Expurgo da semente de soja com fosfina e seu efeito na qualidade fisiológica - Série Sementes.

Lasioderma serricorne (Coleoptera: Anobiidae); Oryzaephillus surinamensis (Coleoptera: Silvanidae);Cryptolestes ferrugineus (Coleoptera: Cucujidae); Ephestia kuehniella (Lepidoptera: Pyralidae). Expurgo de sementes: tempo de liberação da fosfina (horas); tempo de exposição das sementes a fosfina (horas);

Nous complexos mono- i dinuclears de ruteni amb lligands polipiridílics i de tipus fosfina. Síntesi, caracterització i aplicacions catalítiques

La Tesi descriu de manera completa una sèrie de complexos de ruteni amb lligands polipiridílics i lligands auxiliars de tipus fosfina, dmso, nitril o aquo. Es descriuen estudis d'isomerització (cis/trans o coordinació meridional/facial) en complexos mononuclears, a partir de tècniques espectroscòpiques. Els resultats experimentals es corroboren a partir de càlculs DFT. S'han fet també estudis d'activitat catalítica en transferència d'hidrogen per als complexos Ru-fosfina. S'han sintetitzat també complexos dinuclears de ruteni amb el lligand tetradentat Hbpp i s'ha avaluat llur activitat en la catàlisi d'oxidació d'aigua, determinant la importància de la correcta orientació relativa dels centres actius Ru=O. L'heterogeneïtzació dels complexos sobre suports conductors permet avaluar llur activitat en fase heterogènia, millorant respecte el corresponent procés en dissolució. La co-polimerització dels catalitzadors amb espècies de tipus metalocarborà, amb major dilució del catalitzador i minimització de la sobreoxidació, millora notablement els resultats, permetent diverses reutilitzacions.

Expurgo comparativo em silos metálicos com e sem vedação interna das chapas, e a recirculação de fosfina (PH3)1.

2015

Aplicacions i mecanisme de la reacció d'hidroesterificació d'olefines. Compatibilització fibramatriu en poliolefines reforçades amb fibra de pi

En la primera part del present treball es presenta la investigació duta a terme sobre la reacció d'hidroesterificació d'olefines. S'analitzen els factors que afecten la reactivitat i quimioselectivitat de les reaccions d'hidroesterificació i deuterioesterificació en sistemes catalítics basats en complexes de pal·ladi amb lligands auxiliars de tipus fosfina. Es presenta un estudi detallat del mecanisme catalític a través del qual tenen lloc aquestes reaccions. La determinació del mecanisme de reacció ha estat aplicada a la obtenció d'una versió enantioselectiva de la mateixa. En una segona part del treball s'han analitzat diversos sistemes de modificació superficial de fibres naturals i el seu efecte sobre la compatibilitat fibra - matriu en materials compòsits de matriu poliolefínica. S'han caracteritzat les propietats superficials de fibres de pi químicament modificades. Les fibres naturals modificades s'han utilitzat en la preparació de materials compòsits, les propietats mecàniques, tèrmiques i termomecàniques dels quals han estat caracteritzades i analitzades.

Adsorció d'or i zinc amb resines impregnades XAD-2. Superfície d'Equilibri, un nou concepte per a l'adsorció

