Formulação teórica dos fundamentos da otimização global topográfica com análise de desempenho e aplicações à estabilidade de fases de misturas termodinâmicas

Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global.

Estudo da difusão translacional em um modelo para água

Apesar da água ser o líquido mais comum na natureza, suas características ainda não estão totalmente explicadas. A relação entre a forma do potencial intermolecular efetivo que representa as interações presentes na água, as várias anomalias existentes na água e a possível existência de dupla criticalidade ainda é uma questão em aberto. Recentemente descobriu-se que a água apresenta, além de anomalias termodinâmicas, anomalia na difusão translacional e rotacional. Mostrou-se que para um modelo SPC/E para água estas anomalias dinâmicas estão conectadas com a temperatura de máxima densidade (TMD) e que as anomalias dinâmicas ocupam uma região maior que a TMD no diagrama de fases p vs. T. Nesta dissertação investigamos a relação entre a anomalia na densidade e a anomalia na difusão translacional da água em um modelo onde as moléculas interagem através de um potencial que contém duas fontes de interação: uma isotrópica atrativa do tipo van der Waals, v, e uma direcional, u, que pode ser nula ou repulsiva. Reproduzimos o diagrama de fases pressão vs. temperatura aonde a anomalia na densidade e a dupla criticalidade se fazem presente. Mostramos que este sistema apresenta anomalia na difusão translacional e que esta se encontra na mesma região do diagrama de fases pressão vs. temperatura em que a TMD está presente. Diferentemente do que ocorre para água SPC/E, a região de anomalia na difusão translacional ocupa um espaço menor, encontrando-se na parte interna da TMD. Sugerimos que a discretização do potencial afeta mais fortemente a anomalia dinâmica do que a termodinâmica e que leva a um encolhimento na região de anomalia na difusão.

Síntese e caracterização de tensoativos e estudo de equilíbrio de fase dos sistemas CnH2n+2/H2O/CnH2n+1COONa/But-OH

The growing utilization of surfactants in several different areas of industry has led to an increase on the studies involving solutions containing this type of molecules. Due to its amphiphilic nature, its molecule presents one polar part and one nonpolar end, which easily interacts with other molecules, being able to modify the media properties. When the concentration in which its monomers are saturated, the airliquid system interface is reached, causing a decrease in interfacial tension. The surfactants from pure fatty acids containing C8, C12 and C16 carbonic chains were synthesized in an alcoholic media using sodium hydroxide. They were characterized via thermal analysis (DTA and DTG) and via infrared spectroscopy, with the intention of observing their purity. Physical and chemical properties such as superficial tension, critical micelle concentration (c.m.c), surfactant excess on surface and Gibbs free energy of micellization were determined in order to understand the behaviour of these molecules with an aqueous media. Pseudo-ternary phase diagrams were obtained aiming to limit the Windsor equilibria conditions so it could be possible to understand how the surfactants carbonic chain size contributes to the microemulsion region. Solutions with known concentrations were prepared to study how the surfactants can influence the dynamic light scattering spectroscopy (DLS) and how the diffusion coefficient is influenced when the media concentration is altered. The results showed the variation on the chain size of the studied surfactant lipophilic part allows the conception of surfactants with similar interfacial properties, but dependent on the size of the lipophilic part of the surfactant. This variation causes the surfactant to have less tendency of microemulsionate oil in water. Another observed result is that the n-alcanes molecule size promoted a decrease on the microemulsion region on the obtained phase diagrams

Planejamento e produção de um criostato de baixo custo para caracterização elétrica de materiais

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Transformación martensítica en aleaciones metamagnéticas con memoria de forma.

