Atomic Charge Transfer-counter Polarization Effects Determine Infrared Ch Intensities Of Hydrocarbons: A Quantum Theory Of Atoms In Molecules Model.

Atomic charge transfer-counter polarization effects determine most of the infrared fundamental CH intensities of simple hydrocarbons, methane, ethylene, ethane, propyne, cyclopropane and allene. The quantum theory of atoms in molecules/charge-charge flux-dipole flux model predicted the values of 30 CH intensities ranging from 0 to 123 km mol(-1) with a root mean square (rms) error of only 4.2 km mol(-1) without including a specific equilibrium atomic charge term. Sums of the contributions from terms involving charge flux and/or dipole flux averaged 20.3 km mol(-1), about ten times larger than the average charge contribution of 2.0 km mol(-1). The only notable exceptions are the CH stretching and bending intensities of acetylene and two of the propyne vibrations for hydrogens bound to sp hybridized carbon atoms. Calculations were carried out at four quantum levels, MP2/6-311++G(3d,3p), MP2/cc-pVTZ, QCISD/6-311++G(3d,3p) and QCISD/cc-pVTZ. The results calculated at the QCISD level are the most accurate among the four with root mean square errors of 4.7 and 5.0 km mol(-1) for the 6-311++G(3d,3p) and cc-pVTZ basis sets. These values are close to the estimated aggregate experimental error of the hydrocarbon intensities, 4.0 km mol(-1). The atomic charge transfer-counter polarization effect is much larger than the charge effect for the results of all four quantum levels. Charge transfer-counter polarization effects are expected to also be important in vibrations of more polar molecules for which equilibrium charge contributions can be large.

Efeito das interações hiperconjugativas na constante de acoplamento ¹J CH da hexametilenotetramina e do adamantano: estudo teórico e experimental

The objective of this work was to determine the influence of hyperconjugative interactions on the ¹J CH coupling constant for hexamethylenetetramine (1) and adamantane (2). For this end, theoretical and experimental ¹J CH were obtained and hyperconjugative interactions were investigated using NBO. It was observed, theoretically and experimentally, that ¹J CH in 1 is 20 Hz larger than in 2, mainly due to the nN®s*C-H hyperconjugative interaction. This interaction occurs only in 1, with an energy of 9.30 kcal mol-1. It increases the s-character of the carbon atom in the C-H bond and the occupancy of the sigma*C-H orbital in (1).

Electron collisions with the CH(2)O-H(2)O complex

We report cross sections for elastic collisions of low-energy electrons with the CH(2)O-H(2)O complex. We employed the Schwinger multichannel method with pseudopotentials in the static-exchange and in the static-exchange-polarization approximations for energies from 0.1 to 20 eV. We considered four different hydrogen-bonded structures for the complex that were generated by classical Monte Carlo simulations. Our aim is to investigate the effect of the water molecule on the pi* shape resonance of formaldehyde. Previous studies reported a pi* shape resonance for CH(2)O at around 1 eV. The resonance positions of the complexes appear at lower energies in all cases due to the mutual polarization between the two molecules. This indicates that the presence of water may favor dissociation by electron impact and may lead to an important effect on strand breaking in wet DNA by electron impact.

Synthesis and characterization of the [Ru(3)O(CH(3)COO)(6)(py)(2)(BPE)Ru(bpy)(2)Cl](PF(6))(2) dimer

The polymetallic [Ru(3)O(CH(3)COO)(6)(py)(2)(BPE)Ru( bpy)(2)Cl](PF(6))(2) complex (bpy = 2,2`-bipyridine, BPE = trans- 1,2-bis(4-pyridil) ethylene and py = pyridine) was assembled by the combination of an electroactive [Ru(3)O] moiety with a [ Ru( bpy) 2( BPE) Cl] photoactive centre, and its structure was determined using positive ion electrospray (ESI-MS) and tandem mass (ESI-MS/MS) spectrometry. The [Ru(3)O(CH(3)COO)(6)(py)(2)(BPE)Ru(bpy)(2)Cl] (2+) doubly charged ion of m/z 732 was mass-selected and subject to 15 eV collision-induced dissociation, leading to a specific dissociation pattern, diagnostic of the complex structure. The electronic spectra display broad bands at 409, 491 and 692 nm ascribed to the [Ru(bpy)(2)(BPE)] charge-transfer bands and to the [Ru(3)O] internal cluster transitions. The cyclic voltammetry shows five reversible waves at - 1.07 V, 0.13 V, 1.17 V, 2.91 V and - 1.29 V (vs SHE) assigned to the [Ru(3)O](-1/0/+ 1/+ 2/+3) and to the bpy (0/-1) redox processes; also a wave is observed at 0.96 V, assigned to the Ru (+2/+ 3) pair. Despite the conjugated BPE bridge, the electrochemical and spectroelectrochemical results indicate only a weak coupling through the pi-system, and preliminary photophysical essays showed the compound decomposes under visible light irradiation.

