Characteristics of Flowing Film

Työssä tutkittiin uutta teknologiaa pigmenttipäällystykseen. Tämä tekniikka on yleisesti tunnettua eräillä muilla teollisuudenaloilla. Kirjallisuustutkimuksessa on esitelty prosessia ja sen eri osatekijöitä sekä muilla aloilla tunnettuja prosessimuuttujia. Päällystyspastojen ja päällystettävien pintojen teoriaa on selvitetty uuden tekniikan ja pigmenttipäällystyksen valossa. Uuden tekniikan perusmekanismeja tutkittiin kokeellisessa osassa. Valuvan nestefilmin stabiilisuutta tutkittiin minimivirtauksen avulla. Stabiilisuustutkimuksen suorittamiseen käytettiin apuna Taguchi-matriisia DOE-ohjelmalla (Design of Experiments). Kokeiden perusteella minimivirtauksen kannalta päällystyspastalle edullisempi koostumus on kalsiumkarbonaatti- kuin kaoliinipasta. Sideaineella on pienempi osuus lateksia ja polyvinyylialkoholia parempi. Suurempi osuus pinta-aktiivista ainetta ja matala pastan kuiva-ainepitoisuus ovat suositeltuja. Tehokas ilmanpoisto päällystyspastasta on myös tärkeää lopullisen tuloksen kannalta. Koekoneella ajetuissa päällystyskokeissa havaittiin valuvan filmin ominaisuuksien tärkeys. Pienetkin kaasumäärät päällystyspastassa häiritsivät lopullisen päällysteen laatua. Päällystyspastan ilmanpoisto on avainasemassa erityisesti kun päällystetään suurella nopeudella pieniä päällystemääriä. Koeajoissa havaittiin kaikki kirjallisuudessa esitellyt rajoittavat tekijät. Kokeissa päällystettiin 400-1600 m/min nopeudella 5-20 g/m² päällystemääriä. Olosuhteet stabiilille nestefilmille vaativat edelleen kehitystä suurella nopeudella päällystettäessä. Päällysteen eroavaisuuksia verrattiin teräpäällystysmenetelmiin. Terä-päällystyksellä saadaan sileä mutta epätasaisesti peittävä pinta kun taas uuden tekniikan päällyste mukailee päällystettävän alustan topografiaa. Tasapaksun päällysteen etuna on hyvä peittävyys jo pienellä päällystemäärällä.

pH:n stabiilisuus ditioniittivalkaistulla neutraalilla LWC-prosessilla

Tässä työssä Oy Keskuslaboratoriossa sijaitsevalla kiertovesisimulaattorilla on tutkittiu ditioniittivalkaisun ja hylyn määrän vaikutusta pH:n stabiilisuuteen ja häiriöaineiden määrään neutraalissa LWC-prosessissa. Lisäksi on tutkittu ditioniitin määrän seisokkien ja valkaisuviiveiden vaikutusta. Kirjallisuusosassa tutustutaan ditioniittivalkaisuun ja valkaisun kemiaan sekä kalsiumkarbonaatin liukenemiseen. Lyhyesti selvitetään myös paperikoneen vesikiertoja sekä prosessissa olevia häiriöaineita. Karbonaatin liukenemisen osalta tarkastellaan myös mahdollisuutta mallintaa prosessia. Diplomityön aikana ajettiin yhdeksän simulaattoriajoa, jotka ajettiin kahden tai kolmen ajon sarjoissa. Ajoja ajettiin kolmella eri hylkymäärällä. Ditioniittivalkaisun lisäksi suoritettiin referenssiajoja ilman valkaisua. Lyhyen kierron pH pyrittiin pääosin säätämään seitsemään. Valkaisuviiveiden ja yli-yön kestävien seisokkien vaikutusta tutkittiin myös. Kokeissa todettiin ditioniitin alentavan pH tasoa. Tämä pH:n aleneminen johtaa kalsiumkarbonaatin liukenemiseen kalsiumkarbonaatin pyrkiessä puskuroimaan pH:n laskua. Valkaisureaktiossa syntyy negatiivisesti varauruneita yhdisteitä, jotka lisäävät prosessin anionisuutta. Ditioniitin valkaisuvaikutus näkyi lopputuotteen vaaleuden kasvuna sekä kieroveden värillisten yhdisteiden vähenemisenä. Ditioniittivalkaisu näytti poistavan myös noin 30% ligniinistä. Lipofiilisiin uuteaineisiin ditioniitilla ei ollut vaikutusta. Riittävä ditioniittiannos kokeiden perusteella on korkeintaan 1% ditioniittiä käytetyn mekaanisen massan määrästä. Korkeammalla annostuksella ei ollut vaikutusta vaaleuteen. Valkaisuaikana 30 minuuttia on riittävä. Pidempien valkaisuviiveiden ja seisokkien aikana valkaisussa syntyvän sulfiitin todettiin muuttuvan sulfaatiksi. Hylyn määrän lisääminen nosti pH:ta, varausta, johtokykyä ja liuenneen kalsiumin määrään. Hylyn määrän lisäminen paransi myös optisia ominaisuuksia, mikä johtui osin hylyn sisältämästä kalsiumkarbonaatista ja osin hylyn sisältämästä mekaanisesta massasta, joka oli valkaistua.

