Imunossensores Eletroquímicos para o Diagnóstico Precoce e Descentralizado do Cancro da Mama

O cancro é uma das principais causas de morte em todo o mundo. Entre as mulheres, o cancro da mama é o mais frequente. A deteção precoce do cancro é de extrema importância na medida em que pode aumentar as possibilidades de cura dos pacientes e contribuir para a diminuição da taxa de mortalidade desta doença. Um método que tem contribuído para a deteção precoce do cancro é a análise de biomarcadores. Biomarcadores associados ao cancro da mama, como o Recetor 2 do Fator de Crescimento Epidérmico Humano (HER2) e o Antigénio Carbohidratado 15-3 (CA 15-3), podem ser detetados através de dispositivos como os biossensores. Neste trabalho foram desenvolvidos dois imunossensores eletroquímicos para a análise de HER2 e CA 15-3. Para ambos os sensores foram utilizados, como transdutores, elétrodos serigrafados de carbono. A superfície destes transdutores foi nanoestruturada com nanopartículas de ouro. Foram realizados imunoensaios não-competitivos (do tipo sandwich) em ambos os imunossensores, cuja estratégia consistiu na (i) imobilização do respetivo anticorpo de captura na superfície nanoestruturada dos elétrodos, (ii) bloqueio da superfície com caseína, (iii) incubação com uma mistura do analito (HER2 ou CA 15-3) e o respetivo anticorpo de deteção biotinilado, (iv) adição de estreptavidina conjugada com fosfatase alcalina (S-AP; a AP foi utilizada como marcador enzimático), (v) adição de uma mistura do substrato enzimático (3-indoxil fosfato) e nitrato de prata, e (vi) deteção do sinal analítico através da redissolução anódica, por voltametria de varrimento linear, da prata depositada enzimaticamente. Com as condições experimentais otimizadas, foi estabelecida a curva de calibração para a análise de HER2 em soro, entre 15 e 100 ng/mL, obtendo-se um limite de deteção de 4,4 ng/mL. Para o CA 15-3 a curva de calibração (em solução aquosa) foi estabelecida entre 15 e 250 U/mL, obtendo-se um limite de deteção de 37,5 U/mL. Tendo em conta o valor limite (cutoff value) estabelecido para o HER2 (15 ng/mL) pode-se comprovar a possível utilidade do imunossensor desenvolvido para o diagnóstico precoce e descentralizado do cancro da mama. No caso do CA 15-3 serão necessários estudos adicionais para se poder avaliar a utilidade do imunossensor para o diagnóstico do cancro da mama.

Um esquema de Fourier local para análise tempo-frequência de sinais não-estacionários aplicado a ruído eletroquímico

Sinais diversos estão presentes em nosso cotidiano, assim como nas medidas realizadas nas atividades de ciência e tecnologia. Dentre estes sinais, tem grande importância tecnológica aqueles associados à corrosão de estruturas metálicas. Assim, esta tese propõe o estudo de um esquema local de transformada de Fourier janelada, com a janela variando em função da curtose, aplicada a sinais de ruído eletroquímico. A curtose foi avaliada nos domínios do tempo e da frequência e processada pelo programa desenvolvido para esse fim. O esquema foi aplicado a sinais de ruído eletroquímico dos aços UNS S31600, UNS G10200 e UNS S32750 imersos em três soluções: FeCl3 0,1 mol=L (cloreto férrico), H2SO4 5%(ácido sulfúrico) e NaOH 0,1%(hidróxido de sódio). Para os aços inoxidáveis, estas soluções promovem corrosão localizada, uniforme e passivação, respectivamente. Visando testar o desempenho do esquema de Fourier desenvolvido, testes foram realizados utilizando-se inicialmente sinais sintéticos e em seguida sinais de ruído eletroquímico. Notou-se que os sinais têm características de não-estacionaridade e a maior parte da energia está presente em baixa frequência. Os intervalos de tempo e de frequência onde se concentra a maior parte da energia do sinal foram correlacionados. Para os picos máximos dos sinais de potencial e corrente obtidos de amperimetria de resistência nula, a correlação entre eles foi baixa, independente da forma de corrosão presente. Conclui-se que o método se adaptou bastante bem às características locais do sinal eletroquímico permitindo o monitoramento dos espectros tempo-frequência. O fato de ser sensível às características locais do sinal permite analisar aspectos dos sinais que do modo clássico não podem ser diretamente processados. O método da transformada de Fourier janelada variável (Variable Short-Time Fourier Transform - VSTFT) adaptou-se muito bem no monitoramento dos sinais originados de potencial de circuito aberto e amperimetria de resistência nula.

