Synthèse stéréosélective de dérivés cyclopropaniques di-accepteurs par catalyse avec des complexes de rhodium(II)

Les dérivés cyclopropaniques di-accepteurs représentent des intermédiaires synthétiques précieux dans l’élaboration de structures moléculaires complexes, ayant des applications dans plusieurs domaines de la chimie. Au cours de cet ouvrage, nous nous sommes intéressés à la synthèse de ces unités sous forme énantioenrichie en utilisant la cyclopropanation d’alcènes par catalyse avec des complexes de Rh(II) utilisant des composés diazoïques di-accepteurs comme substrats. Suite au développement initial d’une méthode de cyclopropanation d’alcènes catalytique asymétrique utilisant des nitro diazocétones, de multiples études expérimentales quant au mécanisme de stéréoinduction dans ce type de réaction ont été effectuées. Nous avons alors pu identifier le groupement p-méthoxyphénylcétone du substrat et le catalyseur Rh2(S-TCPTTL)4 comme étant une combinaison clé pour l’atteinte de diastéréosélectivités et d’excès énantiomères élevés. Ceci a mené au développement de deux autres méthodes de cyclopropanation stéréosélectives distinctes, utilisant soit une cyano diazocétone ou un céto diazoester. Nous avons démontré l’utilité des dérivés cyclopropaniques énantioenrichis obtenus par ces trois méthodes dans une panoplie de manipulations synthétiques, dont l’addition nucléophile d’amines et de cuprates, la cycloaddition formelle avec un aldéhyde, et la synthèse de dérivés cyclopropaniques importants en chimie médicinale. Une étude structurelle approfondie des complexes de Rh(II) chiraux nous a permis de déterminer les facteurs responsables de leur pouvoir d’énantioinduction dans notre système réactionnel, ce qui a d’énormes implications dans d’autres méthodologies utilisant ces mêmes catalyseurs. Le dévoilement d’une conformation inattendue dite ‘All-up’, ainsi que de la présence d’interactions stabilisantes régissant la rigidité de cet arrangement se sont avérés cruciaux dans notre compréhension du mécanisme. Dans le cadre de cette investigation, nous avons développé une méthode générale pour la synthèse de complexes de Rh(II) hétéroleptiques, multipliant ainsi le nombre de catalyseurs accessibles dans l’élaboration éventuelle de nouvelles réactions stéréosélectives, et nous permettant d’effectuer une étude structurelle plus détaillée. De plus, nous avons développé une méthode particulièrement efficace pour la synthèse d’un autre type de dérivé cyclopropanique di-accepteur par catalyse avec des complexes de Rh(II), les cyano-cyclopropylphosphonates. Les produits de cette transformation sont obtenus avec des énantiosélectivités élevées, et sont des substrats intéressants pour des réactions tandem d’ouverture de cycle par addition nucléophile / oléfination de composés carbonylés. De plus, ces composés sont des précurseurs de molécules utiles en chimie médicinale tels que les acides aminocyclopropylphosphoniques.

Avancement vers la synthèse du (+) et du (-)-hodgsonox

Ce mémoire décrit les travaux qui ont été réalisés sur la synthèse de l’hodgsonox, un sesquiterpène tricyclique comportant un éther diallylique dans un cycle tétrahydropyranique. Les approches envisagées sont la formation du cycle à cinq puis la formation du tétrahydropyrane et une autre plus convergente qui implique la synthèse des deux cycles en une seule étape. La première partie du mémoire discute de la synthèse d’un précurseur acyclique du cycle à cinq membres, afin de réaliser une réaction de métathèse de fermeture de cycle. Toutefois, les essais n’ont pas été concluants et cette voie a été abandonnée. Dans la deuxième partie, une nouvelle approche impliquant la synthèse d’un bicycle par une réaction de Pauson-Khand a été étudiée. Le précurseur de la réaction de Pauson- Khand a été préparé en 9 étapes (30% de rendement global) à partir du diéthyle tartrate. Le produit de cyclisation a été également obtenu mais il n’a pas été possible par la suite d’introduire le groupement isopropyle. Dans la dernière partie de ce mémoire, les travaux de Lise Brethous sur la synthèse de l’hodgsonox ont été repris. Celle-ci avait montré que le cycle à 5 membres pouvait être obtenu à partir de l’a-acétyl g-butyrolactone et que la formation du bicycle pouvait être réalisée par une réaction catalytique d’insertion d’un composé diazoïque dans un lien O-H. Certaines de ces étapes ont été optimisées et différents tests ont été effectués pour réaliser les dernières étapes de la synthèse de l’hodgosonox, mais sans succès.