Factors Affecting Filterability

In this thesis the factors affecting lime mud filterability were studied. In the literature part there is information about recausticizing process, lime mud properties and filterability, and general filtration theory. In the experimental part the properties of lime mud particles and the properties of lime mud filter cake were investigated and the behavior of lime mud precoat was studied. The experiments were also carried out with R-PCC (rhombohedral precipitated calcium carbonate). The filtration and precoat studies were performed with a laboratory scale pressure filter. The pressure differences used were between 0.25-1.50 bars. Six different lime mud samples with varying amount of impurities and two R-PCC samples were used in the experiments. The average specific cake resistance of different lime mud samples varied quite extensively. The most influential factor affecting the lime mud filterability and dry solids content was found to be silica content. As the lime mud contained silica, the average specific cake resistance was high and the lime mud dryness was low. If the lime mud samples containing silica were not taken into account, the smaller the mean particle size, the higher the average specific cake resistance of the lime mud. The R-PCC had also a high average specific cake resistance, which was because of small particle size. In addition, the pressure difference affected the average specific cake resistance of some lime mud samples. In those cases lime mud was compressible material. During the precoat experiments the lime mud samples having the largest mean particle sizes, compressed. However, the average specific cake resistances of the filtration and precoat part were approximately the same magnitude. A brief displacement by air did not affect the behavior of the precoat. Instead, vibration and a brief but relatively great change in pressure difference had a slight influence.

Model based study of a calcium oxide looping process for post-combustion carbon dioxide capture

Calcium oxide looping is a carbon dioxide sequestration technique that utilizes the partially reversible reaction between limestone and carbon dioxide in two interconnected fluidised beds, carbonator and calciner. Flue gases from a combustor are fed into the carbonator where calcium oxide reacts with carbon dioxide within the gases at a temperature of 650 ºC. Calcium oxide is transformed into calcium carbonate which is circulated into the regenerative calciner, where calcium carbonate is returned into calcium oxide and a stream of pure carbon dioxide at a higher temperature of 950 ºC. Calcium oxide looping has proved to have a low impact on the overall process efficiency and would be easily retrofitted into existing power plants. This master’s thesis is done in participation to an EU funded project CaOling as a part of the Lappeenranta University of Technology deliverable, reactor modelling and scale-up tools. Thesis concentrates in creating the first model frame and finding the physically relevant phenomena governing the process.

Kalsiumkarbonaatin kemiallisfysikaalinen käsittely ja materiaalin karakterisointi

Saostettua karbonaattia voidaan käyttää useiden eri teollisuuksien tuotteissa. Pääosin saostettua kalsiumkarbonaattia kuitenkin käytetään paperin, maalien, muovien sekä elintarviketuotteiden täyteaineena. Koska monet käyttökohteet vaativat saostetulta kalsiumkarbonaatilta tiettyjä puhtausvaatimuksia, sen koostumuksen tutkiminen on suuren kiinnostuksen kohteena. Työn perimmäisenä tarkoituksena on ollut määrittää saostetun kalsiumkarbonaatin kemiallinen koostumus ja selvittää, vaikuttavatko materiaalin kemiallisfysikaalinen modifiointi sen ominaisuuksiin. Kirjallisuusosassa käsitellään yleisesti kalsiumkarbonaattimateriaaleja, saostetun kalsiumkarbonaatin valmistusmenetelmiä ja vastaavanlaisen materiaalin esikäsittelymenetelmiä. Lisäksi tarkastellaan erilaisia analyysimenetelmiä, joita voidaan käyttää kiinteiden epäorgaanisten tai mineraalinäytteiden kemiallisen koostumuksen sekä fysikaalisten ja kemiallisten reaktioiden määrittämiseen. Kokeellisessa osassa tutkittiin käsittelemättömiä saostettuja kalsiumkarbonaattinäytteiden ominaisuuksia ja kemiallista koostumusta erilaisilla alkuaine-, ioni-/spesies- sekä pyrolyysimittauksilla. Näytteitä modifioitiin lämmityksen ja jauhatuksen avulla. Modifioinnin vaikutusta näytteiden kemiallisiin koostumuksiin tutkittiin vertailemalla tuloksia käsittelemättömien näytteiden antamiin tuloksiin. Tutkimus osoitti, että näytteiden lämpökäsittelyllä ei ollut lähes ollenkaan vaikutusta näytteiden kemialliseen koostumukseen. Toisin osoitti näytteiden jauhatus, joka laski ammoniumin pitoisuutta näytteissä. Laitetekniikkaa käytettäessä kapillaarielektroforeesi, ionikromatografi, ICP-AES ja SEM (FTIR) antoivat luotettavinta tietoa näytteiden kemiallisista koostumuksista. Näytteiden fysikaalisia ja kemiallisia reaktioita voitiin havainnollistaa parhaiten käyttäen STA-QMS -laitetta.

