Fotólise no estado estacionário e com pulso de laser de 1-benzociclanonas e de seus derivados a,a -dimetilados

Laser excitation of 0.01 M solutions of 1-indanone (Ia), 1-tetralone (Ib), 1-benzosuberone (Ic), and their a,a -dimethyl derivatives IIa-c, respectively, in benzene, produced transients with maximum absorption at 425 nm, and lifetimes ranging from 62 ns (IIa) to 5.5ms (Ic). Quenching studies using well known triplet quenchers such as 1,3-cyclohexadiene and oxygen demonstrated the triplet nature of these transients. In the presence of hydrogen donors, such as 2-propanol, the triplet state decay of the ketones Ia-c leads to the formation of the corresponding ketyl radicals, i.e. IIIa-c, which show absorption spectra very similar to the parent ketone, with lmax at 430 nm and lifetime in excess of 20 ms. Steady state irradiations show that the a,a -dimethyl ketones IIa and IIc form ortho-alkyl benzaldehydes probably derived from an initial a-cleavage of the corresponding triplet excited states.

Efeitos de agentes oxidantes e oxigênio dissolvido na descoloração do azo corante acid orange 7 por fotólise e fotocatálise

The decolorization of acid orange 7 azo dye by photolysis and photocatalysis by ZnO was investigated in the presence of oxidants such as NaClO3, NaBrO3, NaIO4, and K2S2O8 in an open reactor at 30 ºC. The decolorization was relatively fast at lower oxidants concentrations and slow rate at larger concentrations, except for persulfate in the photocatalysis. Concerning photolysis the rate constant enhanced gradually, except for chlorate, outreaching the obtained values by photocatalysis, at higher concentrations. The air saturation decreased the rate constant in both processes and indicated that the azo dye can be decolorized without dissolved oxygen in persulfate medium.

Líquido iônico [bmim.PF6] como solvente: um meio conveniente para estudos por fotólise por pulso de laser

The spectroscopic behavior of thioxanthone and benzil (diphenylethanedione or dibenzoyl) in the ionic liquid [bmim.PF6] has been investigated employing the laser flash photolysis technique. Triplet-triplet absorption spectra for these carbonyl compounds in [bmim.PF6] are similar to those observed in organic solvents. The triplet lifetime for thioxanthone in desogygenated samples is very long (71 μs), whereas in oxygen-saturated solution is 500 ns, which indicates the low oxygen solubility in this solvent. For benzil, lifetimes of 10 μs in [bmim.PF6] and 3.8 μs in acetonitrile were obtained. The decay for triplet thioxanthone and benzil follows a clear first order kinetics in [bmim.PF6], from which one can conclude that triplet-triplet annihilation is not an important decay process in this solvent.

Aplicação de fotólise direta e UV/H2O2 a efluente sintético contendo diferentes corantes alimentícios

Food industries employ a lot of synthetic dyes in their products. Most of these dyes are very stable face to the conventional treatments. This work studied the use of advanced oxidation process (AOP) as an alternative to the conventional ones to degrade a synthetic food effluent (photolysis and UV/H2O2 in continuous reactor). The more efficient process was the UV/H2O2 and it presented decoloration and degradation energetic efficiency values equal to 30.775 kWh m-3 and 269.909 kWh m-3, respectively. The color reduction was 96.4% and COD decrease was 38.56%.

Fotocatálise solar para tratamento de águas de captação

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Caracterização do tolueno e o seu tempo de permanência na atmosfera terrestre

O tolueno é um poluente atmosférico com potencial de aquecimento global (Global warming potential, GWP) e que contribui para a formação tanto de ozono troposférico como de aerossóis orgânicos secundários (AOS), dois elementos participativos nos mecanismos das alterações climáticas. As principais fontes de emissões para a atmosfera terrestre são principalmente pela queima de combustíveis fósseis e biomassa, na qual a principal fonte emissora é através do uso da gasolina, tintas, solventes e fumo de cigarros. Nesta dissertação foi estudada a relevância do tolueno na atmosfera terrestre e analisado detalhadamente o espectro de foto-absorção na região do ultravioleta do vácuo (UVV) por radiação sincrotrão, tendo-se identificado várias transições eletrónicas. O foco principal deste estudo recaiu nos dois mecanismos da sua degradação, i.e. por mecanismos de reação química com radicais livres presentes na atmosfera terrestre bem como através do processo de fotólise. O processo mais eficiente de remoção do tolueno da atmosfera terrestre a baixas altitudes, (< 20 km) é através de reações com radicais OH●. Para o estudo do segundo processo de degradação do tolueno, determinaram-se as taxas de fotólise para várias altitudes na troposfera (0 - 10 km) e na estratosfera (10 - 50 km) através de um modelo matemático, assim como os seus tempos de residência deste poluente nas mesmas altitudes da atmosfera terrestre. As taxas de fotólise determinadas foram superiores e competitivas com os processos químicos para altitudes mais elevadas i.e. a partir dos 20 km de altitude.