Dins dels processos de recuperació de metalls de dissolucions diluïdes s'ha realitzat un estudi del procés d'extracció d'or i de zinc mitjançant resines amberlite XAD-2 impregnades amb sulfur de triisobutil fosfina (TIBPS) i àcid di-(2-etilhexil) fosfòric (DEHPA) respectivament. S'ha realitzat un estudi de l'equilibri de l'adsorció d'espècies metàl·liques d'aquests metalls amb les resines indicades anteriorment. Amb la metodologia emprada per a la determinació dels punts d'equilibri dels experiments en batch i en columna, s'ha vist que una única isoterma no podia descriure el fenomen global d'equilibri i que en funció de la metodologia emprada s'obtenien isotermes diferents. Es va introduir una nova variable per poder explicar el fenomen observat, i per tant, amb aquesta nova variable l'equació de la isoterma es converteix amb l'equació d'una supèrfície que s'ha definit com a Superfície d'Equilibri. S'han determinat les equacions de les Suprfícies d'Equilibri dels sistemes d'adsorció estudiats (Au(III) TIBPS/XAD-2 i Zn(II) DEHPA/XAD-2) observan una bona coincidència de tots els punts d'equilibri obtinguts sobre la superfície, així com, un bon ajust de totes les isotermes obtingudes en funció de les diferents metodologies emprades sobre les respectives superfícies d'equilibri. Aquest nou concepte generalitza el concepte d'isoterma d'un procés d'adsorció. Fimalment, s'ha plantejat un model matemàtic d'adsorció per a determinar el coeficient efectiu de difusió (De) i el coeficient de transferància de matèria (kf) per ambdós sistemes d'adsorció estudiats mitjançant l'aplicació del model de difusió de sòlid homogeni (HSDM), utilitzant com a condició de contorn en el model la isoterma de Langmuir obtinguda mitjançant els experiments en columna de llit fix i emprant també l'equació obtinguda mitjançant el nou concepte de Superfície d'Equilibri. Els resultats obtinguts són molt satisfactoris, per tant, es pot concloure que la Superfície d'Equilibri és una bona eina per a descriure l'equilibri en els processos d'adsorció d'or i zinc amb les resines amberlite XAD-2 impregnades amb TIBPS i DEHPA respectivament.

Síntesi i Caracterització de Nous Complexos de Ruteni contenint Lligands Quirals. Aplicacions en Catàlisi Asimètrica

La Tesis describe una serie de complejos de Rutenio conteniendo ligandos quirales y su aplicación en catálisis asimétrica. Por un lado se describe el complejo [RuCl(bpea)((S)-BINAP)](BF4), donde (S)-BINAP es una difosfina quiral y bpea un ligando N-tridentado. Su aplicación en catálisis de hidrogenación asimétrica de sustratos olefínicos y carbonílicos, tanto en fase homogénea como heterogénea (tras inmovilización sobre soportes alumino-fosfato), ha mostrado excelentes resultados de conversión y excesos enantioméricos. Aparte, se ha desarrollado una familia de complejos con fórmula [Ru(T)(B)X], donde T representa un ligando tri-N-dentado, B una di-oxazolina quiral y X es Cl o H2O. Se ha estudiado la actividad catalítica de los aquocomplejos con T = tpm en epoxidaciones, determinándose la influencia de los sustituyentes en B sobre el rendimiento y la quimioselectividad, favorecidos por interacciones de tipo π-stacking. El uso de otros ligandos tridentados ha llevado a su rotura, habiéndose caracterizado sin embargo los correspondientes complejos

Reações de acoplamento para a obtenção de olefinas

Este trabalho teve como objetivo desenvolver novas metodologias para as reações de acoplamento C-C e C-O para a obtenção de olefinas. Na primeira etapa do trabalho foi desenvolvido um procedimento simples e eficiente para a preparação de estirenos funcionalizados, a partir de reações de acoplamento catalisadas por paládio entre ácidos arilborônicos e o brometo de vinila, gerado in situ a partir do 1,2-dibromoetano. A reação utiliza condições brandas e uma variedade de grupos funcionais é tolerada. Os ácidos arilborônicos contendo grupos eletrodoadores mostraram-se mais reativos na reação de acoplamento. O sistema é muito simples quando comparado com outros sistemas propostos para a obtenção de vinilarenos, não tem o inconveniente de usar etileno sob pressão ou reagentes tóxicos de estanho. Os ésteres α-arilacrílicos são precursores para os ácidos α-arilpropiônicos, importantes não esteroidais, e podem ser obtidos pela reação de acoplamento catalisada por paládio do 2-bromoacrilato de butila com ácidos arilborônicos. Nesse trabalho foram realizados vários experimentos para determinar as melhores condições reacionais. Os melhores resultados foram obtidos com a utilização de Pd(OAc)2 como catalisador, a PCy3 como fosfina ligante, o Cs2CO3 como base e DMA como solvente. Utilizando essas condições, a uma temperatura de 120 oC durante 1.5 h, o produto de acoplamento, o 2-fenilacrilato de butila, foi obtido com 83% de rendimento Na última parte foi investigada a formação de ligações C-O catalisadas por metais. A reação de acoplamento entre o 2-bromoacrilato de butila com fenóis possibilita a obtenção de precursores insaturados para os ácidos α-ariloxipropanóicos, uma importante classe de herbicidas.O sistema catalítico baseado em cloreto de cobre mostrou-se mais ativo do que os sistemas com paládio. O melhor sistema catalítico foi obtido com cloreto de cobre como catalisador, na presença de Cs2CO3 como base e tolueno como solvente. Utilizando essas condições para o acoplamento entre o 2-bromoacrilato de butila e t-butilfenol foi possível obter o 2-(p-tbutilfenoxi)acrilato de butila com 37% de rendimento.