Carbonation of Mg(OH)2 in a pressurised fluidised bed for CO2 sequestration

I takt med den ekonomiska tillväxten har CO2-utsläppen till atmosfären ständigt ökat, och utan kraftiga åtgärder kommer de att fortsätta att öka i allt snabbare takt. Konsekvenserna av en påtagligt förhöjd atmosfärisk CO2-halt är fortfarande osäkra (men eventuellt katastrofala) och fenomenet går under namnet global uppvärmning eller klimatförändring. CCS från engelskans ”carbon dioxide capture and storage” framstår som ett alternativ för att bekämpa de ständigt ökande CO2-utsläppen. Ett av de mer intressanta, och för Finlands del ända CCS-alternativet, baserar sig på naturens egna sätt att begränsa atmosfärisk CO2, nämligen vittring. Naturlig vittring, som förenklat innefattar nedbrytningen av sten/berg (även känd som erosion) och de därpå följande reaktionerna med CO2-mättat regnvatten. Slutresultatet är en utfällning av fasta mineraler som nu bundit CO2 i form av kalcium- och magnesiumkarbonat. Kalciumkarbonat är även bättre känt som kalksten, d.v.s. CO2 blir bundet i sten. Det gäller dock att snabba upp denna process, som i naturen är ytterst långsam, på ett ekonomiskt och miljömässigt hållbart sätt. Hittills har ett antal metoder för att påskynda naturlig vittring, eller med andra ord öka CO2-upptagningsförmågan av olika mineraler föreslagits. De mera etablerade uttrycken (lånade från engelskan) talar om mineralkarbonatisering och CO2-mineralisering. Till skillnad från många andra CO2-mineraliseringsalternativ är det alternativ som behandlas i denna avhandling i hög grad baserat på möjligheten att utnyttja den värme som frigörs vid karbonatisering. I teorin är det möjligt att föreställa sig en mineraliseringsprocess som inte kräver extern energi, men tillsvidare har man dock inte lyckats uppnå detta mål. Den process som presenteras i denna avhandling går ut på att man utvinner magnesium ur i naturen vanligt förekommande magnesiumrika mineraler, konverterar det till magnesiumhydroxid och därefter karbonatiserar det till magnesiumkarbonat. I rätta förhållanden kan magnesiumhydroxid reagera med CO2 mycket snabbt och i nuläget har processen potential att minska CO2-utsläppen från industri där spillvärme finns till förfogande (t.ex. cement- och stålindustrin). Fortsatt forskning är dock ett måste för att kunna påverka CO2-utsläppen i en globalt signifikant skala.

