Ativação do peróxido de hidrogênio para a epoxidação de olefinas não-funcionalizadas

A general overview about the more useful activating agents of the hydrogen peroxide in the epoxidation of unfunctionalized alkenes, focusing mechanistic proposals. Moreover, reactivity and stereochemistry, including the stereogenic effect of the hydroxyl group is presented.

Epoxidação do óleo de mamona e derivados empregando o sistema catalítico VO(acac)2/TBHP

The alternative system VO(acac)2/TBHP was investigated for the epoxidation reaction of castor oil and its derivatives. Results of 88% of conversion, 73% of epoxidation and 82% of selectivity were obtained for the system containing 20% excess of TBHP and 1% of VO(acac)2 catalyst, during 3 h under toluene reflux. The product was characterized by GC/MS as methyl-cis-9, 10-epoxi, 12-hydroxystearate and quantitative ¹H NMR was used to calculate the data above. Preliminary results indicate that the heterogeneous system VO(acac)2 grafted on K10 clay can also promote epoxidation of castor oil.

Epoxidação do óleo de soja com o sistema catalítico [MoO2(acac)2]/TBHP EM [bmim][PF6]

Epoxidation of soybean oil was investigated using 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [bmim][PF6] ionic liquid as biphasic medium with molybdenum(VI) acetylacetonate complex and tert-butyl hydroperoxide TBHP as oxidizing agent. Reaction conditions were molar ratio TBHP:number of double bonds of oil:catalyst of 100:100:1, reaction temperature of 60 ºC and reaction time between 2 and 24 h. The proposed system showed catalytic activity for epoxidation reactions under tested conditions. Reuse of ionic liquid/catalyst system for epoxidation reactions was also investigated. Evaluation of epoxidation observed in this catalytic system was done by quantitative ¹H NMR data.

Epoxidação do β-cariofileno com lipases imobilizadas em gel de ágar

The immobilization of enzymes and microorganisms on solid supports has been developed in recent years. These biocatalysts may be used in organic media allowing their storage and reuse, thus reducing costs of the process. Herein, lipases from various sources were immobilized in agar gel and used as catalysts in the chemo-enzymatic epoxidation of β-caryophyllene. Several experimental parameters, such as the use of different organic solvents including ionic liquids, time, temperature, and agitation rate were evaluated. The mono-epoxide was obtained as a single product. The best result was achieved using immobilized F-AP15 lipase, forming the corresponding β-caryophyllene epoxide at a conversion of 96% in an 8h reaction at 35 ºC.

Estudo da reação de epoxidação do óleo de soja em condição de remoção de calor máxima.

Óleo de soja epoxidado (OSE) é um produto químico há muito tempo utilizado como co-estabilizante e plastificante secundário do poli (cloreto de vinila) (PVC), ou seja, como um material que tem limitações na quantidade máxima que pode ser usada no composto de PVC. A sua aplicação como plastificante primário, ou seja, como o principal elemento plastificante no composto de PVC, e como base para outros plastificantes de fontes renováveis, tem aumentado nos últimos anos, principalmente devido a melhorias de desempenho e à redução do custo do OSE em comparação com plastificantes tradicionais. A reação de epoxidação do óleo de soja é bem conhecida e ocorre em duas fases líquidas, com reações em ambas as fases, e transferência de massa entre as fases. O processo industrial mais utilizado conta com formação in-situ do ácido perfórmico, através da adição gradativa do principal reagente, o peróxido de hidrogênio a uma mistura agitada de ácido fórmico e óleo de soja refinado. Industrialmente, o processo é realizado em batelada, controlando a adição do reagente peróxido de hidrogênio de forma que a geração de calor não ultrapasse a capacidade de resfriamento do sistema. O processo tem um ciclo que pode variar entre 8 e 12 horas para atingir a conversão desejada, fazendo com que a capacidade de produção seja dependente de investimentos relativamente pesados em reatores agitados mecanicamente, que apresentam diversos riscos de segurança. Estudos anteriores não exploram em profundidade algumas potenciais áreas de otimização e redução das limitações dos processos, como a intensificação da transferência de calor, que permite a redução do tempo total de reação. Este trabalho avalia experimentalmente e propõe uma modelagem para a reação de epoxidação do óleo de soja em condições de remoção de calor máxima, o que permite que os reagentes sejam adicionados em sua totalidade no início da reação, simplificando o processo. Um modelo foi ajustado aos dados experimentais. O coeficiente de troca térmica, cuja estimativa teórica pode incorrer em erros significativos, foi calculado a partir de dados empíricos e incluído na modelagem, acrescentando um fator de variabilidade importante em relação aos modelos anteriores. O estudo propõe uma base teórica para potenciais alternativas aos processos adotados atualmente, buscando entender as condições necessárias e viáveis em escala industrial para redução do ciclo da reação, podendo inclusive apoiar potenciais estudos de implementação de um reator contínuo, mais eficiente e seguro, para esse processo.