Las aleaciones con memoria de forma, SMA , son materiales que presentan unas propiedades muy interesantes, como son el efecto de memoria de forma y la superlasticidad. El mecanismo responsable de estas propiedades es la transformación martensítica termo - elástica. Esta transformación , es una transformación sólido - sólido reversible de primer orden , la cual se da entre una fase de alta simetría y otra de menor simetría. La fase de mayor simetría se llama " fase austenita" y la de menor si metría " fase martensita". Las aleaciones metam agnéticas con memoria de forma, MSMA, son aleaciones que aúna n, las propiedades que confiere la transformación martensí tica y las propiedades magnétic as. La característica principal de estas aleaciones es que la fase martensita t iene un carácter magnético más débil que el de la fase austenita, y ello propicia que estas presenten efectos magnetocalóricos, efectos magnetocalóricos inversos y magnetorresistencia. En este Trabajo de Fin de Grado se han elaborado un a serie de seis MSMAs basad as en Mn - Ni - Sn, de composición: Mn 49 Ni 42 - x Sn 9 Fe x (x=0,2,3,4,5,6 en % atómico) en las que se ha sustituido Fe por Ni . Los objet ivo s fundamentales de este trabajo ha n sido , la caracterización de la tran sformación estructural, el estudio de la influencia del campo magnético tanto en la transformación estructural como magnética y por último el estudio de la influencia de la composición en la transformación martensítica y magnética. Para llevar a cabo esta labor se han usado varias técnicas experimentales como son la calorimetría diferencial de barr ido, DSC , la magneto metría de muestra vibrante , VSM , EDX para determinar la composición y Rayos - X para determinar la estructura cristalográfica. A tenor de los resultados obtenidos durante el trabajo, se concluye que , la composición juega un papel fundamental en las propiedades de estas aleaciones, pudiéndose distinguir dos grupos, las aleaciones con 4 % o menos de Fe y con más de 4 % de Fe. La aplicación de campo magnético desplaza la tra nsformación hacia temperaturas bajas, determinando sus diagramas de fase. Debido al estado de no equilibrio de los mismos no se puede determinar la variación l a de entrop í a en función del campo magnético. Por último, l a aparición del fenómeno de "kinetic ar rest" y la fase - son determinantes en el comportamiento de este tipo de aleaciones

Teoria quântica de campos para férmions interagentes no plano a temperatura e potencial químico finitos, na presença de um campo magnético externo oblíquo

Neste trabalho, os efeitos de um campo magnético oblíquo externo no modelo de Gross- Neveu (2+1)-dimensional, que inclui as componentes paralela e perpendicular do campo em relação ao sistema, são estudados no contexto da simetria quiral e discreta do modelo. Nosso principal interesse está nos efeitos deste campo sobre o diagrama de fase do sistema, onde também incluímos os efeitos combinados de temperatura e potencial químico. Os diagramas de fase são obtidos através do potencial efetivo a 1 loop para o modelo, derivado em primeira ordem na expansão 1=N. Transições de fase relevantes que podem ser estudadas através deste modelo são, por exemplo, metal-isolante em matéria condensada e na teoria quântica de campos de férmions planares em geral. A relação entre a transição de fase com quebra da simetria quiral e discreta e o surgimento de um gap (ou a presença de um valor esperado no vácuo do campo escalar diferente de zero), como função do campo magnético oblíquo, é analisada em detalhes.

A tale of two bioprocesses

Bioprocesses use microorganisms or cells in order to produce and/or obtain some desired products. Nowadays these strategies appear as a fundamental alternative to the traditional chemical processes. Amongst the many advantages associated to their use in the chemical, oil or pharmaceutical industries, their low cost, easily scale-up and low environmental impact should be highlighted. This work reports two examples of bioprocesses as alternatives to traditional chemical processes used by the oil and pharmaceutical industries. In the first part of this work it was studied an example of a bioprocess based on the use of microorganisms in enhanced oil recovery. Currently, due to high costs of oil and its scarcity, the enhanced oil recovery techniques become very attractive. Between the available techniques the use of microbial enhanced oil recovery (MEOR) has been highlighted. This process is based on the stimulation of indigenous microorganisms or by the injection of microorganism consortia to produce specific metabolites and hence increase the amount of oil recovered. In the first chapters of this work the isolation of several microorganisms from samples of paraffinic Brazilian oils is described, and their tensioactive and biodegradability properties are presented. Furthermore, the chemical structures of the biosurfactants produced by those isolates were also characterized. In the final chapter of the first part, the capabilities of some isolated bacteria to enhance the oil recovery of paraffinic Brazilian oils entrapped in sand-pack columns were evaluated. In the second part of this work it was investigated aqueous two-phase systems or aqueous biphasic systems (ABS) as extractive strategies for antibiotics directly from the fermented broth in which they are produced. To this goal, several aqueous two-phase systems composed of ionic liquids (ILs) and polymers were studied for the first time and their phase diagrams were determined. The novel ATPS appear as effective and economic methods to extract different biomolecules or/and biological products. Thus, aiming the initial antibiotics extraction purpose it was studied the influence of a wide range of ILs and polymers in the aqueous two-phase formation ability, as well as their influence in the partitioning of several type-molecules, such as amino acids, alkaloids and dyes. As a final chapter it is presented the capacity of these novel systems to extract the antibiotic tetracycline directly from the fermented broth of Streptomyces aureofaciens.