Cluster carbonilici di platino contenenti fosfine

Nel corso di questa Tesi sono state studiate le reazioni di cluster carbonil anionici di Platino con fosfine. In particolare, sono state investigate nel dettaglio le reazioni dei cluster [Pt3n(CO)6n]2– (n = 3,4) e [Pt19(CO)22]n– (n = 3,4) con PPh3. Sono state poi preliminarmente studiate anche le reazioni di [Pt24(CO)30]2– e [Pt38(CO)44]2– con PPh3. Questo ha portato alla sintesi e alla completa caratterizzazione mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo delle specie [NBu4]2[Pt9(CO)16(PPh3)2] e [NBu4]x[Pt22(CO)22(PPh3)6]2•yCH3CN, contenenti gli anioni [Pt9(CO)16(PPh3)2]2– e [Pt22(CO)22(PPh3)6]2–. È stato inoltre preparato un nuovo composto tentativamente formulato come [Pt19(CO)20(PPh3)2]4–, sulla base dei dati IR, 31P NMR e ESI-MS. Questi rappresentano i primi esempi di cluster carbonilici anionici di Platino contenenti fosfine. Nel caso delle reazioni di [Pt24(CO)30]2– e [Pt38(CO)44]2– con PPh3 i prodotti sono stati caratterizzati al momento solo mediante spettroscopia IR, e quindi è molto difficile ipotizzare una loro struttura. I composti [Pt9(CO)16(PPh3)2]2– e [Pt19(CO)20(PPh3)2]4– sono stati investigati mediante spettroscopia 31P NMR in soluzione a temperatura variabile. Il primo mostra un unico segnale 31P NMR, in accordo con la struttura allo stato solido, mentre [Pt19(CO)20(PPh3)2]4– è risultato essere flussionale. È stato poi studiato nel dettaglio il comportamento fotochimico dei cluster [Pt3n(CO)6n]2– (n = 3-6) in funzione della concentrazione, confermando la loro natura di “Double emitting quantum dots”. Infine è stato preparato e caratterizzato strutturalmente il sale [DAMS]2[Pt9(CO)18]•dmf, contenente il catione [DAMS]+.