Modified silicas covalently bounded to 5,10,15,20-tetrakis(2-hydroxy-5-nitrophenyl)porphyrinato iron(III): synthesis, spectroscopic and EPR characterization. Catalytic studies

In this work we have studied cyclooctene epoxidation with PhIO, using a new iron porphyrin, 5,10,15,20-tetrakis(2-hydroxy-5-nitrophenyl)porphyrinato iron(III), supported on silica matrices via eletrostatic interaction and / or covalent bonds as catalyst. These catalysts were obtained and immobilized on the solid supports propyltrimethylammonium silica (SiN+); propyltrimethylammonium and propylimidazole silica [SiN+(IPG)] and chloropropylsilica (CPS) via elestrostatic interactions and covalent binding. Characterization of the supported catalysts by UV-Vis spectroscopy and EPR (Electron paramagnetic resonance) indicated the presence of a mixture of FeII and FeIII species in all of the three obtained catalysts. In the case of (Z)-cyclooctene epoxidation by PhIO the yields observed for cis-epoxycyclooctane were satisfactory for the reactions catalyzed by the three materials (ranging from 68% to 85%). Such results indicate that immobilization of metalloporphyrins onto solid supports via groups localized on the ortho positions of their mesophenyl rings can lead to efficient catalysts for epoxidation reactions. The catalyst 1-CPS is less active than 1-SiN and 1-SiN(IPG), this argues in favour of the immobilization of this metalloporphyrin onto solids via electrostatic interactions, which is easier to achieve and results in more active oxidation catalysts. Interestingly, the activity of the supported catalysts remained the same even after three successive recyclings; therefore, they are stable under the oxidizing conditions.

Synthesis of polyhydroxylated compounds from Derythrose: enzymatic inhibition studies

Dissertação de mestrado em Química Medicinal

Estudo do comportamento cinético e mecânico-dinâmico de resinas epóxi a base de óleo de soja epoxidado

