiperpolarização β-adrenérgica, provavelmente, tem uma papel fisiológico, na modulação do potencial de membrana, opondo-se à despolarização produzida pela testosterona, através do fechamento dos canais K+ATP.

Gene expression by human monocytes from peripheral blood in response to exposure to metals

With increasing life expectancy and active lifestyles, the longevity of arthroplasties has become an important problem in orthopaedic surgery and will remain so until novel approaches to joint preservation have been developed. The sensitivity of the recipient to the metal alloys may be one of the factors limiting the lifespan of implants. In the present study, the response of human monocytes from peripheral blood to an exposure to metal ions was investigated, using the method of real-time polymerase chain reaction (PCR)-based low-density arrays. Upon stimulation with bivalent (Co2+ and Ni2+) and trivalent (Ti3+) cations and with the calcium antagonist LaCl3, the strength of the elicited monocytic response was in the order of Co2+ > or = Ni2+ > Ti3+ > or = LaCl3. The transcriptional regulation of the majority of genes affected by the exposure of monocytes to Co2+ and Ni2+ was similar. Some genes critically involved in the processes of inflammation and bone resorption, however, were found to be differentially regulated by these bivalent cations. The data demonstrate that monocytic gene expression is adapted in response to metal ions and that this response is, in part, specific for the individual metals. It is suggested that metal alloys used in arthroplasties may affect the extent of inflammation and bone resorption in the peri-implant tissues in dependence of their chemical composition.

50th anniversary of the Judd–Ofelt theory: An experimentalist's view of the formalism and its application

The theory on the intensities of 4f-4f transitions introduced by B.R. Judd and G.S. Ofelt in 1962 has become a center piece in rare-earth optical spectroscopy over the past five decades. Many fundamental studies have since explored the physical origins of the Judd–Ofelt theory and have proposed numerous extensions to the original model. A great number of studies have applied the Judd–Ofelt theory to a wide range of rare-earth doped materials, many of them with important applications in solid-state lasers, optical amplifiers, phosphors for displays and solid state lighting, upconversion and quantum-cutting materials, and fluorescent markers. This paper takes the view of the experimentalist who is interested in appreciating the basic concepts, implications, assumptions, and limitations of the Judd–Ofelt theory in order to properly apply it to practical problems. We first present the formalism for calculating the wavefunctions of 4f electronic states in a concise form and then show their application to the calculation and fitting of 4f-4f transition intensities. The potential, limitations and pitfalls of the theory are discussed, and a detailed case study of LaCl3:Er3+ is presented.

The Respiratory Burst and Electrolyte Leakage Induced by Sulfhydryl Blockers in Egeria densa Leaves Are Associated with H2O2 Production and Are Dependent on Ca2+ Influx1

In leaves of Egeria densa Planchon, N-ethylmaleimide (NEM) and other sulfhydryl-binding reagents induce a temporary increase in nonmitochondrial respiration (ΔQO2) that is inhibited by diphenylene iodonium and quinacrine, two known inhibitors of the plasma membrane NADPH oxidase, and are associated with a relevant increase in electrolyte leakage (M. Bellando, S. Sacco, F. Albergoni, P. Rocco, M.T. Marré [1997] Bot Acta 110: 388–394). In this paper we report data indicating further analogies between the oxidative burst induced by sulfhydryl blockers in E. densa and that induced by pathogen-derived elicitors in animal and plant cells: (a) NEM- and Ag+-induced ΔQO2 was associated with H2O2 production and both effects depended on the presence of external Ca2+; (b) Ca2+ influx was markedly increased by treatment with NEM; (c) the Ca2+ channel blocker LaCl3 inhibited ΔQO2, electrolyte release, and membrane depolarization induced by the sulfhydryl reagents; and (d) LaCl3 also inhibited electrolyte leakage induced by the direct infiltration of the leaves with H2O2. These results suggest a model in which the interaction of sulfhydryl blockers with sulfhydryl groups of cell components would primarily induce an increase in the Ca2+ cytosolic concentration, followed by membrane depolarization and activation of a plasma membrane NADPH oxidase. This latter effect, producing active oxygen species, might further influence plasma membrane permeability, leading to the massive release of electrolytes from the tissue.