MOVPE growth of III-V semiconductors on silicon for third generation solar cells

Esta Tesis trata sobre el desarrollo y crecimiento -mediante tecnología MOVPE (del inglés: MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy)- de células solares híbridas de semiconductores III-V sobre substratos de silicio. Esta integración pretende ofrecer una alternativa a las células actuales de III-V, que, si bien ostentan el récord de eficiencia en dispositivos fotovoltaicos, su coste es, a día de hoy, demasiado elevado para ser económicamente competitivo frente a las células convencionales de silicio. De este modo, este proyecto trata de conjugar el potencial de alta eficiencia ya demostrado por los semiconductores III-V en arquitecturas de células fotovoltaicas multiunión con el bajo coste, la disponibilidad y la abundancia del silicio. La integración de semiconductores III-V sobre substratos de silicio puede afrontarse a través de diferentes aproximaciones. En esta Tesis se ha optado por el desarrollo de células solares metamórficas de doble unión de GaAsP/Si. Mediante esta técnica, la transición entre los parámetros de red de ambos materiales se consigue por medio de la formación de defectos cristalográficos (mayoritariamente dislocaciones). La idea es confinar estos defectos durante el crecimiento de sucesivas capas graduales en composición para que la superficie final tenga, por un lado, una buena calidad estructural, y por otro, un parámetro de red adecuado. Numerosos grupos de investigación han dirigido sus esfuerzos en los últimos años en desarrollar una estructura similar a la que aquí proponemos. La mayoría de éstos se han centrado en entender los retos asociados al crecimiento de materiales III-V, con el fin de conseguir un material de alta calidad cristalográfica. Sin embargo, prácticamente ninguno de estos grupos ha prestado especial atención al desarrollo y optimización de la célula inferior de silicio, cuyo papel va a ser de gran relevancia en el funcionamiento de la célula completa. De esta forma, y con el fin de completar el trabajo hecho hasta el momento en el desarrollo de células de III-V sobre silicio, la presente Tesis se centra, fundamentalmente, en el diseño y optimización de la célula inferior de silicio, para extraer su máximo potencial. Este trabajo se ha estructurado en seis capítulos, ordenados de acuerdo al desarrollo natural de la célula inferior. Tras un capítulo de introducción al crecimiento de semiconductores III-V sobre Si, en el que se describen las diferentes alternativas para su integración; nos ocupamos de la parte experimental, comenzando con una extensa descripción y caracterización de los substratos de silicio. De este modo, en el Capítulo 2 se analizan con exhaustividad los diferentes tratamientos (tanto químicos como térmicos) que deben seguir éstos para garantizar una superficie óptima sobre la que crecer epitaxialmente el resto de la estructura. Ya centrados en el diseño de la célula inferior, el Capítulo 3 aborda la formación de la unión p-n. En primer lugar se analiza qué configuración de emisor (en términos de dopaje y espesor) es la más adecuada para sacar el máximo rendimiento de la célula inferior. En este primer estudio se compara entre las diferentes alternativas existentes para la creación del emisor, evaluando las ventajas e inconvenientes que cada aproximación ofrece frente al resto. Tras ello, se presenta un modelo teórico capaz de simular el proceso de difusión de fosforo en silicio en un entorno MOVPE por medio del software Silvaco. Mediante este modelo teórico podemos determinar qué condiciones experimentales son necesarias para conseguir un emisor con el diseño seleccionado. Finalmente, estos modelos serán validados y constatados experimentalmente mediante la caracterización por técnicas analíticas (i.e. ECV o SIMS) de uniones p-n con emisores difundidos. Uno de los principales problemas asociados a la formación del emisor por difusión de fósforo, es la degradación superficial del substrato como consecuencia de su exposición a grandes concentraciones de fosfina (fuente de fósforo). En efecto, la rugosidad del silicio debe ser minuciosamente controlada, puesto que éste servirá de base para el posterior crecimiento epitaxial y por tanto debe presentar una superficie prístina para evitar una degradación morfológica y cristalográfica de las capas superiores. En este sentido, el Capítulo 4 incluye un análisis exhaustivo sobre la degradación morfológica de los substratos de silicio durante la formación del emisor. Además, se proponen diferentes alternativas para la recuperación de la superficie con el fin de conseguir rugosidades sub-nanométricas, que no comprometan la calidad del crecimiento epitaxial. Finalmente, a través de desarrollos teóricos, se establecerá una correlación entre la degradación morfológica (observada experimentalmente) con el perfil de difusión del fósforo en el silicio y por tanto, con las características del emisor. Una vez concluida la formación de la unión p-n propiamente dicha, se abordan los problemas relacionados con el crecimiento de la capa de nucleación de GaP. Por un lado, esta capa será la encargada de pasivar la subcélula de silicio, por lo que su crecimiento debe ser regular y homogéneo para que la superficie de silicio quede totalmente pasivada, de tal forma que la velocidad de recombinación superficial en la interfaz GaP/Si sea mínima. Por otro lado, su crecimiento debe ser tal que minimice la aparición de los defectos típicos de una heteroepitaxia de una capa polar sobre un substrato no polar -denominados dominios de antifase-. En el Capítulo 5 se exploran diferentes rutinas de nucleación, dentro del gran abanico de posibilidades existentes, para conseguir una capa de GaP con una buena calidad morfológica y estructural, que será analizada mediante diversas técnicas de caracterización microscópicas. La última parte de esta Tesis está dedicada al estudio de las