Avancement vers la synthèse du (+) et du (-)-hodgsonox

Ce mémoire décrit les travaux qui ont été réalisés sur la synthèse de l’hodgsonox, un sesquiterpène tricyclique comportant un éther diallylique dans un cycle tétrahydropyranique. Les approches envisagées sont la formation du cycle à cinq puis la formation du tétrahydropyrane et une autre plus convergente qui implique la synthèse des deux cycles en une seule étape. La première partie du mémoire discute de la synthèse d’un précurseur acyclique du cycle à cinq membres, afin de réaliser une réaction de métathèse de fermeture de cycle. Toutefois, les essais n’ont pas été concluants et cette voie a été abandonnée. Dans la deuxième partie, une nouvelle approche impliquant la synthèse d’un bicycle par une réaction de Pauson-Khand a été étudiée. Le précurseur de la réaction de Pauson- Khand a été préparé en 9 étapes (30% de rendement global) à partir du diéthyle tartrate. Le produit de cyclisation a été également obtenu mais il n’a pas été possible par la suite d’introduire le groupement isopropyle. Dans la dernière partie de ce mémoire, les travaux de Lise Brethous sur la synthèse de l’hodgsonox ont été repris. Celle-ci avait montré que le cycle à 5 membres pouvait être obtenu à partir de l’a-acétyl g-butyrolactone et que la formation du bicycle pouvait être réalisée par une réaction catalytique d’insertion d’un composé diazoïque dans un lien O-H. Certaines de ces étapes ont été optimisées et différents tests ont été effectués pour réaliser les dernières étapes de la synthèse de l’hodgosonox, mais sans succès.

Étude préliminaire sur l'incorporation de liants dans un aliment composé pour poisson d'élevage en Côte d'Ivoire

Artificial feeding constitutes a very important aspect for intensive fish culture. Then, the physical properties, particularly water stability of feed, wider influence the fish production. By trying to find some answers to these problems, a preliminary study on water stability has been conducted at the LAYO aquaculture research station. This work consisted in incorporating different types of binders available in tropical countries in fish pellets of 3.5 mm and 6.0 mm diameters in order to identify an efficient binder allowing the improvement of the water stability of feed. From this experiment, it comes out that the use of wheat flour (A1) gives excellent quality pellets followed by cassava flour residue (A3). Moreover, this study shows that it exists an influence of the diameter on the crumbling of the pellets.

« Advis directif pour faire le passaige d'oultre mer, » composé en 1332 par le dominicain BROCARD l'Allemand, traduit en français, en 1455, par l'ordre de Philippe le Bon, duc de Bourgogne, par Jean MIÉLOT, chanoine de Lille.

Contient : « Description de la Terre Sainete, compilé l'an 1337,... par frere BROCHART l'Alemant, de l'ordre des Prescheurs, » traduite de même eu 1456 par Jean MIÉLOT ; « Voyage de BERTRANDON DE LA BROQUIERE, qu'il fist en la terre d'oultre mer, l'an de gràce 1432 »

« Le Livre de mendicité espirituelle, composé par maistre JEHAN JARSON ».

Commençant par : « Ma povre, ma malade, ma chartriere... » et finissant par : «... pardurablement adorer, qui vivis per infinita secula. Amen » .

« Le Livre des faiz monseigneur saint Loys », composé à la requête du « cardinal de Bourbon » et de la « duchesse de Bourbonnois ».

Commençant par : « Jehan, arcedyacre de Salisbery, docteur bien renommé, en son IIe prologue de son livre intitulé : Policraticon, par forme de question interrogatoyre dit et demande... » et finissant par : «... et l'a à present plus grande en paradis, où il est glorieux avecques Dieu, nostre Createur, duquel le regne est et sera sans fin perdurablement en gloyre » .

Arrêt de parlement qui condamne différents particuliers aux galéres et au bannissement, et autres peines, pour avoir composé, imprimé, débité, en contravention aux règlements de la librairie, différents écrits tendant à troubler la tranquillité de l'Etat

[Acte. 1757-08-27. Paris]

Arrêt de parlement qui condamne différents particuliers aux galéres et au bannissement, et autres peines, pour avoir composé, imprimé, débité, en contravention aux règlements de la librairie, différents écrits tendant à troubler la tranquillité de l'Etat

[Acte. 1757-08-27. Paris]