Análise de componentes principais aplicada a ruído eletroquímico

Neste trabalho foi utilizado um método matemático para classificar registros de potencial e corrente de ensaios de corrosão na técnica de amperimetria de resistência nula (ZRA). Foi aplicado o método estatístico de múltiplas variáveis simples chamado Análise dos Componentes Principais (PCA), cujo objetivo principal foi identificar padrões nestes dados de ruído eletroquímico. Foram testados o aço carbono UNS G10200, os aços inoxidáveis austenítico UNS S31600 e o superduplex UNS S32750 em meios de ácido sulfúrico (5% H2SO4), cloreto férrico (0,1 mol/L FeCl3) e hidróxido de sódio (0,1% NaOH). Os ensaios foram replicados com oito repetições para se ter reprodutibilidade e conhecimento dos aspectos estatísticos envolvidos. Os resultados mostraram que a análise de componentes principais pode ser utilizada como uma ferramenta para analisar sinais de ruído eletroquímico, identificando os clusters dos comportamentos potencial-tempo, corrente-tempo e acessoriamente identificar os outliersdos registros temporais.

Construção de um sensor eletroquímico molecularmente impresso para monitorização do cancro da mama

O Cancro da mama é uma doença cuja incidência tem vindo a aumentar de ano para ano e além disso é responsável por um grande número de mortes em todo mundo. De modo a combater esta doença têm sido propostos e utilizados biomarcadores tumorais que permitem o diagnóstico precoce, o acompanhamento do tratamento e/ou a orientação do tipo tratamento a adotar. Atualmente, os biomarcadores circulantes no sangue periférico recomendados pela Associação Americana de Oncologia Clinica (ASCO) para monitorizar os pacientes durante o tratamento são o cancer antigen 15-3 (CA 15-3), o cancer antigen 27.29 (CA 27.29) e o cancer embryobic antigen (CEA). Neste trabalho foi desenvolvido um sensor eletroquímico (voltamétrico) para monitorizar o cancro da mama através da análise do biomarcador CA 15-3. Inicialmente realizou-se o estudo da adsorção da proteína na superfície do elétrodo para compreender o comportamento do sensor para diferentes concentrações. De seguida, estudaram-se três polímeros (poliaminofenol, polifenol e polifenilenodiamina) e selecionou-se o poliaminofenol como o polímero a utilizar, pois possuía a melhor percentagem de alteração de sinal. Após a seleção do polímero, este foi depositado na superfície do elétrodo por eletropolimerização, formando um filme polimérico molecularmente impresso (MIP) à volta da proteína (molde). Posteriormente, foram analisados cinco solventes (água, mistura de dodecil sulfato de sódio e ácido acético, ácido oxálico, guanidina e proteinase K) e o ácido oxálico revelou ser mais eficaz na extração da proteína. Por último, procedeu-se à caraterização do sensor e analisou-se a resposta analítica para diferentes concentrações de CA 15-3 revelando diferenças claras entre o NIP (polímero não impresso) e o MIP.

Estudo eletroquímico das interações do tartarato de sódio sobre superfícies zincadas para posterior eletrodeposição de polipirrol

Neste trabalho, foi estudada a síntese eletroquimica do pirrol sobre eletrodos de zinco e aço galvanizado em tartarato de sódio. De modo a avaliar a interação aço galvanizadoltartarato e zincoltartarato, foram empregadas as técnicas de voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, Raman e análise morfológica. Através dos resultados verificou-se que há a formação de um filme de tartarato sobre as superficies galvanizadas que inibe a dissolução anódica do metal. Verificou-se que houve fonnação de polipirrol sobre substratos galvanizados em meio tartarato de sódio. No estudo da eletropolimerização do pirrol, a influência de parâmetros tais como concentrações do eletrólito, do tenso ativo e dos pigmentos e tempo e densidade de corrente na eletrodeposição foi investigada. Com o objetivo de melhorar as propriedades anticorrosivas dos filmes de polipirrol, foi estudada a incorporação de tensoativos e dos pigmentos de dióxido de titânio e fosfato de zinco comercial ZMP. Para avaliar os substratos metálicos e os filmes de polipirrol, foram empregadas as técnicas de voltametria ciclica e espectroscopia de impedância eletroquimica. A morfologia dos filmes poliméricos foi analisada por microscopia eletrônica de varredura. Os filmes de Ppy foram também caracterizados por espectros copia Raman. Os filmes de poliméricos em presença de moléculas tensoativos tornaram-se mais compactos e homogêneos. Com relação à incorporação de pigmentos nestes filmes, a adição destes tende a aumentar a resistência à corrosão.