propiedades fotovoltaicas de la célula inferior. En ella se analiza la evolución de los tiempos de vida de portadores minoritarios de la base durante dos etapas claves en el desarrollo de la estructura Ill-V/Si: la formación de la célula inferior y el crecimiento de las capas III-V. Este estudio se ha llevado a cabo en colaboración con la Universidad de Ohio, que cuentan con una gran experiencia en el crecimiento de materiales III-V sobre silicio. Esta tesis concluye destacando las conclusiones globales del trabajo realizado y proponiendo diversas líneas de trabajo a emprender en el futuro. ABSTRACT This thesis pursues the development and growth of hybrid solar cells -through Metal Organic Vapor Phase Epitaxy (MOVPE)- formed by III-V semiconductors on silicon substrates. This integration aims to provide an alternative to current III-V cells, which, despite hold the efficiency record for photovoltaic devices, their cost is, today, too high to be economically competitive to conventional silicon cells. Accordingly, the target of this project is to link the already demonstrated efficiency potential of III-V semiconductor multijunction solar cell architectures with the low cost and unconstrained availability of silicon substrates. Within the existing alternatives for the integration of III-V semiconductors on silicon substrates, this thesis is based on the metamorphic approach for the development of GaAsP/Si dual-junction solar cells. In this approach, the accommodation of the lattice mismatch is handle through the appearance of crystallographic defects (namely dislocations), which will be confined through the incorporation of a graded buffer layer. The resulting surface will have, on the one hand a good structural quality; and on the other hand the desired lattice parameter. Different research groups have been working in the last years in a structure similar to the one here described, being most of their efforts directed towards the optimization of the heteroepitaxial growth of III-V compounds on Si, with the primary goal of minimizing the appearance of crystal defects. However, none of these groups has paid much attention to the development and optimization of the bottom silicon cell, which, indeed, will play an important role on the overall solar cell performance. In this respect, the idea of this thesis is to complete the work done so far in this field by focusing on the design and optimization of the bottom silicon cell, to harness its efficiency. This work is divided into six chapters, organized according to the natural progress of the bottom cell development. After a brief introduction to the growth of III-V semiconductors on Si substrates, pointing out the different alternatives for their integration; we move to the experimental part, which is initiated by an extensive description and characterization of silicon substrates -the base of the III-V structure-. In this chapter, a comprehensive analysis of the different treatments (chemical and thermal) required for preparing silicon surfaces for subsequent epitaxial growth is presented. Next step on the development of the bottom cell is the formation of the p-n junction itself, which is faced in Chapter 3. Firstly, the optimization of the emitter configuration (in terms of doping and thickness) is handling by analytic models. This study includes a comparison between the different alternatives for the emitter formation, evaluating the advantages and disadvantages of each approach. After the theoretical design of the emitter, it is defined (through the modeling of the P-in-Si diffusion process) a practical parameter space for the experimental implementation of this emitter configuration. The characterization of these emitters through different analytical tools (i.e. ECV or SIMS) will validate and provide experimental support for the theoretical models. A side effect of the formation of the emitter by P diffusion is the roughening of the Si surface. Accordingly, once the p-n junction is formed, it is necessary to ensure that the Si surface is smooth enough and clean for subsequent phases. Indeed, the roughness of the Si must be carefully controlled since it will be the basis for the epitaxial growth. Accordingly, after quantifying (experimentally and by theoretical models) the impact of the phosphorus on the silicon surface morphology, different alternatives for the recovery of the surface are proposed in order to achieve a sub-nanometer roughness which does not endanger the quality of the incoming III-V layers. Moving a step further in the development of the Ill-V/Si structure implies to address the challenges associated to the GaP on Si nucleation. On the one hand, this layer will provide surface passivation to the emitter. In this sense, the growth of the III-V layer must be homogeneous and continuous so the Si emitter gets fully passivated, providing a minimal surface recombination velocity at the interface. On the other hand, the growth should be such that the appearance of typical defects related to the growth of a polar layer on a non-polar substrate is minimized. Chapter 5 includes an exhaustive study of the GaP on Si nucleation process, exploring different nucleation routines for achieving a high morphological and structural quality, which will be characterized by means of different microscopy techniques. Finally, an extensive study of the photovoltaic properties of the bottom cell and its evolution during key phases in the fabrication of a MOCVD-grown III-V-on-Si epitaxial structure (i.e. the formation of the bottom cell; and the growth of III-V layers) will be presented in the last part of this thesis. This study was conducted in collaboration with The Ohio State University, who has extensive experience in the growth of III-V materials on silicon. This thesis concludes by highlighting the overall conclusions of the presented work and proposing different lines of work to be undertaken in the future.