Saostuman esto prosessiputken pinnalle

Työn tarkoituksena oli tutkia kirjallisuudessa esitettyjen menetelmien soveltuvuutta estää kalsiumkarbonaatin saostuminen PCC – prosessissa paperikonelinjan massansyöttöputkessa. Menetelmien heikkoudet ja toimivuudet arvioitiin lähdetietojen perusteella, joiden perusteella tehtiin johtopäätelmiä niiden toimivuudesta prosessissa ja käytettävyydestä kalsiumkarbonaattisaostuman muodostumiseen. Kirjallisuusselvitys osoittaa, että saostuma voidaan estää kemiallisesti ja sähkökemiallisesti sekä modifioimalla materiaalipintaa. Lisäksi sen muodostuminen voidaan estää ultraääniaaltojen avulla sekä indusoimalla mahdolliseen saostuskohtaan magneetti- tai sähkökenttä. Kokeellisessa osassa keskityttiin kirjallisuuden perusteella tutkimaan kalsiumkarbonaatin saostumista kaupallisilla menetelmillä. Tutkimuksissa käytettiin erilaisia pinnoitemateriaaleja, ultraääniaaltoja sekä magneettikenttää että liuossähkökemiaa. Näiden lisäksi tutkittiin saostumisen kehittymistä putkipinnalle ajan funktiona. Kokeellisten tulosten perusteella kirjallisuudessa esitetyistä menetelmistä ei suoraan mikään sovellu sellaisenaan tutkitussa prosessissa saostuman muodostumisen estoon. Koeparametrien optimointi muuttamalla tunnettuja parametreja prosessitilanteeseen paransi kalsiumkarbonaatin liukoisuutta. Tämän tutkimuksen tuloksena löytyi menetelmäkuvaus, jolla saostumien muodostuminen putkipinnoille voidaan estää.

Verhopäällystyspastojen analyysimenetelmät

Diplomityön tarkoitus oli selvittää verhopäällystyspastoille sopivia analyysimenetelmiä. Verhopäällystyksessä onnistunut päällystystapahtuma vaatii venymäviskositeetin ja pintajännityksen hyvää hallintaa. Kirjallisuusosassa käsiteltiin verhopäällystystä, verhopäällystyspastojen koostumusta, reologiaa ja pintajännitystä. Kirjallisuusosassa käsiteltiin lisäksi verhopäällystyspastojen reologian ja pintajännityksen mittaamiseen soveltuvia mittausmenetelmiä. Verhopäällystyksen luonteen vuoksi kirjallisuusosassa syvennyttiin venymäviskositeetin ja dynaamisen pintajännityksen mittaamiseen tarkoitettuihin menetelmiin. Kokeellisessa osassa tutkittiin päällystyspastasarjojen reologiaa ja pintajännitystä verhopäällystystä varten. Osaan päällystyspastoista luotiin venymäviskositeettia ja osasta laskettiin pintajännitystä. Venymäviskositeetin mittaamista varten työssä käytettiin ACAV A2 -reometriin liitettyjä teräsreikälevyjä. Dynaamisen pintajännityksen mittaamista varten työssä käytettiin KSV BPA-800P -pintajännitysmittaria. ACAV A2 -reometriin liitettyjen teräsreikälevyjen (reiän sisähalkaisija 0,5 tai 0,7 mm) avulla mitattiin venymäviskositeettia kuvaavia Eulerin lukuarvoja onnistuneesti suurilla kiintoainepitoisuuksilla (50, 60 tai 65 p %). Erikoispaksuntajan määrää lisäämällä onnistuttiin luomaan huomattavaa venymäviskositeettia. Kiintoainepitoisuuden kasvaessa kasvoi myös venymäviskositeetti. Tavanomaisille paksuntajille mitattiin hieman kohonneita venymäviskositeetteja verrattuna referenssipäällystyspastaan. Pigmenttikoostumuksella (kalsiumkarbonaatti/kaoliini) ei näyttänyt olevan vaikutusta venymäviskositeettiin, tai vaikutus oli suhteellisen pieni. Dynaamisen pintajännityksen mittaamista varten käytössä ollut KSV BPA-800P -pintajännitysmittari ei toiminut luotettavasti, vaikka näytteitä laimennettiin. Kiintoainepitoisuudessa 10 p-% olleilla laimennoksilla saavutettiin analysoinnin kannalta parhaat tulokset. Tuloksista saatiin kuitenkin viitteitä, että kyseinen mittari voisi olla potentiaalinen menetelmä dynaamisen pintajännityksen mittaamiseksi.

Kalsinointinopeuden määritys benchscale-testilaitteistolla

Tässä työssä vertailtiin kolmen kalkkilaadun kalsinoitumisnopeutta ja kalsinoinnin aikana vapautuvan hiilidioksidin määrän vaihteluja. Työn kirjallisuusosa käsittelee kalsiumkarbonaatin ominaisuuksia ja käyttökohteita teollisuuden näkökulmasta sekä esitte-lee kalkin reaktioista kalsinoinnin, karbonoinnin ja sulfatoinnin. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin BenchScale-laitteistolla kolmen kalkkilaadun kalsinoitumista vakioilmakehässä. Kokeissa tehtiin kolme rinnakkaista mittausta kolmella näytekoolla. Lisäksi kalsinoinnin vaikutusta partikkelikokojakaumaan ja partikkelimuo-toihin vertailtiin määrittämällä yhdelle kalkkilaadulle partikkelikokojakaumat ennen kalsinointia ja kalsinoinnin jälkeen. Kokeiden avulla saatiin selville, että mitä suurempi näytteen kalsiumkarbonaattipitoisuus on, sitä kauemmin kalsinoituminen kestää. Myös näytekoon suurentaminen kasvatti kalsinoitumiseen kulunutta aikaa.

