Découverte et application de nouveaux motifs d'association propres à l'hexaphénylbenzène et à ses dérivés

Les propriétés des matériaux moléculaires proviennent à la fois de la structure des composantes individuelles et de la façon dont elles s’associent. Ce dernier aspect reste difficile à contrôler, malgré de grandes avancées en science des matériaux. Pour mieux comprendre la relation structure-propriétés, nous avons entrepris une étude systématique de l'hexaphénylbenzène et de ses dérivés, qui offrent une charpente symétrique et rigide. En premier lieu, nous avons attaché six groupements diaminotriazinyles sur l’hexaphénylbenzène afin de produire des réseaux tridimensionnels hautement poreux maintenus par des ponts hydrogène. En modifiant systématiquement le coeur moléculaire, nous avons excisé près du tiers de la molécule-mère, générant des réseaux supramoléculaires dont la porosité s’est élevée graduellement jusqu’à 75%, équivalant ainsi le record pour ce type de matériaux. Ensuite, nous avons étudié le comportement de l’hexakis(4-nitrophényl)benzène. Dans les structures cristallines obtenues, des interactions non-covalentes entre groupements nitro démontrent leur potentiel en chimie supramoléculaire. Le coeur moléculaire ne joue qu’un rôle secondaire dans l’empilement des molécules : seules quelques interactions C-H•••π impliquant le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène sont évidentes. Cette dernière observation nous a poussés à étudier le comportement à l’état cristallin de l’hexaphénylbenzène et ses dérivés. En scrutant attentivement neuf structures cristallines de ces composés, nous avons décerné la présence récurrente d’interactions C-H•••π impliquant le cycle aromatique central. Cette association caractéristique a été exploitée pour créer des réseaux supramoléculaires maintenus par des interactions C-H•••π sélectives entre un groupement éthynyle et le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène. Finalement, nous avons joint le côté sombre de l’ingénierie cristalline en utilisant nos connaissances dans le but d’empêcher la formation d’interactions directionnelles. En protégeant le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène à l’aide de groupements alkyles, les interactions C-H•••π ont été pratiquement éliminées. Ces résultats offrent la possibilité de créer de nouveaux matériaux amorphes. Dans ces études, focalisées sur le système hexaphénylbenzène, nous avons mis en relief des phénomènes qui sont obscurcis dans d'autres familles de molécules. De plus, ce système a grandement facilité l’utilisation d’une approche méthodique pour explorer la relation structure-propriétés. Nos travaux nous ont amenés à des conclusions de valeur universelle en science des matériaux moléculaires.

Investigation of the lithium ion mobility in cyclic model compounds and their ion conducting properties

Efficient energy storage and conversion is playing a key role in overcoming the present and future challenges in energy supply. Batteries provide portable, electrochemical storage of green energy sources and potentially allow for a reduction of the dependence on fossil fuels, which is of great importance with respect to the issue of global warming. In view of both, energy density and energy drain, rechargeable lithium ion batteries outperform other present accumulator systems. However, despite great efforts over the last decades, the ideal electrolyte in terms of key characteristics such as capacity, cycle life, and most important reliable safety, has not yet been identified. rnrnSteps ahead in lithium ion battery technology require a fundamental understanding of lithium ion transport, salt association, and ion solvation within the electrolyte. Indeed, well-defined model compounds allow for systematic studies of molecular ion transport. Thus, in the present work, based on the concept of ‘immobilizing’ ion solvents, three main series with a cyclotriphosphazene (CTP), hexaphenylbenzene (HBP), and tetramethylcyclotetrasiloxane (TMS) scaffold were prepared. Lithium ion solvents, among others ethylene carbonate (EC), which has proven to fulfill together with pro-pylene carbonate safety and market concerns in commercial lithium ion batteries, were attached to the different cores via alkyl spacers of variable length.rnrnAll model compounds were fully characterized, pure and thermally stable up to at least 235 °C, covering the requested broad range of glass transition temperatures from -78.1 °C up to +6.2 °C. While the CTP models tend to rearrange at elevated temperatures over time, which questions the general stability of alkoxide related (poly)phosphazenes, both, the HPB and CTP based models show no evidence of core stacking. In particular the CTP derivatives represent good solvents for various lithium salts, exhibiting no significant differences in the ionic conductivity σ_dc and thus indicating comparable salt dissociation and rather independent motion of cations and ions.rnrnIn general, temperature-dependent bulk ionic conductivities investigated via impedance spectroscopy follow a William-Landel-Ferry (WLF) type behavior. Modifications of the alkyl spacer length were shown to influence ionic conductivities only in combination to changes in glass transition temperatures. Though the glass transition temperatures of the blends are low, their conductivities are only in the range of typical polymer electrolytes. The highest σ_dc obtained at ambient temperatures was 6.0 x 10-6 S•cm-1, strongly suggesting a rather tight coordination of the lithium ions to the solvating 2-oxo-1,3-dioxolane moieties, supported by the increased σ_dc values for the oligo(ethylene oxide) based analogues.rnrnFurther insights into the mechanism of lithium ion dynamics were derived from 7Li and 13C Solid- State NMR investigations. While localized ion motion was probed by i.e. 7Li spin-lattice relaxation measurements with apparent activation energies E_a of 20 to 40 kJ/mol, long-range macroscopic transport was monitored by Pulsed-Field Gradient (PFG) NMR, providing an E_a of 61 kJ/mol. The latter is in good agreement with the values determined from bulk conductivity data, indicating the major contribution of ion transport was only detected by PFG NMR. However, the μm-diffusion is rather slow, emphasizing the strong lithium coordination to the carbonyl oxygens, which hampers sufficient ion conductivities and suggests exploring ‘softer’ solvating moieties in future electrolytes.rn