Inmovilización de complejos organometálicos en soportes sólidos para aplicación en catálisis

La memoria de tesis titulada “Inmovilización de complejos organometálicos en soportes sólidos para aplicación en catálisis” presenta una serie de trabajos encaminados a la obtención de catalizadores híbridos, que sean estables, activos, selectivos y reutilizables en reacciones de hidrogenación e hidroformilación de olefinas. Para ello, se han estudiado diversos métodos para inmovilizar complejos metálicos en materiales carbonosos y sólidos inorgánicos: adsorción física, anclaje por formación de un enlace covalente e intercambio iónico. Estos catalizadores se han usado en las reacciones mencionadas, analizando sus propiedades catalíticas (actividad y selectividad), así como la robustez de los mismos y las posibilidades de reutilización.

Complejos de rutenio solubles en agua con fosfinas cuosolubles y bases púricas.

Complejos de rutenio solubles en agua con fosfinas acuosolubles y bases púricas. La presente invención trata sobre la obtención de complejos de rutenio solubles en agua con fosfinas acuosolubles y bases púricas, de fórmula general 1 en donde Ru representa un átomo de rutenio; Q representa un radical -R1, -R1-NH2, -R1-COOH, -R1-COO-, -R1-OH, -R1-COONCH3, -R1-COONCH2CH3, siendo R1 un grupo alquilo o arilo de hasta 18 carbonos; P representa una fosfina; wP representa una fosfina soluble en agua; Pur representa una base púrica o purina, citosina y timina.Dichos complejos se pueden obtener mediante tres procedimientos diferentes según los productos de partida que se utilicen y sean accesibles o más económicos. A través de la presente invención se pueden obtener una gran variedad de complejos de rutenio por la combinación de los compuestos que se unan al metal.

Baobab: uma fonte natural de vitamina C

Introdução: As vitaminas distinguem-se de outros constituintes dietéticos por, em quantidades mínimas, beneficiarem diversos processos metabólicos. A vitamina C (ácido L-ascórbico), presente em frutas e legumes, é fundamental para a nutrição humana, por ser um antioxidante natural. No entanto, os teores do ácido L-ascórbico, principal forma biologicamente ativa desta vitamina, decrescem significativamente ao longo do amadurecimento dos alimentos. O conhecimento da composição nutricional e fitoquímica de frutos exóticos, caso da múcua (Baobab), pode dar a conhecer novas fontes de bioativos e permitir a sua valorização, contribuindo para a sustentabilidade social e económica da região de origem. Objetivos: Análise quantitativa do teor total de vitamina C da polpa do fruto da Adansonia digitata L., conhecida Baobab, espécie nativa de África. Métodos: O teor de ácido ascórbico foi determinado por HPLC-DAD, segundo um método previamente validado. 2 g de amostra foram adicionados a 12 mL de solução estabilizadora (ácido perclórico 10%, v/v) + ácido metafosfórico 1%, p/v). Para a determinação do teor de vitamina C total, utilizou-se tris(2-carboxietil) fosfina (5 mM). O teor de ácido desidroascórbico (forma biologicamente menos ativa) foi determinado por diferença. Resultados: O teor total de vitamina C foi de 26,1 mg/100 g, sendo 22,8 mg/100 g de ácido L-ascórbico e 3,33 mg/100 g de ácido desidroascórbico. Embora estes valores sejam significativamente inferiores aos descritos na laranja (49,1 mg/100 g) e no kiwi (55,2 mg/100 g), este fruto tem um período de conservação substancialmente maior. Atendendo aos seus teores reduzidos de humidade, o Baobab pode ser uma alternativa natural rica em antioxidantes. Conclusões: Este estudo salienta o potencial efeito antioxidante de uma fruta tropical pouco estudada e apenas consumida pela população local. A estabilidade do teor de ácido L-ascórbico observada no Baobab promove novas perspetivas de exploração e utilização de recursos naturais, no âmbito das ciências da nutrição.

Nuevas aplicaciones sintéticas de pequeños heterocíclos. 2H-Azirinas fosforadas.

238 p.