Anomalia na densidade em um gás de rede com interações competitivas

Apesar de ser um líquido comum na natureza, muitas dúvidas ainda pairam sobre várias características da água. A existência de uma relação comum entre o tipo de potencial intermolecular, criticalidade e as várias formas de anomalia existentes nessa substância ainda é uma questão em aberto, apesar da intensa pesquisa que têm-se feito ao longo dos anos sobre esse assunto. Nesta dissertação, propomos a hipótese de que a anomalia na densidade esta correlacionada à presença de multicriticalidade e que ambos os fenômenos surgem de um potencial de duas escalas. Para dar suporte a esta hipótese, além de trabalhos anteriores, usamos e estudamos um gás de rede com interações que competem (primeiros vizinhos Vi atrativos e segundos vizinhos V2repulsivos). Construímos para este sistema um diagrama de fases J.lV8. T usando dois métodos: aproximação de campo médio e simulações. Encontramos na aproximação de campo médio duas linhas críticas, uma das quais encontra a linha de 1~ ordem separando duas fases líquidas, e um ponto tricrítico, dado que V2/V1 < -0.5. Se V2/V1 > -0.5, a transição líquido-líquido desaparece, dando lugar a apenas duas fases, uma líquido e uma gás, separadas por uma linha de coexistência terminada em um ponto crítico Com a aproximação de campo médio não encontramos anomalia na densidade. Os resultados obtidos com as simulações alteram qualitativamente o diagrama de fases. Tanto as linhas críticas quanto os pontos tricríticos tem suas posições modificadas com relação ao campo médio. Neste caso encontramos um comportamento anômalo na densidade se V2/Vl < -0.5. Concluímos que o potencial de duas escalas competitivas é um ingrediente necessário ao aparecimento de anomalia na densidade e coexistência entre duas fases líquidas. Ainda, mostramos que essa anomalia pode estar associada não apenas a dois pontos críticos, como se espera para a água, mas a uma multicriticalidade em geral, tal como linhas críticas.

Anomalia na densidade em um gás de rede com potencial repulsivo atenuado

Apesar de ser um líquido comum na natureza, muitas dúvidas ainda pairam sobre várias características da água. A existência de uma relação comum entre o tipo de potencial intermolecular, criticalidade e as várias formas de anomalia existentes nessa substância ainda é uma questão em aberto, apesar da intensa pesquisa que têm-se feito ao longo dos anos sobre esse assunto . Nesta dissertação, propomos a hipótese de que a anomalia na densidade está correlacionada à presença de multicriticalidade, e que ambos os fenômenos surgem de um potencial de duas escalas. Para dar suporte a esta hipótese, além de trabalhos anteriores, usamos e estudamos um gás de rede com interações que competem (primeiros vizinhos V1 repulsivos e segundos vizinhos V2 atrativos). Construímos para este sistema um diagrama de fases µ vs. T usando dois métodos: aproximação de campo médio e simulações. Encontramos na aproximação de campo médio duas linhas críticas, uma das quais encontra a linha de 1a ordem separando duas fases líquidas, e um ponto tricrític Com a aproximação de campo médio não encontramos anomalia na densidade. Os resultados obtidos com as simulações alteram qualitativamente o diagrama de fases. Tanto as linhas críticas quanto os pontos tricríticos tem suas posições modificadas com relação ao campo médio. Neste caso encontramos um comportamento anômalo na densidade. Concluímos que o potencial de duas escalas competitivas é um ingrediente necessário ao aparecimento de anomalia na densidade e coexistência entre duas fases líquidas. Ainda, mostramos que essa anomalia pode estar associada não apenas a dois pontos críticos, como se espera para a água, mas a uma multicriticalidade em geral, tal como linhas críticas.

Effect of cosurfactant on the supramolecular structure and physicochemical properties of non-ionic biocompatible microemulsions

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Determinacão do período orbital de sistemas binários clipsantes

In this work is presented a new method for the determination of the orbital period (Porb) of eclipsing binary systems based on the wavelet technique. This method is applied on 18 eclipsing binary systems detected by the CoRoT (Convection Rotation and planetary transits) satellite. The periods obtained by wavelet were compared with those obtained by the conventional methods: box Fitting (EEBLS) for detached and semi-detached eclipsing binaries; and polynomial methods (ANOVA) for contact binary systems. Comparing the phase diagrams obtained by the different techniques the wavelet method determine better Porb compared with EEBLS. In the case of contact binary systems the wavelet method shows most of the times better results than the ANOVA method but when the number of data per orbital cicle is small ANOVA gives more accurate results. Thus, the wavelet technique seems to be a great tool for the analysis of data with the quality and precision given by CoRoT and the incoming photometric missions.

Correlação entre estrutura e propriedades de sistemas líquidos cristalinos para a liberação prolongada de fármacos

Pós-graduação em Ciências Farmacêuticas - FCFAR

Transições de fases estruturais do sistema PZT, estudados por espectroscopia no infravermelho

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Interação de ácido algínico com surfactantes catiônicos em solução aquosa

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Interação de poli(etileno glicol) com brometo de dioctadecildimetilamônio e didodecilmetilamônio em dispersões aquosas

Pós-graduação em Biofísica Molecular - IBILCE