Influência da temperatura e da presença de H2S no comportamento mecânico e eletroquímico do aço API 5CT grau P110 em água do mar sintética

o presente trabalho teve por objetivo estudar o comportamento de um aço de alta resistência e baixa liga (com amostras de composição aproximada de 0,4% C, 0,6% Cr e 0,4% Mo), da classe API scr PIlO, utilizado na perfuração de petróleo offshore, frente a processos de fragilização causados pelo meio. Água do mar sintética foi utilizada como meio, com intuito de padronizar, em laboratório, as condições a que o material fica submetido na prática. Buscou-se avaliar e comparar o comportamento mecânico do material pela modificação dos parâmetros: temperatura, potencial aplicado ao material, e o efeito da presença ou ausência de H2S na solução. Para isso, foram realizados ensaios de tração pelo método de baixa taxa de deformação (da ordem de 10-6S-I), obtendo-se as curvas tensão x deformação nas diferentes situações ensaiadas, comparadas com as obtidas em óleo mineral. Análises fratográficas também foram utilizadas como forma de caracterizar os processos de fragilização. Além disso, estudou-se o comportamento eletroquímico do material nas diferentes condições através de ensaios de polarização potenciostáticos. Com isso, pode-se determinar quais as condições mais danosas e de maior risco para a utilização do material e em quais delas o seu uso é seguro. O aço estudado apresentou-se susceptível a processos de fragilização e todos os parâmetros analisados mostraram-se importantes no estudo desses processos.

Comportamento eletroquímico do ferro em solução aquosa de acetato e benzoato de sódio

Estudou-se o comportamento eletroquímico do ferro em solução aquosa, de acetato e benzoato de sódio em diferentes concentrações, pH 6, mantida constante a força iônica. Foram utilizados eletrodos rotatórios de Fe de tamanho convencional e microeletrodo, em condições estáticas e sob rotação. Medidas da variação do potencial de corrosão com o tempo de imersão e ensaios voltamétricos foram realizados. A forte interação do ânion benzoato com o ferro foi detectada nos ensaios com microeletrodos, onde o potencial de corrosão foi deslocado para valores correspondentes a região passiva do metal em curtos intervalos de tempo. Constatou-se o papel preponderante da concentração de benzoato no processo dissolução e passivação do ferro. A adição de 0,1M NaCl as soluções provoca o aparecimento de pites. O aumento da concentração de benzoato desloca o potencial de rompimento de filme e o potencial de repassivação para valores mais positivos. Vantagens decorrentes do uso de microeletrodos em estudos de corrosão foram evidenciadas.

Comportamento eletroquímico do alumínio em misturas etilenoglicol-água : efeito da adição de agentes quelantes

Estudou-se o comportamento eletroquímico do alumínio em misturas de etilenoglicol (EG) e água, em presença e ausência de agentes quelantes (EDTA - ácido etilenodiaminotetraacético ou EDTPO - ácido etilenodiamino tetrametilenofosfônico), na faixa de pH entre 7 e 9, através de ensaios potenciodinâmicos, de espectroscopia de impedância eletroquímica e microscopia de força atômica. Em solução EG-água, a eficiência de inibição do EDTA na corrosão do Al depende da proporção de etilenoglicol e do pH do eletrólito, observando-se que o filme de óxido de alumínio é mais uniforme e estável quando o teor de EG na mistura é maior ou igual a 35 % v/v, mantido o pH em 7. Nestes casos, a adsorção do EDTA sobre o eletrodo é favorecida. Por outro lado, verificou-se que a dissolução do Al é acentuada com a adição de EDTA em eletrólitos com pH alcalino e com teores de água maiores. Nas mesmas condições experimentais, o EDTPO apresentou um efeito inibidor superior ao do EDTA, podendo ser empregado em uma faixa de pH mais ampla. Este comportamento é atribuído a uma adsorção mais forte do ácido fosfônico sobre a superfície do eletrodo, favorecendo a formação de um filme de óxido de elevada resistência, que se mantém por longos tempos de imersão. Verificou-se neste caso que a adsorção de EDTPO é favorecida em meio etilenoglicol-água, similarmente ao que ocorre com o EDTA. Observou-se ainda um efeito inibidor do EDTPO na corrosão do Al em solução aquosa com pH 9,2 contendo íon cloreto. Imagens da superfície do metal obtidas por microscopia de força atômica indicam que o filme de óxido apresenta um espessamento quando em presença dos agentes quelantes em concordância com os experimentos por espectroscopia de impedância.