Effect of additives, precursors and process conditions on particle morphology

The objective of the thesis was to develop methods to manufacture and control calcium carbonate crystal nucleation and growth in precipitation process. The work consists of experimental part and literature part that addresses theory of nucleation, crystallization and precipitation. In the experimental part calcium carbonate was precipitated using carbonization reaction. Precipitation was carried out in presence of known morphology controlling agents (anionic polymers and sodium silicate) and by using different operation conditions. Formed material was characterized using SEM images, and its thermal stability was assessed. This work demonstrates that carbon dioxide feeding rate and concentrations of calcium hydroxide and additives can be used to control size, shape and amount of precipitating calcium carbonate.

Meesauunin kannatuksien suunnittelutyökalun kehitys

Meesauunia käytetään sellun tuotantoprosessissa kemiallisessa reaktiossa, jossa kalsiumkarbonaatti muutetaan kalsiumoksidiksi. Reaktio on osa sellutehtaan kemikaalikiertoa, missä sellun valmistamisessa käytettävät kemikaalit kierrätetään uusiokäyttöön. Tässä diplomityössä on kehitetty meesauunin kannatusten automatisoitu suunnittelutyökalu vanhan AutoLispillä kehitetyn ohjelman perusteella. Kehitetyn suunnittelutyökalun tärkeimmät osat ovat Excelissä tehdyt kuormituslaskenta ja mitoituslaskenta. Näillä ohjataan Autodeskin Inventoriin kehitettyä cad-mallia ja valmistuspiirustusta. Laskentaohjelmat ja cad-malli on kehitetty mahdollistamaan uusien uunikokojen helpon lisäämisen ohjelmaan. Diplomityössä on perehdytty kuormituslaskentaan standardien mukaisesti. Käytettyjä standardeja ovat esimerkiksi Eurokoodi ja Uniform Building Code. Epätavallisten tilanteiden kuormituslaskennassa käytettiin apuna FE-analyysilla kehitettyjä laskentamalleja. Näitä käytettiin uunin taipumisesta aiheutuvien voimien laskennassa ja lovetun kannatinpyörän aiheuttamien impulssivoimien suuruuden määrittämisessä. Lisäksi diplomityössä perehdyttiin suunnitteluautomaatin kehittämiseen Exceliä apuna käyttäen. Suunnittelutyökalun toimivuutta on verifioitu suunnittelemalla kehitetyllä suunnittelutyökalulla standardiuuneja ja verrattu tuloksia ja valmistuspiirustuksia vanhalla ohjelmalla tulostettuihin tuloksiin. Tulosten perusteella uutta suunnittelutyökalua voidaan käyttää meesauunin kannatuksien suunnitteluun.

Meesauunimalli

Tässä kandidaatintyössä kerrotaan meesauunin rakenteesta ja toiminnasta osana sulfaattisellutehtaan kalkkikiertoa. Lisäksi kirjallisuusosan ohella tehdään meesauunimalli, jonka avulla hahmotetaan lämmönsiirron ja lämpötilojen käyttäytymistä meesauunissa. Meesauunin tehtävänä sellutehtaan kalkkikierrossa on muuntaa meesan sisältämä kalsiumkarbonaatti poltetuksi kalkiksi eli kalsiumoksidiksi. Kalsiumoksidia tarvitaan kaustisointireaktion aikaansaamiseksi. Kaustisointireaktiossa regeneroidaan sellunkeiton keittokemikaaleja ja samalla syntyy kalsiumkarbonaattia. Kalsiumkarbonaatin hajottaminen kalsiumoksidiksi ja hiilidioksidiksi vaatii suuret lämpötilat ja paljon lämpöenergiaa. Tämä toteutetaan uunissa polttimella, joka on asennettuna rumpu-uunin polttopäähän. Meesa kulkee uunissa syöttöpäästä kohti poltinta uunin pyöriessä akselinsa ympäri. Reagoinut poltettu kalkki poistetaan uunista, jäähdytetään, murskataan ja kuljetetaan siiloon varastoon.