Stereochemistry of cyclopentane derivatives from (2,3)J(CH) dependence on dihedral angle (theta H-C-C-X)

The (2,3)J(CH) dependence on dihedral angle (theta H-C-C-X) for cyclopentane derivatives was investigated. We observed that the combined use of experimentally obtained (2,3)J(CH) values and the theoretically determined dihedral angles between the corresponding nuclei can be used to infer the relative stereochemistry of the ring substituents in cyclopentane derivatives. There is a good correlation between the magnitude of (3)J(CH) and the dihedral angle between the hydrogen and the coupled carbon (R-2 = 0.88). Copyright (C) 2008 John Wiley & Sons, Ltd.

A inform??tica de ???p??s no ch??o???: um suporte ?? reforma agr??ria

Fazia algum tempo que o Incra via, na informatiza????o, um instrumento eficiente e eficaz para a obten????o do seu prop??sito final. Al??m disso, a Divis??o de Recursos Humanos da Superintend??ncia Regional do Incra no Acre enxergava, na informatiza????o, a oportunidade de melhorar o atendimento ao p??blico interno e externo da institui????o. Entretanto, entre os diversos obst??culos ?? generaliza????o do uso dos recursos de microinform??tica na institui????o, destacavam-se o alto custo e o tempo dispendido para o treinamento dos servidores.Para solucionar o problema, a Superintend??ncia Regional do Incra no Acre montou, em suas pr??prias instala????es, um Centro de Treinamento de Inform??tica. A iniciativa resultou no treinamento de 115 servidores no per??odo de um ano, com uma economia de custos financeiros de mais de 400%, elevado aproveitamento entre servidores que nunca tinham tido contato com computadores, surgimento de pelo menos treze novos treinadores entre os servidores, elabora????o de novas t??cnicas, que s??o incorporadas ao cotidiano de atividades do Incra, contribuindo para um padr??o de trabalho cada vez mais preciso e amplia????o do acesso ao treinamento em microinform??tica aos servidores de outros ??rg??os p??blicos na regi??o

O desenvolvimento socioeconómico do sector cooperativo português: estudo de caso da cooperativa Terra Chã e o projecto cotado na Bolsa de Valores Sociais de Lisboa

Mestrado em Contabilidade

Colangiopancreatografia por ressonância magnética com contraste oral negativo natural: chá preto

São conhecidos alguns ensaios acerca da administração de contrastes orais alternativos, de origem natural, nos estudos de Colangiopancreatografia por Ressonância Magnética (CPRM). Através da administração dum contraste oral negativo (chá preto), o objetivo deste estudo foi a otimização do protocolo de aquisição da CPRM com vista à melhor evidência das estruturas anatómicas em estudo, relativamente à supressão das imagens indesejadas de fundo causadas pelos fluídos do sistema gastrointestinal. Pretendeu-se também minimizar os artefactos causados pelos movimentos respiratórios ocorridos durante a aquisição das imagens.

O Museu da Tabanca (Chã de Tanque, Santa Catarina) e a comunidade da Tabanca de Achada de Santo António (Praia): projeto de salvaguarda de património cultural e de desenvolvimento comunitário

Trabalho de Projecto apresentado para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Práticas Culturais para Municípios

Plano detalhado de chã de caldeiras na Ilha do Fogo – Cabo Verde

Dissertação para obtenção do Grau Mestre em Engenharia Civil – Perfil de Construção

Doseamento de cafeína e análise sensorial de chá preto (Camellia sinensis) preparado com diferentes condições de extração

A popularidade do chá preto (Camellia sinensis) mundialmente é indiscutível, principalmente por ser considerado como uma importante fonte de cafeína. No entanto a composição final da infusão consumida está fortemente associada ao seu modo de preparo. Neste estudo realizado com chá preto Pekoe (Gorreana®, Açores, Portugal), quantificou-se o teor de cafeína em infusões de chá preparadas de diferentes formas através de cromatografia gasosa. Além disso, foi desenvolvida uma nova técnica de extração da cafeína a partir de infusões liofilizadas. As infusões com folhas de chá preto foram preparadas com a proporção folhas/água sugerida na embalagem (3 g de folhas de chá em 50 ml de água). Na preparação destas infusões foram utilizadas duas extrações consecutivas das folhas de chá preto em diferentes tempos de infusão (1, 3, 5 ou 20 minutos). As infusões obtidas a partir primeira extração das folhas de chá preto foram analisadas através cromatografia gasosa e as seguintes quantidades de cafeína estavam presentes: 2,60 mg, 2,98 mg, 3,14 mg e 54,32 mg, para os tempos de infusão de 1, 3, 5 e 20 minutos, respectivamente. Para a segunda extração das folhas de chá foram quantificados os seguintes valores de cafeína (mg / 3 g de folhas): 0,52 mg, 0,10 mg, 0,14 mg e 0,20 mg para os tempos de infusão de 1, 3, 5 e 20 minutos respectivamente. As diferenças entre os resultados demonstram que a diferença mais expressiva de teor de cafeína nas infusões se observa entre amostras obtidas de extrações sucessivas. A diferença do tempo de extração tem um impacto bastante inferior devido à elevada solubilidade da cafeína em água quente. A aplicação de um teste de análise sensorial apresentou a opinião do consumidor sobre as infusões de chá analisadas, demonstrando a preferência e superioridade das amostras obtidas através da 1ª extração da folha de chá em relação aos atributos avaliados. Esta informação pode ser bastante relevante para o consumidor, pois permitirá com base na técnica de preparação do chá, e por um processo simples, ajustar o conteúdo de cafeína.