Influência da substituição de areia natural por pó de pedra no comportamento mecânico, microestrutural e eletroquímico de concretos

The construction industry is one of the largest consumers of natural raw materials, and concrete is considered today the most used material wide. This accentuated consumption of natural resources has generated concern with the preservation of the environment, and has motivated various studies related to the use of resid ues, which can partially or entirely substitute, with satisfactory performance, some materials such as the aggregate, and in so doing, decrease the impact on the environment caused by the produced residues. Research has been done to better understand and improve the microstructure of concrete, as well as to understand the mechanism of corrosion in reinforced steel. In this context, this work was developed aiming at discovering the influence of the substitution of natural sand by artificial sand, with rega rd to mechanical resistance, microstructure, and durability. To obtain the electrochemical parameters, an adaptation was made to the galvanostatic electrochemical method to study the corrosion in reinforced steel. Concretes of categories 20 MPa and 40 MPa were produced, containing natural sand, and concretes of the same categories were produced with artificial sand substituting the natural sand, and with the addition of sodium nitrate and sodium chloride. Due to the use of rock dust reject (artificial sand), an evaluation was made of its environmental risk. The results indicate that the concretes of category 20 MPa present a better performance than the concrete made with natural sand, thus making it a viable substitute. For the category 40 MPa, the better performance is from the concrete containing natural sand. The adaptation of the galvanostatic electrochemical technique to the study of the corrosion of reinforced steel within concrete proved to be valid for obtaining electrochemical parameters with a high degree of reliability, considering the number of degrees of freedom

Tratamento eletroquímico de efluente proveniente de caixas separadoras de água e óleo de postos revendedores de combustíveis

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

Tratamento eletroquímico de água produzida sintética para remoção de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

The aim of this work is the treatment of produced water from oil by using electrochemical technology. Produced water is a major waste generated during the process of exploration and production in the oil industry. Several approaches are being studied aiming at the treatment of this effluent; among them can be cited the biological process and chemical treatments such as advanced oxidation process and electrochemical treatments (electrooxidation, electroflotation, electrocoagulation, electrocoagulation). This work studies the application of electrochemical technology in the treatment of the synthetic produced water effluent through the action of the electron, in order to remove or transform the toxic and harmful substances from the environment by redox reactions in less toxic substances. For this reason, we used a synthetic wastewater, containing a mixture H2SO4 0,5M and 16 HPAs, which are: naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benzo (a) anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k) fluoranthene, benzo(a)pyrene, indeno(1,2,3-cd)pyrene, dibenzo(a, h)anthracene, benzo(g, h, i)perylene. Bulk electrochemical oxidation experiments were performed using a batch electrochemical reactor containing a pair of parallel electrodes, coupled with a power supply using a magnetic stirrer for favoring the transfer mass control. As anodic material was used, a Dimensionally Stable Anode (DSA) of Ti/Pt, while as cathode was used a Ti electrode. Several samples were collected at specific times and after that, the analysis of these samples were carried out by using Gas Chromatography Coupled to Mass Spectrometry (GC - MS) in order to determine the percentage of removal. The results showed that it was possible to achieve the removal of HPAs about 80% (in some cases, more than 80%). In addition, as an indicator of the economic feasibility of electrochemical treatment the energy consumption was analyzed for each hour of electrolysis, and based on the value kWh charged by ANEEL, the costs were estimated. Thus, the treatment costs of this research were quite attractive

Estudo espectro eletroquímico de sistemas estruturados argila-corante

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Imunossensor amperométrico

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Estudo eletroquímico de Fe[Fe(CN)5NO] em eletrodo de pasta de grafite

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Estudo do comportamento eletroquímico da enzima peroxidase na presença de peróxido de hidrogênio e ácido 5-aminossalicílico

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)