Selbstorganisation von Amphiphilen auf Basis von Hexaphenylbenzol und Hexa-peri-hexabenzocoronen

Die Selbstorganisation von amphiphilen Molekülen wird genutzt, um in Lösung, auf der Oberfläche, in der festen Phase und an der Flüssig/Fest-Grenzfläche nanoskopisch strukturierte Materialien zu erhalten. Ziel hierbei ist es, die Dynamik der niedermolekularen Amphiphile mit der Stabilität der hochmolekularen Amphiphile zu vereinigen, um damit die Selbstorganisation der Moleküle zu kontrollieren. Drei Konzepte zur Strukturierung von Kohlenstoff durch Selbstorganisation werden vorgestellt. Im ersten Konzept werden aus Hexaphenylbenzol-Polyethylenglykol- (HPB-PEG) und Hexa-peri-hexabenzocoronen- (HBC-PEG) Derivaten wurmähnliche bzw. faserförmige Strukturen in wässriger Lösung erhalten. Der Wassergehalt in den Hydrogelfasern aus den HPB-PEG-Derivaten kann durch das Substitutionsmuster der Amphiphile und die Länge der PEG-Ketten eingestellt werden. Die Hydrogelfasern ähneln anders als die bisherigen Verfahren, die zur Faserherstellung verwendet werden (Extrudieren, Mikrofluid-Verarbeitung oder Elektrospinning), Systemen in der Natur. Der Beweis für die Bildung von Hydrogelfasern wird mittels spezieller Methoden der polarisierten und depolarisierten dynamischen Lichtstreuung erbracht. Im zweiten Konzept werden durch Elektronenbestrahlung und Pyrolyse von 3',4',5',6'-Tetraphenyl-[1,1':2',1''-terphenyl]-4,4''-dithiol homogene Kohlenstoffmembranen mit Poren erzeugt, die Anwendung in der Filtration finden können und im dritten Konzept wird die Selbstorganisation von einem ortho-verknüpften HPB-Trimer an der Flüssig/Fest-Grenzfläche untersucht. Auf diese Weise werden hochgeordnete lamellare Strukturen erhalten. In allen drei Konzepten sind die Geometrie und die Größe der Moleküle die entscheidenden Parameter zur Erzeugung definierter Strukturen.

Phosphonsäurehaltige polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe für Anwendungen in Brennstoffzellen

Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung phosphonsäurehaltiger, organischer Kristalle als ionenleitende Verbindungen in Brennstoffzellen-Anwendungen. Sie zielt dabei einerseits auf die Darstellung von protonenleitenden Polyphenylenverbindungen und deren Verwendung als Linker für den Aufbau protonenleitender Aluminium-Phosphonat-Netzwerke ab und behandelt andererseits die Einführung stark polarer Phosphonsäuregruppen in einen diskreten Nanographenkern sowie deren Einfluss auf die ionen- und elektronenleitenden Eigenschaften, um diese als gemischt-leitende Kompatibilisatoren an der isolierenden Elektrode/ Membran-Grenzfläche in einer Brennstoffzelle zu verwenden. Am Beispiel eines phosphonsäurefunktionalisierten, phenylenisch-expandierten Hexaphenylbenzols konnte ein solvothermisch stabiler Protonenleiter mit einer Selbstorganisation in kolumnare, supramolekulare Strukturen und hoher, temperaturunabhängiger Leitfähigkeit mit dominierendem Grotthuss-Anteil präsentiert werden. Durch einen Wechsel dieser 1D-radialen Phosphonsäureanordnung in der Molekülhülle hin zu 2D- und 3D-H2PO3-funktionalisierten, dendritischen Stäbchen- bzw. Kugelstrukturen konnte gezeigt werden, dass eine kolumnare Molekülanordnung jedoch kein notwendiges Kriterium für einen Grotthuss-artigen Protonentransport darstellt. Durch die mehrdimensionale Orientierung der Phosphonsäuren in der Außenhülle der Dendrimere garantieren die synthetisierten Strukturen hochaggregierte Phosphonsäurecluster, die als dichtes Säurekontinuum die eigentlichen protonenleitfähigen Kanäle darstellen und somit als entscheidendes Kriterium für das Auftreten eines Grotthuss-artigen Mechanismus definiert werden müssen. Eine signifikante Erhöhung der Leitfähigkeit konnte durch den Aufbau poröser, organisch-anorganischer Netzwerke (Al-HPB-NETs) über Komplexierung einer unterstöchiometrischen Menge an Aluminium-Kationen mit der Polyphosphonsäureverbindung Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol als Linkereinheit erfolgen, die anschließend mit kleinen intrinsischen Protonenleitern wie Phosphonsäure dotiert wurden. Diese dotierten Netzwerke wiesen außergewöhnliche Leitfähigkeit auf, da sie die σ-Werte des Referenzpolymers Nafion® bereits in einem Temperaturbereich oberhalb von 135°C übertrafen, aber gleichzeitig ein sehr gutes Säureretentionsverhalten von einem Gew.-% Säuredesorption über eine Immersionsdauer von 14 h gegenüber wässrigem Medium zeigten. Durch Mischen dieser Aluminiumphosphonate mit einer dotierten Polymermatrix wie PBI konnten synergistische Effekte durch zusätzliche attraktive H-Brückenbindungen zwischen molekular angebundener Phosphonsäure und mobiler H3PO4 an Hand eines signifikanten Leitfähigkeitsanstiegs für die resultierenden Membranen beobachtet werden. Die Protonenleitfähigkeit lag in diesen Materialien in dem gesamten untersuchten Temperaturbereich oberhalb von Nafion®. Durch das Einbringen der NETs in PBI konnte ebenfalls die Säureretention von PBI um etwa 9 % bei kurzen Immersionszeiten (bis 1 min) verbessert werden. Darüber hinaus wurde in der vorliegenden Arbeit die synthetische Kombination eines hydrophoben, elektronenleitenden Nanographenkerns mit einer, durch eine isolierende Peripherie getrennten, stark polaren, protonenleitenden Außenhülle realisiert. Am Beispiel von zwei phosphonsäurefunktionalisierten Triphenylenen, die sich in Länge und Planarität der gewählten Peripheriebausteine unterschieden, sollten polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit gemischt protonen- und elektronenleitenden Eigenschaften hergestellt werden, die über Impedanzspektroskopie und Vierpunktmessungen untersucht wurden. Da es sich bei der Anwendung solcher gemischtleitenden Verbindungen um grenz-flächenaktive Substanzen handelt, die das ohne verbesserte Anbindung bestehende Dielektrikum zwischen Elektrode und protonenleitender Membran überbrücken sollen, wurde die Untersuchung eines möglichen Elektronentransportes durch eine Molekülmonolage ebenfalls über kombinatorische STM- und STS-Technik durchgeführt.

Electrochemistry of polycyclic aromatic molecules for advanced carbon nanostructures: luminescence and transistor applications

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a large class of π-conjugated organic molecules with fused aromatic rings, which can be considered as fragments of 2D-graphene and have been extensively studied for their unique optical and electronic properties. The aim of this study is to understand the complex electrochemical behaviour of planar, curved, and heteroatom doped polycyclic aromatic molecules, particularly focusing on the oxidative coupling of their radical cations and the electrochemically induced cyclodehydrogenation reactions. In the first part of this thesis, the class of PAHs and aromatic nanostructures are introduced, and the reactivity of electrogenerated species is discussed, focusing on the electrochemical approach for the synthesis of extended π-conjugated structures. Subsequently, the electrochemical properties and reactivity of electrogenerated radical ions of planar and curved polyaromatics are correlated to their structures. In the third chapter, electrochemical cyclodehydrogenation of hexaphenylbenzene is used to prepare self-assembled hexabenzocoronene, directly deposited on an interdigitated electrode, which was characterised as organic electrochemical transistor. In the fourth chapter, the electrochemical behaviour of a family of azapyrene derivatives has been carefully investigated together with the electrogenerated chemiluminescence (ECL), both by ion-annihilation and co-reactant methods. Two structural azapyrene isomers with different nitrogen positions are thoroughly discussed in terms of redox and ECL properties. Interestingly, the ECL of only one of them showed a double emission with excimer formation. A detailed mechanism is discussed for the ECL by co-reactant benzoyl peroxide, to rationalise the different ECL behaviours of the two isomers on the basis of their topologically modulated electronic properties. In conclusion, the different electrochemical behaviours of PAHs were shown, focussing on the chemical reactivity of the electrogenerated species and taking advantage of it for important processes spanning from unconventional synthesis methods for carbon nanostructures to the exploitation of self-assembled nanostructured systems in organic electronics, to novel organic emitters in ECL.