320 resultados para Composés azotés
Resumo:
La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.
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La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.
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Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Contient : 1 « Le riche don d'amoureuse mercy ». « Me NICOLE OSMONT » ; 2 « En vray amour il n'est riens impossible ». « Me JAQUES LE LYEUR » ; 3 « L'arbre de vie en l'isle fortunée ». « Me JEHAN ALYNE » ; 4 « Le sainct desert plain de manne angelique ». « Damp NICOLE LESCARRE » ; 5 « Le grant decret d'auctorité divine ». « Me JAQUES FILLASTRE » ; 6 « Le restaurant qui pour mort rend la vie ». « COURNILLE, alias TOURMENTE » ; 7 « Romme où se tient le sainct pape Innocent ». « Damp NICOLE LESCARRE » ; 8 « Le bien de paix aux humains necessaire ». « Me NICOLE DU PUYS » ; 9 « Dessus la loy d'humaine congnoissance ». « Me YSAMBERT BUSQUET » ; 10 « Femme parfaicte en nature imparfaicte ». « Me GUILLAUME THIBAULD » ; 11 « La souveraine en parfaicte beaulté ». « PIERRE CRIGNON » ; 12 « Ung corps parfaict sus ordre elementaire ». « Me JAQUES LE LYEUR » ; 13 « Au fondz d'yver printemps qui rend verdure ». « Me INNOCENT TOURMENTE » ; 14 « La purité du feu elementaire ». « Me P. AVRIL » ; 15 « La digne couche où le roy reposa ». « Me CLEMENT MAROT » ; 16 « Harnoys d'espreuve au puissant roy de gloire ». « PIERRES CRIGNON » ; 17 « Le regne franc de la loy tributaire ». « Me GUILLAUME THIBAULD » ; 18 « Saine et entiere en note et escripture ». « Me CHARLES DE SAINCT GERMAIN » ; 19 « Femme en la loy et hors la loy conceue ». « Me JO. DE BEAUVOYS » ; 20 « Selon ton nom louenge te soit faicte ». « Le general DE CAEN » ; 21 « Au grant festin du cereal convive ». « Me THOMAS LE PREVOST » ; 22 « La saincte Bible où verité repose ». « Me GUILLAUME THYBAULD » ; 23 « Pour le tout beau conceue toute belle ». « Me JEHAN DE BEAUVOYS » ; 24 « Fille obtenant la grace de son pere ». « Me ADAM LAIR » ; 25 « Le noble cueur commencement de vie ». « Me JAQUES LE LYEUR » ; 26 « Triumphanment la victoire obtenue ». « GUILLAUME DE SEVYNGUEHEN » ; 27 « Le feu d'amour pour reschauffer le monde ». « Me NICOLE DU PUYS » ; 28 « Du faulx serpent la puissance a destruicte ». « Me JAQUES LE LIEUR » ; 29 « Vray Mythridat contre mordz de vipere ». « Me INNOCENT TOURMENTE » ; 1 « Toute belle en ame et corps nect ». « Me JAQUES LE LYEUR » ; 2 « La bouge plaine de salutz ». « DUPUYS » ; 3 « La main armée aux ennemys ». « Damp NICOLE LESCARRE » ; 4 « La terre rendent bled de grace ». « Me GUILLAUME THIBAULT » ; 5 « Le nombre d'or de l'an de grace ». « Me THOMAS LEPREVOST » ; 6 « Victoire sur mes ennemys ». « Me JAQUES LELYEUR » ; 7 « Pour les siens poison importable ». « Me REUIL DOUBLET » ; 8 « Entre deux vertes une meure ». « Me THOMAS LEPREVOST » ; 9 « Entre deux vertes une meure ». « Damp NICOLE LESCARRE » ; 10 « Entre imparfaictz toute parfaicte ». « Me GUILLAUME DE SEVYNGUEHEN » ; 11 « Il n'est à Dieu rien impossible ». « Me GUILLAUME THYBAULT » ; 12 « Toutes à l'oeil, mais une au cueur ». « Me THOMAS LEPREVOST » ; 13 « Grace en toy par divin plaisir ». « Damp NICOLLE LESCARRE » ; 14 « Conception plaine de grace » ; 15 « Juste balence et loyal poix ». « Damp NICOLE LESCARRE » ; 16 « La haulte tour de fortitude ». « LESCARRE » ; 17 « La franche terre du grand roy ». « JEHAN PARMENTIER » ; 18 « D'azur à trois fleurs de lys d'or ». « PIERRE CRIGNON » ; 19 « Pour humains lyez deslier ». « Me JAQUES LE LIEUR » ; 20 « Corde l'homme et Dieu accordant ». « LIEUR » ; 21 « Ne craignez plus, la beste est prise ». « Me JAQUES LE LIEUR » ; 1 « Seule sans cy ». « Me JAQUES LE LIEUR » ; 2 « Par devolut ». « Me PIERRES AVRIL » ; 3 « Le povre Adam ». « Me NICOLE DU PUYS » ; 4 « Fors vous ». « Me NICOLE OSMONT » ; 5 « En fleur et fruict ». « Me JEHAN ALYNE » ; 6 « En unité ». « Me PIERRES AVRIL » ; 7 « Comme nature ». « Me CLEMENT MAROT » ; 8 « Grace sur grace » « Me THOMAS LEPREVOST » ; 9 « En mon concept ». « Me INNOCENT TOURMENTE » ; 10 « Ou bien de Dieu ». « GUILLAUME DE SEVYNGUEHEN » ; 11 « Une et non plus ». « Me THOMAS LEPREVOST » ; 12 « En tout honneur ». « Me PIERRES AVRIL » ; 13 « Pour moy sans plus ». « Me GUILLAUME TYBAULD » ; 14 « Grace nous vient ». « Damp NICOLE LESCARRE » ; 15 « Par mon cher filz ». « Me GUILLAUME THIBAULD » ; 16 « Mauldict serpent ». « AVRIL » ; 17 « Voulez vous myeulx ». « Me JEHAN BROYSE » ; 18 « Nonobstant loy ». « G. DE SEVYNGUEHEN » ; 19 « Au gré d'amour ». « Me GUILLAUME TYBAULD » ; 20 « Est ce bien faict ». « L'abbé DE SAINCT VANDRILLE » ; 21 « Hors paradis ». « Me JAQUES LE LYEUR » ; 1 « Deploracion de l'acteur » ; 2 « Espitre », par « LE LIEUR »
