Réaction d’amination intramoléculaire de liens C-H à partir de N-mésyloxycarbamates catalysée par des complexes de rhodium et d’autres métaux de transition : s ynthèse verte d’oxazolidinones

La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.

Réaction d’amination intramoléculaire de liens C-H à partir de N-mésyloxycarbamates catalysée par des complexes de rhodium et d’autres métaux de transition : s ynthèse verte d’oxazolidinones

La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.

A new SOS-DFPT approximation for NMR shielding calculations : the Loc.3 correction applied to the catalytic mechanism of Serine Proteases

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

A new SOS-DFPT approximation for NMR shielding calculations : the Loc.3 correction applied to the catalytic mechanism of Serine Proteases

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Histoire naturelle des polypes composés d'eau douce, ou des bryozoaires fluviatiles; par MM. B.-C. Dumortier et P.J. van Beneden ...

Pt. 2

Histoire naturelle des polypes composés d'eau douce, ou des bryozoaires fluviatiles; par MM. B.-C. Dumortier et P.J. van Beneden ...

Pts. 1 & 2

Histoire naturelle des polypes composés d'eau douce, ou des bryozoaires fluviatiles; par MM. B.-C. Dumortier et P.J. van Beneden ...

Pt. 1

Analyse de montres contrefaites possédant un bracelet parfumé: démarche de détection des composés volatils et vecteur d'information sur le phénomène

Comment l'analyse chimique des produits contrefaits peut-elle contribuer à mieux comprendre le phénomène de la contrefaçon?Pour appréhender cette question, une approche novatrice basée sur l'analyse par SPME GC-MS des composés volatils de trente-neuf bracelets parfumés présents sur des contrefaçons horlogères a été mise en oeuvre.La détection de plusieurs dizaines de composés par montre a permis de définir des profils chimiques discriminants. Au total, trois groupes de montres possédant des profils comparables ont été détectés. Ces groupes ont été mis en perspective de liens physiques détectés sur la base du marquage des bracelets (marques et logos) par la fédération de l'industrie horlogère suisse (FH) et des informations spatiotemporelles des saisies. Les montres provenant d'une même saisie présentent systématiquement des liens physiques, mais pas forcément des profils chimiques similaires. Il en ressort que les profils chimiques peuvent fournir une information complémentaire à l'analyse des marquages, qu'ils varient peu dans le temps et que des montres liées chimiquement sont retrouvées dans le monde entier. Cette étude exploratoire révèle ainsi le potentielle d'exploitation de techniques d'analyse complémentaires pour mieux comprendre les modes de production, voire de diffusion de la contrefaçon. Finalement, la méthode analytique a permis de détecter des composés de plastiques en sus des constituants de parfums. Ce résultat laisse entrevoir la possibilité d'exploiterla méthode pour une large gamme de produits contrefaits.

Recueil de chansons et airs notés français, italiens et latins, composés par Guillaume DUFAY, Antoine BUSNOIS, Jean OKEGHEM, Firmin CARON et COMPÈRE.

On a joint à la fin du volume une notice, par M. Félis, sur quelques-uns des compositeurs des pièces contenues dans ce ms. (Autographe.)

Traité de blason et recueil d'armoiries, composés par Noel LE BOUCQ, de Valenciennes.

Armoiries de différentes provinces d'Espagne (fol. 58), — des Pays-Bas (fol. 62), — « princes du Pays-Bas (fol. 66 v°), — électeurs et princes d'Alemaigne (fol. 70), — les Lorrains (fol. 76), — duché de Barre (fol. 77 v°), — duché de Savoy (fol. 78), — roy de Franche et nobles d'icelluy » par provinces (fol. 79), — « XII pères de Franche (fol. 88 v°), — duché de Bourgoigne (fol. 90 v°), — Bretons », etc. (fol. 94 v°), — « roy d'Angleterre » et nobles dudit pays (fol. 117), — « les noef Preux (fol. 124 v°), — cités et villes marchandes par toutte renommée (fol. 126 v°), — royaulme de Bohemie (fol. 129), — les Poullennois (Polonais) (fol. 130), — empereurs, royx et princes de estranges pays (fol. 130 v°), — royaulme de Castille (fol. 133), — royaulme d'Arragon (fol. 134 v°), — les Navarrois (fol. 137 v°), — villes de Brabant (fol. 139), — de Flandres (fol. 143 v°), — comté d'Alost (fol. 151 v°), — comté de Hollande (fol. 158), — les Namurois (fol. 160), — comté d'Artoys (fol. 165), — comté de Hainault (fol. 174 v°), — chevaliers bannerés (fol. 180 v°), — officiers de Hainault, etc. (fol. 183 v°), — ville et bourgeois de Valenciennes » (fol. 201). Ce traité de blason commence par une dédicace, datée de 1542, et se termine par la mention : « Faict et achevé, le XXIXe jour du mois de mars l'an mil cincq cens quarante trois. 1543. » — Nombreux blasons peints. L'auteur de ce traité et de ce recueil d'armoiries est peut-être Noel Le Boucq, de Valenciennes. Il a été, en tout cas, fait par ses soins et probablement pour son fils Jacques, car ses armes sont peintes dans la lettre initiale de la préface (fol. 3) ; et elles se retrouvent, avec celles de sa première femme, Anne Le Prince, au fol. 3 v°, et celles de sa seconde femme, Marguerite Vivien, au fol. 4. On lit, en outre, au fol. 1 : « Ce présent livre appertient à Jacques Le Boucq, fils de Noé, demorant en Valenciennes, sur la Croix, au Noef Boucq, à l'enseigne de la Petit Nostre Damme. 1543. »

Notice sur la vie de saint Eugène, évêque de Tolède, martyrisé à Deuil ; suivie des Cantiques composés en l'honneur du saint

Comprend : Cantiques en l'honneur de saint Eugène...