Pró-fármacos fotoativáveis do péptido AAPV: síntese e avaliação da libertação controlada por luz

Dissertação de mestrado em Bioquímica Aplicada (área de especialização em Biomedicina)

Libertação fotocontrolada de moléculas bioativas a partir de conjugados de cumarinas

Dissertação de mestrado em Química Medicinal

Destino ambiental dos herbicidas do grupo das imidazolinonas: revisão

Os herbicidas do grupo das imidazolinonas controlam um amplo espectro de plantas daninhas, sendo absorvidos pelas raízes e folhas e translocados pelo floema e xilema, acumulando-se nos pontos de crescimento. Esse grupo de herbicidas atua inibindo a enzima acetolactato sintetase (ALS), essencial no processo de síntese de aminoácidos de cadeia ramificada em plantas. Quando aplicados nas lavouras, uma proporção significativa deles atinge o solo, onde são passíveis de serem absorvidos pelas raízes das plantas, sorvidos aos coloides do solo ou dissolvidos na sua solução, podendo sofrer fotólise, hidrólise, degradação microbiana ou lixiviação. A sorção das imidazolinonas é rápida e regula os outros processos. Altos conteúdos de argila e matéria orgânica e pH menor que 6,0 em solos aumentam a sorção e a persistência das imidazolinonas no solo. Condições que favoreçam o desenvolvimento de microrganismos aumentam a degradação das imidazolinonas, por ser essa a principal via de sua degradação.

Ação tóxica de ingredientes ativos em Atta sexdens rubropilosa Forel, 1908 (Hymenoptera: Formicidae) visando seu emprego em iscas formicidas

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Fotodegradação de fármacos por procesos oxidativos avançados utilizando fonte de irradiação artificial e solar: avaliação química e toxicológica

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Avaliação da degradação fotoquímica de corante alimentício e lixiviação de corantes têxteis de fibras de algodão expostos a suor sintético por método cromatográficos

Pós-graduação em Química - IQ

Desenvolvimento de método analítico para estudo de degradação forçada de cefalotina sódica na forma farmacêutica pó liofilizado para solução injetável

Pós-graduação em Ciências Farmacêuticas - FCFAR

Estudos mecanísticos da origem da inibição da reação foto-Fenton por íons cloreto

O objetivo principal deste estudo foi determinar a origem da inibição do processo foto-Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2, luz UV] pelo íon cloreto. Um estudo das reações primárias da etapa fotocatalítica do processo foto-Fenton por fotólise por pulso de laser na presença de NaCl mostrou que a inibição reflete: i) fotólise competitiva dos complexos Fe(Cl)2+ e Fe(Cl)2+; ii) captura do radical hidroxila (dependente do pH) pelo íon cloreto. Esses dois processos formam o ânion radical menos reativo Cl2•- em lugar do radical HO•-, provocando uma progressiva inibição da reação de degradação com a diminuição do pH. Modelagem cinética destes resultados previa que a manutenção do pH em 3,0 durante a fotodegradação evitaria a formação do Cl2•-, o que foi confirmada através de experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina em meio aquoso na presença de NaCl. Por outro lado, na degradação do fenol pela reação térmica de Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2], o radical hidroxila não parece ter um papel muito importante. A degradação térmica não foi inibida pela presença de íon cloreto e a cinética de mineralização do fenol pela reação térmica de Fenton é indistinguível da degradação do fenol pelo processo foto-Fenton inibido por NaCl. Isso sugere que a reação proposta por Hamilton, isto é, a redução de Fe(III) a Fe(II) por catecol (o principal intermediário inicial da oxidação do fenol) na presença de H2O2, é o mecanismo principal de catálise da reação térmica de Fenton no nosso sistema.

Reações fotoinduzidas em alguns complexos de rênio e desenvolvimento de dispositivos moleculares

Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-[Re(CO)3(N N)(L)]+(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2,3-c]fenazina, dppz, L= trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe, trans-4-estirilpiridina. trans-stpy) e dos complexos binucleares [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN5]2- e [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+. O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-[ Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)]+ fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313, 334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans→cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, Φ, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de CH3CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 - 0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de 1H. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo 3MLCT dπ[(Re)→π*(α-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV-Vis. O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise cios complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuícla ao processo de fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica. típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estado excitado de menor energia para o fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ é o 3ππ*. Para o fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o 3MLCT <3ππ*, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, [(phen) Re(CO)3(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, a fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)r e [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ sofrem um deslocamento hipsocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotos sensibilizar um substrato orgâmco usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores.