Reações de sulfanilação pela catálise por transferência de fase de algumas 2-sulfinilciclanonas, racêmicas e opticamente ativas, empregando catalisador não quirálico e alguns quirálicos

A presente tese trata das reações de sulfanilação de algumas 2-sulfinilciclanonas racêmicas pelo método de catálise por transferência de fase (CTF), seja usando cloreto de benziltrietilamônio (TEBAC) seja usando catalisador quirálico. As reações de sulfanilação pelo método de CTF empregando TEBAC, forneceram produtos sulfanilados em altos rendimentos (75-93%), enquanto que as reações empregando a mesma metodologia, utilizando catalisadores quirálicos, conduziram não só a altos rendimentos, mas também a um aumento no excesso diastereomérico. Foram determinadas as configurações relativas da 2metilsulfanil- 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-p-tolilsulfanil-2metilsulfinilcicloexanona pela análise de difração de Raios-X como sendo 2S*SS*. A parte final da Tese contém reações de sulfanilação da 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativas. É digno de nota que estas, ao contrário da 2-p-tolilsulfinil ciclanonas, descritas na literatura, conduziram a produtos sulfanilados estáveis. Finalmente, a tese mostra um exemplo de condensação aldólica assimétrica partindo da 2-metilsulfanil-2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativa. Com base no conhecimento da configuração deste último composto, foi possível esclarecer o mecanismo da indução assimétrica.

O Município na federação brasileira: limites e possibilidades de uma organização assimétrica

A federação é uma forma de Estado adotada modernamente por mais de trinta Países, e consiste numa divisão territorial do poder entre um governo central e governos locais. No Brasil, esta divisão contempla um poder local-estadual e um poder local-municipal. A federação é assimétrica quando aos entes de mesmo nível (local-estadual ou local-municipal) são atribuídos diferentes regimes jurídicos, para compensar ou equilibrar suas diversidades. O chamado federalismo fiscal estuda as receitas e despesas dos entes que integram um Estado federal. No Brasil, sempre se adotou a simetria entre os municípios. Após a análise da posição do município brasileiro na questão fiscal (receitas, encargos e formas de redistribuição de recursos), identificam-se quatro pontos passíveis de mudança normativa, para seu aperfeiçoamento: brecha vertical, guerra fiscal, critérios para criação de municípios e regiões metropolitanas. As propostas formuladas na tese são: a mudança do paradigma da simetria, instituindo-se um regime especial para os municípios com população inferior a dez mil habitantes; a proibição de que sejam criados novos municípios com este porte; novos critérios e procedimentos para criação de municípios; instituição de um conselho de municípios, junto ao Senado Federal; nova forma de rateio do fundo de participação dos municípios, com a criação do fundo de participação das regiões metropolitanas; a serem criadas pela União e geridas através de conselhos formados pelos municípios e Estados-membros participantes, na proporção de sua população, área e economia.

Cartéis partidários e informação assimétrica em legislativos estaduais : os procedimentos de urgência no caso do Rio Grande do Sul (1999-2006)

O presente trabalho examina as razões dos procedimentos de urgência nos projetos do Executivo junto à Assembléia Legislativa do Estado do Rio Grande do Sul entre 1999-2006. Para tal, o texto discute os fundamentos e algumas implicações de teorias sobre a organização legislativa, especialmente as vertentes partidária e informacional, situando, primeiramente, o debate sobre a política regional gaúcha e as relações Executivo-Legislativo no âmbito subnacional brasileiro. O objetivo do estudo é analisar a rationale dos procedimentos de urgência utilizados pelo Governador, unilateralmente, e pelo próprio Legislativo, através de seu Colégio de Líderes, para acelerar a tramitação dos projetos do Executivo, retirando a matéria das Comissões permanentes antes da aprovação de parecer. Empiricamente, a pesquisa investiga se a presença de cartéis legislativos e a distância das preferências do Governo em relação às do mediano do Plenário da Assembléia têm efeitos sobre as chances de utilização de tais procedimentos. Assim, avalia a possibilidade de conjugação da teoria partidária com problemas informacionais para a análise do processo decisório legislativo no âmbito subnacional. O exame conclui que tanto a urgência governamental quanto o acordo de lideranças possuem padrões distintos apresentando resultados diversos que dependem do tamanho das forças políticas e da distribuição de preferências, figurando as instituições como fatores intervenientes, de modo que tais procedimentos obedecem a uma lógica partidária, mas colocada diante de problemas informacionais

Transformações organocatalíticas e mediadas por metais de transição na síntese de novos heterociclos nitrogenados e ciclo-hexanos

Nas últimas décadas a quiralidade tornou-se essencial na conceção, descoberta, desenvolvimento e comercialização de novos medicamentos. A importância da quiralidade na eficácia e segurança dos fármacos tem sido globalmente reconhecida tanto pelas indústrias farmacêuticas como pelas agências reguladoras de todo o mundo. De forma a produzir eficazmente medicamentos seguros e dar resposta à demanda da indústria de compostos enantiomericamente puros, a pesquisa de novos métodos de síntese assimétrica, assim como o desenvolvimento estratégico dos métodos já disponíveis tem sido um dos principais objetos de estudo de diversos grupos de investigação tanto na academia como na indústria farmacêutica No primeiro capítulo desta dissertação são introduzidos alguns dos conceitos fundamentais associados à síntese de moléculas quirais e descritas algumas das estratégias que podem ser utilizadas na sua síntese. Apresenta-se ainda uma breve revisão bibliográfica acerca dos antecedentes do grupo de investigação e sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese e transformações de compostos do tipo (E,E)-cinamilidenoacetofenona. O segundo capítulo centra-se na adição de Michael enantiosseletiva de diversos nucleófilos a derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona. Inicialmente descreve-se a síntese de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona através de uma condensação aldólica de acetofenonas e cinamaldeídos apropriadamente substituídos. Estes derivados são posteriormente utilizados como substratos na adição de Michael enantiosseletiva de três diferentes nucleófilos: nitrometano, malononitrilo e 2-[(difenilmetileno)amino]acetato de metilo. Nestas reações são utilizados diferentes organocatalisadores de forma a induzir enantiosseletividade nos aductos de Michael para serem utilizados na síntese de compostos com potencial interesse terapêutico. É descrita ainda uma nova metodologia de síntese de Δ1-pirrolinas através de um procedimento one-pot de redução/ciclização/desidratação mediada por ferro na presença de ácido acético de (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas com bons rendimentos e excelentes excessos enantioméricos. O terceiro capítulo centra-se no estabelecimento de novas rotas de síntese e transformação de derivados do ciclo-hexano. Após uma breve revisão bibliográfica, são descritas três metodologias enantiosseletivas distintas, sendo que a primeira envolve a utilização de organocatalisadores e catalisadores de transferência de fase derivados de alcaloides cinchona. Os derivados do ciclo-hexano foram obtidos a partir da reação entre as (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e o malononitrilo com bons rendimentos, mas baixas enantiosseletividades independentemente do catalisador utilizado. De forma a contornar este problema e uma vez que a formação do derivado do ciclo-hexano envolve inicialmente a formação in-situ do aducto de Michael, a segunda e terceira metodologias de síntese envolvem a utilização dos aductos de Michael enantiomericamente puros preparados no segundo capítulo. Assim, a reação do (S,E)-2-(1,5-diaril-1-oxopent-4-en-3-il)malononitrilo com os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona organocatalisada pela hidroquinina permitiu obter os compostos pretendidos com excelentes excessos enantioméricos. A utilização de um catalisador de transferência de fase não foi tão eficiente em termos de enantiosseletividades obtidas na reação entre as (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas e os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona, apesar de estes terem sido obtidos em bons rendimentos. A preparação destes derivados levou ainda à idealização de uma nova metodologia de síntese de análogos do ácido γ-aminobutírico (GABA) devido à presença de um grupo nitro em posição gama relativamente a um grupo carboxílico. No entanto, apesar de terem sido testadas várias metodologias, não foi possível obter os compostos pretendidos. No quarto capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica acerca da ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de derivados de di-hidro- e tetra-hidropiridinas, assim como um enquadramento teórico acerca das reações pericíclicas utilizadas na síntese dos compostos pretendidos. Inicialmente é descrita a preparação de N-sulfonilazatrienos substituídos através da condensação direta de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona e sulfonamidas. Estes compostos são posteriormente utilizados na síntese de derivados de 1,2-di-hidropiridinas através de uma aza-eletrociclização-6π por duas metodologias distintas: utilização de organocatalisadores quirais e utilização de complexos metálicos de bisoxazolinas. Na síntese das tetra-hidropiridinas os N-sulfonilazatrienos são utilizados como dienos e o étoxi-eteno como dienófilo numa reação hetero-Diels-Alder inversa utilizando também os complexos metálicos de bisoxazolinas como catalisadores. Todos os novos compostos sintetizados foram caracterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espetros de 1H e 13C e estudos bidimensionais de correlação espetroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efetuados, sempre que possível, espetros de massa (EM) e análises elementares ou espetros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados.

New synthetic methodologies from biorenewable resources

Tese de doutoramento, Farmácia (Química Farmacêutica e Terapêutica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Farmácia, 2014

Modulador ressonante em ponte assimétrica para alvo do ISOLDE - CERN

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Electrotécnica Ramo de Automação e Electrónica Industrial

Catálise de hydrocraking baseado em zeólitos

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química

Valorização da Borra de Café: Otimização da Produção de Biodiesel por Catálise Enzimática

O decréscimo das reservas de petróleo e as consequências ambientais resultantes do recurso a combustíveis fósseis nos motores a diesel têm levado à procura de combustíveis alternativos. Esta pesquisa alicerçada nas fontes de energia renovável tornou-se essencial, face à crescente procura de energia e ao limitado fornecimento de combustíveis fósseis . Resíduos de óleo de cozinha, gordura animal, entre outros resíduos de origem biológica, tais como a borra de café, são exemplos de matérias-primas para a produção de biodiesel. A sua valorização tem interesse quer pela perspetiva ambiental, quer pela económica, pois aumenta não só a flexibilidade e diversificação das matérias-primas, mas também contribui para uma estabilidade de custos e alteração nas políticas agrícolas e de uso do solo. É neste contexto que se enquadra o biodiesel e a borra de café, pretendendo-se aqui efetuar o estudo da produção, à escala laboratorial, de biodiesel a partir da borra de café, por transesterificação enzimática, visando a procura das melhores condições reacionais. Iniciando-se com a caracterização da borra de café, foram avaliados antes e após a extração do óleo da borra de café, diversos parâmetros, de entre os quais se destacam: o teor de humidade (16,97% e 6,79%), teor de cinzas (1,91 e 1,57%), teor de azoto (1,71 e 2,30%), teor de proteínas (10,7 e 14,4%), teor de carbono (70,2 e 71,7%), teor de celulose bruta (14,77 e 18,48%), teor de lenhina (31,03% e 30,97%) e poder calorifico superior (19,5 MJ/kg e 19,9 MJ/kg). Sumariamente, constatou-se que os valores da maioria dos parâmetros não difere substancialmente dos valores encontrados na literatura, tendo sido evidenciado o potencial da utilização desta biomassa, como fonte calorifica para queima e geração de energia. Sendo a caracterização do óleo extraído da borra de café um dos objetivos antecedentes à produção do biodiesel, pretendeu-se avaliar os diferentes parâmetros mais significativos. No que diz respeito à caracterização do óleo extraído, distingue-se a sua viscosidade cinemática (38,04 mm2/s), densidade 0,9032 g/cm3, poder calorífico de 37,9 kcal/kg, índice de iodo igual a 63,0 gI2/ 100 g óleo, o teor de água do óleo foi de 0,15 %, o índice de acidez igual a 44,8 mg KOH/g óleo, ponto de inflamação superior a 120 ºC e teor em ácidos gordos de 82,8%. Inicialmente foram efetuados ensaios preliminares, a fim de selecionar a lipase (Lipase RMIM, TL 100L e CALB L) e álcool (metanol ou etanol puros) mais adequados à produção de biodiesel, pelo que o rendimento de 83,5% foi obtido através da transesterificação mediada pela lipase RMIM, utilizando como álcool o etanol. Sendo outro dos objetivos a otimização do processo de transesterificação enzimática, através de um desenho composto central a três variáveis (razão molar etanol: óleo, concentração de enzima e temperatura), recorrendo ao software JMP 8.0, determinou-se como melhores condições, uma razão molar etanol: óleo 5:1, adição de 4,5% (m/m) de enzima e uma temperatura de 45 ºC, que conduziram a um rendimento experimental equivalente a 96,7 % e teor de ésteres 87,6%. Nestas condições, o rendimento teórico foi de 99,98%. Procurou-se ainda estudar o efeito da adição de água ao etanol, isto é, o efeito da variação da concentração do etanol pela adição de água, para teores de etanol de 92%, 85% e 75%. Verificou-se que até 92% decorreu um aumento da transesterificação (97,2%) para um teor de ésteres de (92,2%), pelo que para teores superiores de água adicionada (75% e 85%) ocorreu um decréscimo no teor final em ésteres (77,2% e 89,9%) e no rendimento da reação (84,3% e 91,9%). Isto indica a ocorrência da reação de hidrólise em maior extensão, que leva ao desvio do equilíbrio no sentido contrário à reação de formação dos produtos, isto é, dos ésteres. Finalmente, relativamente aos custos associados ao processo de produção de biodiesel, foram estimados para o conjunto de 27 ensaios realizados neste trabalho, e que corresponderam a 767,4 g de biodiesel produzido, sendo o custo dos reagentes superior ao custo energético, de 156,16 € e 126,02 €, respetivamente. Naturalmente que não esperamos que, a nível industrial os custos sejam desta ordem de grandeza, tanto mais que há economia de escala e que as enzimas utilizadas no processo deveriam ser reutilizadas diversas vezes.

A peroxidase do citocromo c de Marinobacter hydrocarbonoclasticus 617: aplicação de técnicas espectroscópicas e electroquímicas ao estudo do mecanismo de activação e catálise

Dissertação para obtenção do Grau de Doutor em Química Sustentável

Líquidos iônicos em catálise bifásica: hidroformilação de alfa-olefinas superiores

O uso estratégico de sistemas bifásicos para preservação das vantagens da catálise homogênea tem se mostrado uma alternativa tecnológica interessante, já que se aliam altas atividades e seletividades, com a possibilidade de recuperação/re-utilização do sistema catalítico. O sistema catalítico Rh(acac)(CO)2/Sulfoxantphos imobilizado no líquido iônico hidrofóbico 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) promove a reação de hidroformilação de olefinas pesadas com seletividades em aldeídos superiores a 98%. A regiosseletividade deste sistema é fortemente dependente da natureza do líquido iônico e da fase móvel envolvidos na reação. Estudos sobre transferência de massa gás/líquido também foram realizados e demonstraram que CO é mais solúvel do que H2 no BMI.PF6, na ordem de duas vezes mais, nas condições reacionais utilizadas. A formação do complexo de catalítico em BMI.PF6 foi monitorada por infravermelho (HPIR) e ressonância magnética nuclear (HPNMR) in situ. As mesmas espécies catalíticas ee e ea-(difosfina)Rh(CO)2H observadas em solventes orgânicos foram formadas no BMI.PF6. O uso de HPIR sob condições de hidroformilação mostrou que o equilíbrio dinâmico ee:ea segue um comportamento semelhante ao observado em meio homogêneo onde solventes orgânicos clássicos, como o tolueno, são utilizados.

Síntese e enriquecimento enantiomérico via catálise enzimática do sistema 5-bromo-12-oxa-pentaciclo[6.2.16,9.12,7.12,10]dodeca-4-eno-3-endo-ol e derivados. RMN de 1H e 13C: correlação de parâmetros teóricos e experimentais

Partindo de ciclopentadieno, ciclohexadieno, p-benzoquinona e 2,5-dibromo-pbenzoquinona, os adutos 1, 5, 30 e 31 foram sintetizados. Os adutos 1, 5 e 30 foram utilizados como produtos de partida para a síntese de 13 (treze) novos compostos, em sua maioria com potenciais características para apresentarem atividade biológica inibidora de glicosidases e reguladora da liberação de Insulina no sangue. O aduto 31 é inédito na literatura até o momento. Cinco novas propostas de mecanismos são apresentadas. Os álcoois racêmicos 6 e 29 foram submetidos a reações de transesterificação catalisadas por lipase de Pseudomonas cepacia em diferentes preparações e seus enantiômeros separados com enantiosseletividade (E) maior que 100 em todos os casos. Este processo resultou, também, na obtenção dos respectivos acetatos 43 e 44 enantiomericamente puros e com excelentes rendimentos químicos. Os compostos 6, 29 e 34 depois de terem suas estruturas moleculares resolvidas através dos métodos espectroscópicos de rotina, tiveram suas estruturas moleculares calculadas pelo método ab initio e por Funcionais de Densidade. As geometrias otimizadas foram submetidas ao método GIAO para o cálculo dos tensores de blindagem magnética isotrópica. Estes cálculos mostraram-se eficazes na descrição dos deslocamentos químicos da maioria dos átomos, incluindo os dos anéis ciclopropanos presentes nas estruturas moleculares de cada composto. Algumas dificuldades foram encontradas para a descrição do sistema vinílico halogenado dos álcoois 6 e 29. Foram utilizadas moléculas modelo para verificar a extensão de tais dificuldades.

O problema da informação assimétrica no mercado acionário

A questão que queremos discutir ê a seguinte: po deriam as corretoras e os próprios investidores desinformados, minimizar o efeito das informações privilegiadas no mercado? Este aspecto é enfocado no trabalho através da apresentação de 4 modelos de expectativas racionais.

Risco de crédito bancário e informação assimétrica : teoria e evidência

Este trabalho propõe inicialmente uma abordagem sobre os conceitos de crédito e de risco de crédito. Posteriormente é realizada uma visão geral da evolução da análise do risco e de sua importância para o mercado, de como as normas bancárias interferem no racionamento do crédito e sua interface com a teoria da informação assimétrica. Tendo em vista que a informação assimétrica analisa os problemas tanto antes que o contrato seja negociado (seleção adversa) como após a contratação da operação (risco moral), conclui-se que o estudo do risco de crédito, comparado com a teoria da informação assimétrica, induz a possibilidade da premiação para clientes que paguem com pontualidade seus compromissos com as instituições financeiras. Esta possibilidade tem como objetivo a redução do atual patamar das taxas de juros. Neste caminho é questionado se o sistema de classificação de risco adotado pelas instituições financeiras pode ser uma boa base para a adoção da sistemática de premiação pelo pagamento pontual das operações dos clientes. Conclui-se que o sistema de classificação de risco não é uma boa base para a adoção da sistemática de premiação pelo pagamento pontual devido a conter numa mesma faixa de risco uma quantidade significativa de operações com diferentes “spreads”, taxas de juros, tipos de operações, garantias, prazos, clientes, financiadores, entre outros. Constata-se, também, que o risco de crédito faz parte de um problema cultural e que os bancos, para oferecerem um prêmio por pontualidade, irão ponderar, caso a caso, o custo do prêmio a ser pago versus o prejuízo causado pela inadimplência, diante da expectativa do retorno pretendido em cada operação.

Os efeitos da governança corporativa sobre a informação assimétrica

Em dezembro de 2000, a Bovespa criou uma listagem diferenciando as empresas que voluntariamente aceitassem práticas de governança corporativas adicionais àquelas exigidas pela CVM. A finalidade da inovação era estreitar a relação entre as empresas e seus investidores, diminuindo a assimetria informacional, dando maior segurança ao investidor e, dessa forma, fomentando os recursos aplicados no mercado de capital. Este trabalho procura avaliar a iniciativa feita pela Bovespa, para tanto foram aplicados vários testes estatísticos e econométricos, que diferenciaram as empresas enquanto a política de governança adotada. O banco de dados possui um total de 326 empresas que foram analisadas no período de 1996 à 2008. Os resultados apontam a existência de uma relação clara entre a governança corporativa e a assimetria de informação. Companhias que adotam políticas de governança mais restritivas (Novo Mercado, Nível 2 e Nível 1) possuem menos assimetrias de informação. Os resultados apontam para a constituição de um mercado com características distintas do tradicional da Bovespa. As companhias que sofrem maiores restrições configuram um ambiente institucional mais seguro, donde se conclui que a iniciativa da Bovespa em diferenciar o mercado conforme o grau de governança trouxe contribuições positivas para a melhora do acesso à informação, que se traduz em um mercado mais seguro para o acionista.

Política de dividendos e juros sobre o capital próprio: um modelo com informação assimétrica

A dissertação trata do problema de política de dividendos com informação assimétrica. Discutiu-se sobre os pagamentos de dividendos e Juros Sobre o Capital Próprio no Brasil. Foi compatibilizado um modelo, que foi desenvolvido inicialmente com base na realidade americana (Allen Bernardo & Welch), para a realidade institucional brasileira. Para isso, houve mudanças em algumas hipóteses do modelo original e, além disso, foi feito um desenho de um teste estatístico para testar algumas implicações do modelo adaptado ao caso brasileiro.