Óleo de soja epoxidado foi curado com os anidridos: dodecenilsuccínico (DDS), maleico (MAL), ftálico (FTA), succínico e hexahidroftálico (CH). As reações foram iniciadas com aminas terciárias tais como trietilamina (TEA), N,N’-dimetilanilina (ARO) e 1,4- diazobiciclo[2,2,2]octano (DABCO). Calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi aplicada com êxito no estudo da reação de cura e usada para a determinação dos parâmetros cinéticos e termodinâmicos. Foram estudados os efeitos eletrônicos, os fatores estéreos e a rigidez do segmento diéster formado devido na conversão de grupos anidridos. Foi observado que os anidridos maleico e ftálico reagem mais rápido do que os outros anidridos. A influência do iniciador e da razão molar (anidrido/grupo epóxido) foi igualmente considerada. As propriedades mecânicas e térmicas das resinas epóxi curadas usando TEA como iniciador foram investigadas por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) e termogravimétrica (TGA). Todas as amostras apresentaram características de materiais termofixos. Os materiais termofixos obtidos a partir de anidridos com estruturas rígidas (FTA, MAL e CH) mostraram alta temperatura de transição vítrea e densidade de reticulação. Quando um excesso de grupos epóxido foi usado (R= 0,5), a temperatura de transição vítrea do material diminuiu. As resinas epóxi exibiram estabilidade térmica até 300ºC. Um comportamento inesperado foi observado para aquelas resinas obtidas com o anidrido dodecenilsuccínico (DDS). A influência do grau de epoxidação do óleo de soja nas propriedades mecânicas e na temperatura de transição vítrea foi investigada. Quanto maior o conteúdo de grupos epóxido, maior é a Tg e a dureza do material. As resinas epóxi preparadas a partir de óleo de soja epoxidado mostram excelente resistência química em NaOH e ácido sulfúrico, mas resistência pobre quando em contato com solventes orgânicos (tolueno, acetona, gasolina e etanol).

Síntese e caracterização físico-química de reticulados tridimensionais derivados de poli (isopreno) contendo grupos doadores e aceptores

Foram estudadas, neste trabalho, interacões por complexos de transferência de carga, através de medidas gravimétricas do grau de inchamento de géis de poli(isopreno) reticulado,contendo grupos aceptores de carga, em presença de grupos doadores de carga, de pequeno peso molecular, dissolvidos em tolueno. Para este fim, poli(isopreno) sintético proveniente da COPERBO - Companhia Pernambucana de Borracha Sintética, após purificação em clorofórmio, foi caracterizado por espectroscopia no infra-vermelho. O seu peso molecular médio foi determinado por viscosimetria em tolueno e o valor de Mv obtido foi 8,25 x 105. Através de epoxidação da dupla ligacão e hidrólise ácida do respectivo anel oxirano, foram introduzidos no poli(isopreno), previamente purificado, grupos aceptores de carga do tipo cloranil e ácido 3,5-dinitro-benzóico, e grupos doadores de carga do tipo carbazola. Obteve-se, desta forma, copolímeros aceptores do tipo poli (isopreno - co-cloranil) e poli(isopreno-co-(3,5-dinitro-benzoato)) e copolímero doador do tipo poli(isopreno- co-carbazola). A quantidade de cada espécie introduzida foi determinada por espectroscopia no ultra violeta. Poli(isopreno) e os copolímeros contendo grupos doadores ou aceptores foram reticulados em solução utilizando 4,4'-(4,4'-difenilmetileno)-bis- 1,2,4-triazolina-3,5-diona (BPMTD). Os filmes reticulados, após retirada a fase sol, e secos à vácuo, foram submetidos a inchamento em tolueno puro e em solução de tolueno contendo grupos aceptores ou doadores de carga, nas proporções 10:1, 1:1 e 1:10 (polímero: grupo doador ou polímero: grupo aceptor de carga), a 25, 30, 35 e 40ºC. Das medidas gravimétricas do grau de inchamento, foi verificado a formação de complexos por transferência de carga entre os copolímeros aceptores e carbazola. Foi verificado ainda que copolímeros contendo grupos aceptores do tipo cloranil possuem maior tendência a formar complexos por transferência de carga do que copolímeros aceptores contendo grupos 3,5-dinitro-benzoíla.