Direct Measurement of Calcium Transport across Chloroplast Inner-Envelope Vesicles1

The initial rate of Ca2+ movement across the inner-envelope membrane of pea (Pisum sativum L.) chloroplasts was directly measured by stopped-flow spectrofluorometry using membrane vesicles loaded with the Ca2+-sensitive fluorophore fura-2. Calibration of fura-2 fluorescence was achieved by combining a ratiometric method with Ca2+-selective minielectrodes to determine pCa values. The initial rate of Ca2+ influx in predominantly right-side-out inner-envelope membrane vesicles was greater than that in largely inside-out vesicles. Ca2+ movement was stimulated by an inwardly directed electrochemical proton gradient across the membrane vesicles, an effect that was diminished by the addition of valinomycin in the presence of K+. In addition, Ca2+ was shown to move across the membrane vesicles in the presence of a K+ diffusion potential gradient. The potential-stimulated rate of Ca2+ transport was slightly inhibited by diltiazem and greatly inhibited by ruthenium red. Other pharmacological agents such as LaCl3, verapamil, and nifedipine had little or no effect. These results indicate that Ca2+ transport across the chloroplast inner envelope can occur by a potential-stimulated uniport mechanism.

Inhibition of the Gravitropic Response of Snapdragon Spikes by the Calcium-Channel Blocker Lanthanum Chloride1

The putative Ca2+-channel blocker LaCl3 prevented the gravitropic bending of cut snapdragon (Antirrhinum majus L.) spikes (S. Philosoph-Hadas, S. Meir, I. Rosenberger, A.H. Halevy [1996] Plant Physiol 110: 301–310) and inhibited stem curvature to a greater extent than vertical and horizontal stem elongation at the bending zone. This might indicate that LaCl3, which modulates cytosolic Ca2+, does not influence general stem-growth processes but may specifically affect other gravity-associated processes occurring at the stem-bending zone. Two such specific gravity-dependent events were found to occur in the bending zone of snapdragon spikes: sedimentation of starch-containing chloroplasts at the bottom of stem cortex cells, as seen in cross-sections, and establishment of an ethylene gradient across the stem. Our results show that the lateral sedimentation of chloroplasts associated with gravity sensing was prevented in cross-sections taken from the bending zone of LaCl3-treated and subsequently gravistimulated spikes and that LaCl3 completely prevented the gravity-induced, asymmetric ethylene production established across the stem-bending zone. These data indicate that LaCl3 inhibits stem curvature of snapdragon spikes by preventing several gravity-dependent processes. Therefore, we propose that the gravitropic response of shoots could be mediated through a Ca2+-dependent pathway involving modulation of cytosolic Ca2+ at various stages.

High Aluminum Resistance in Buckwheat1 : I. Al-induced Specific Secretion of Oxalic Acid from Root Tips

High Al resistance in buckwheat (Fagopyrum esculentum Moench. cv Jianxi) has been suggested to be associated with both internal and external detoxification mechanisms. In this study the characteristics of the external detoxification mechanism, Al-induced secretion of oxalic acid, were investigated. Eleven days of P depletion failed to induce secretion of oxalic acid. Exposure to 50 μm LaCl3 also did not induce the secretion of oxalic acid, suggesting that this secretion is a specific response to Al stress. Secretion of oxalic acid was maintained for 8 h by a 3-h pulse treatment with 150 μm Al. A nondestructive method was developed to determine the site of the secretion along the root. Oxalic acid was found to be secreted in the region 0 to 10 mm from the root tip. Experiments using excised roots also showed that secretion was located on the root tip. Four kinds of anion-channel inhibitors showed different effects on Al-induced secretion of oxalic acid: 10 μm anthracene-9-carboxylic acid and 4,4′-diisothiocyanatostilbene-2,2′-disulfonate had no effect, niflumic acid stimulated the secretion 4-fold, and phenylglyoxal inhibited the secretion by 50%. Root elongation in buckwheat was not inhibited by 25 μm Al or 10 μm phenylglyoxal alone but was inhibited by 40% in the presence of Al and phenylglyoxal, confirming that secretion of oxalic acid is associated with Al resistance.