Desenvolvimento de elastômeros termoplásticos a partir de SBR epoxidada e polipropileno

Os elastômeros termoplásticos vulcanizados (TPVs) na sua maioria constituídos por borrachas apolares (EPDM, NR) e poliolefinas (PP, PE), apresentam a vantagem de serem processáveis como termoplásticos e serem facilmente reciclados. No entanto, apresentam desvantagens no que se refere à sua baixa resistência a óleos, combustíveis e graxas em relação à borracha termofixa. Este trabalho, teve como objetivo estudar a obtenção de TPVs com propriedades mecânicas adequadas e resistência a óleos e solventes orgânicos, a partir da borracha comercial SBR 1502 parcialmente epoxidada. Esta, por ter a estrutura química de sua cadeia principal modificada pela introdução de grupos epóxidos, deve apresentar melhor resistência a óleos e solventes. Os TPVs foram obtidos em misturador fechado acoplado a um reômetro Haake, na temperatura de 1800C e velocidade de rotor de 75 rpm, vulcanizados dinamicamente com o sistema Bismaleimida/peróxido de dicumila. Foram caracterizados quanto às suas propriedades mecânicas por medidas tensão-deformação, medidas mecânicas dinâmicas, inchamento em ciclohexano, THF e óleo IRM 903, dureza. A morfologia foi determinada por microscopia eletrônica de varredura, MEV. Foram analisados os fatores que influenciam as propriedades dos TPVs, tais como composição (relação PP/SBR), teor de BMI, grau de epoxidação da borracha, uso de agente compatibilizante. O TPV na composição PP/SBR 40/60, esta epoxidada em 40 mol % e contendo o agente compatibilizante Vestenamer adicionado na forma de blenda (borracha/agente compatibilizante) apresentou a melhor resposta em termos de tensão-deformação na ruptura. Os TPVs com a SBR epoxidada em 70% apresentaram melhor resistência a óleo e solventes. Os fatores, potencialmente, capazes de influenciar a dureza dos TPVs também foram avaliados. Neste particular, verificou-se que o tipo de poliolefina, bem como o uso de plastificante são os fatores que mais influenciam a dureza dos TPVs.

Estudo tribológico de biolubrificantes com adição de nanopartículas de óxidos (zinco e cobre)

Currently, vegetable oils have been studied for bio-lubricants base that fits the new environmental standards. Since, in a world full of finite natural resources, mineral oils bring consequences to the environment due to its low biodegradability and toxicity, also it is important to consider that synthetic oils have a high cost The aim of this work is to obtain a biolubricant additived with oxide nanoparticles (ZnO and CuO) for better resistance to friction and wear, which is not toxic to the environment and have better adherence under boundary lubrication. The methodology consisted in the synthesis of bio-lubricants (soybean and sunflower base) by epoxidation reaction. Then, some physical-chemical analysis in bio-lubricants are made to characterize theses lubricants, such as, density, acidity, iodine value, viscosity, viscosity index. Later, the lubricants were additive with nanoparticles. The tribological performance was evaluated by the equipment HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) consisting of a wear test ball-plan type. The characterization of wear analysis was performed by SEM / EDS. The results show that bio-lubricants may be synthesized by reaction of epoxidation with good conversion. Tribological point of view, the epoxidized oils are more effective than lubricant additived with the oxide nanoparticles, they had lower coefficients of friction and better rate of film formation in the study. However, because they are environmentally friendly, bio-lubricants gain the relevant importance in tribological field

Desenvolvimento de novos biolubrificantes hidráulicos derivados dos óleos de maracujá e de moringa in natura e epoxidados

With the increasing environmental awareness, maximizing biodegradability and minimizing ecotoxicity is the main driving force for new technological developments. Thus, can be developed new biodegradable lubricants for use in environmentally sensitive areas. The aim of this study was to obtain new bio-lubricants from passion fruit (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa Degener) and moringa (Moringa oleifera Lamarck) epoxidized oils and develop a new additive package using experimental design for their use as a hydraulic fluid. In the first stage of this work was performed the optimization of the epoxidation process of the oils using fractional experimental design 24-1 , varying the temperature, reaction time, ratio of formic acid and hydrogen peroxide. In the second step was investigated the selectivity, thermodynamics and kinetics of the reaction for obtaining the two epoxides at 30, 50 and 70 °C. The result of the experimental design confirmed that the epoxidation of passion fruit oil requires 2 hours of reaction, 50 °C and a ratio H2O2/C=C/HCOOH (1:1:1). For moringa oil were required 2 hours reaction, 50 °C and a ratio of H2O2/C=C/HCOOH (1:1:1.5). The results of the final conversions were equal to 83.09% (± 0.3) for passion fruit oil epoxide and 91.02 (±0,4) for moringa oil epoxide. Following was made the 23 factorial design to evaluate which are the best concentrations of corrosion inhibitor and anti-wear (IC), antioxidant (BHA) and extreme pressure (EP) additives. The bio-lubricants obtained in this step were characterized according to DIN 51524 (Part 2 HLP) and DIN 51517 (Part 3 CLP) standards. The epoxidation process of the oils was able to improve the oxidative stability and reduce the total acid number, when compared to the in natura oils. Moreover, the epoxidized oils best solubilized additives, resulting in increased performance as a lubricant. In terms of physicochemical performance, the best lubricant fluid was the epoxidized moringa oil with additives (EMO-ADI), followed by the epoxidized passion fruit oil with additives (EPF-ADI) and, finally, the passion fruit in natura oil without additives (PFO). Lastly, was made the investigation of the tribological behavior under conditions of boundary lubrication for these lubricants. The tribological performance of the developed lubricants was analyzed on a HFRR equipment (High Frequency Reciprocating Rig) and the coefficient of friction, which occurs during the contact and the formation of the lubricating film, was measured. The wear was evaluated through optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the addition of extreme pressure (EP) and anti-wear and corrosion inhibitor (CI) additives significantly improve the tribological properties of the fluids. In all assays, was formed a lubricating film that is responsible for reducing the coefficient of metal-to-metal wear. It was observed that the addition of EP and IC additives in the in natura vegetable oils of passion fruit and moringa did not favor a significant reduction in wear. The bio-lubricants developed from passion fruit and moringa oils modified via epoxidation presented satisfactory tribological properties and shown to be potential lubricants for replacement of commercial mineral-based fluids.

Desenvolvimento e avaliação tribológica de emulsão O/A a partir de óleo vegetal epoxidado para aplicação em fluídos de corte

The cutting fluids are lubricants used in machining processes, because they present many benefits for different processes. They have many functions, such as lubrication, cooling, improvement in surface finishing, besides they decreases the tool wear and protect it against corrosion. Therefore due to new environment laws and demand to green products, new cutting fluids must be development. These shall be biodegradable, non-toxic, safety for environment and operator healthy. Thus, vegetable oils are a good option to solve this problem, replacing the mineral oils. In this context, this work aimed to develop an emulsion cutting fluid from epoxidized vegetable oil, promoting better lubrication and cooling in machining processes, besides being environment friendly. The methodology was divided in five steps: first one was the biolubricant synthesis by epoxidation reaction. Following this, the biolubricant was characterized in terms of density, acidity, iodo index, oxirane index, viscosity, thermal stability and chemical composition. The third step was to develop an emulsion O/A with different oil concentration (10, 20 and 25%) and surfactant concentration (1, 2.5 and 5%). Also, emulsion stability was studied. The emulsion tribological performance were carried out in HFRR (High Frequency Reciprocating Rig), it consists in ball-disc contact. Results showed that the vegetable based lubricant may be synthesized by epoxidationreaction, the spectra showed that there was 100% conversion of the epoxy rings unsaturations. In regard the tribological assessment is observed that the percentage of oil present in the emulsion directly influenced the film formation and coefficient of friction for higher concentrations the film formation process is slow and unstable, and the coefficient of friction. The high concentrations of surfactants have not improved the emulsions tribological performance. The best performance in friction reduction was observed to emulsion with 10% of oil and 5% of surfactant, its average wear scar was 202 μm.

Síntese e caracterização de nanocompósitos magnéticos empregando polimerização radicalar em meios homogêneo (blk) e heterogêneo (miniemulsão)

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Curso de Pós-Graduação em Química, 2016.