Especiação química de arsênio inorgânico no estuário da Laguna dos Patos (RS, Brasil)

This study optimized and validated a method to perform chemical speciation of inorganic arsenic in water samples collected under the Monitoring Program of the Port of Rio Grande-RS in July and October 2010 from the Laguna dos Patos Estuary (RS, Brazil). The flow injection hydride generation atomic absorption spectrometry technique was employed, allowing quantification of As3+ and As5+ present in estuarine water samples. Data interpretation for results generated using the improved method for analyzing water samples collected from Laguna dos Patos Estuary was done by main components analysis.

Especiação química de arsênio inorgânico no estuário da Lagoa dos Patos-RS

A poluição das águas por metais, principalmente os metais pesados, vem chamando a atenção no mundo, pois estes poluentes aquáticos representam um risco em potencial, devido ao seu caráter acumulativo. Entre os metais, o arsênio recebe destaque pelo seu potencial tóxico. O arsênio inorgânico ocorre na natureza em quatro estados de oxidação: As5+, As3+, As0 e As3- . O estado de oxidação do arsênio tem um papel importante no seu comportamento e toxicidade nos sistemas aquáticos. Pelo fato do arsênio ser extremamente perigoso e nocivo para o meio ambiente, novos métodos analíticos de especiação química no meio ambiente têm sido publicados. Neste estudo foi otimizado e validado um método para realizar a especiação química de arsênio inorgânico presente em amostras de água coletadas nos meses de julho e outubro de 2010 no estuário da Lagoa dos Patos (RS, Brasil), como parte das atividades do Programa de Monitoramento Ambiental do Porto do Rio Grande-RS. Foi usada a técnica de espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos e injeção em fluxo (FI-HG AAS), podendo ser quantificadas espécies de As3+ e As5+ nas amostras de água estuarina. A concentração do arsênio trivalente inorgânico foi determinada, após adição de solução tampão citrato de sódio (0,4 mol L-1 ; pH = 6,0). A concentração de arsênio inorgânico total foi determinada, após uma etapa de pré-redução da espécie pentavalente para a forma trivalente usando uma mistura de iodeto de potássio, ácido ascórbico em meio ácido clorídrico concentrado. A concentração de arsênio pentavalente foi calculada pela diferença das concentrações de arsênio inorgânico total e trivalente. A interpretação dos resultados gerados pelo método proposto usado ao analisar amostras de águas coletadas no estuário da Lagoa dos Patos foi feita pela análise dos componentes principais. Os dados tratados estatisticamente revelaram uma interação significativa neste estudo entre o arsênio, o material em suspensão (MS) e o NH4 + na superfície da coluna d’água no período da primavera.

Análise de especiação redox de arsênio in situ usando a técnica de difusão de filmes finos por gradiente de concentração

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Atividade e especiação química na solução afetadas pela adição de fósforo em latossolo sob plantio direto em diferentes condições de acidez

No sistema plantio direto (SPD), ocorre acúmulo superficial de resíduos de culturas e de nutrientes, especialmente P e Ca, que contribuem para a inativação do Al3+ em solução. Assim, a presença desse elemento no solo não indica, necessariamente, que ocorre fitotoxidez, visto que ânions orgânicos e inorgânicos alteram a dinâmica do Al livre em solução, reduzindo sua atividade. Nestas condições, o conhecimento da atividade e da especiação iônica em solução pode ser útil para o entendimento da sua dinâmica no solo. No presente trabalho, determinaram-se a atividade e a especiação de íons na solução de um Latossolo, cultivado, há sete anos, no sistema plantio direto em diferentes condições de acidez provocadas pela adição anterior (1994) de doses de calcário. Feita a caracterização química do solo do experimento, amostras indeformadas foram coletadas em colunas de PVC rígido, onde se aplicaram, na superfície: 0, 40, 80, 160, 320, 640, 1.280 e 2.560 mg L-1 de P em solução, com posterior incubação, por 30 dias. Extraiu-se a solução do solo por centrifugação, determinando-se os atributos de acidez, os cátions e os ânions para estimar a atividade e especiação iônica em solução, utilizando o programa Visual Minteq A2. Com a aplicação das doses de P, houve decréscimo no teor de Al no solo e na sua atividade em solução. O aumento de P na solução não afetou, de forma direta, a inativação de Al, uma vez que não houve formação de fosfatos de Al. No entanto, os ânions orgânicos e inorgânicos, deslocados do complexo de troca pelo fosfato, foram efetivos na complexação do Al em solução.

Desenvolvimento e validação de método voltamétrico para determinação de ferro e sua especiação química em água intersticial no sedimento da Lagoa dos Patos-RS

Os sedimentos podem atuar tanto como acumuladores quanto como fontes de poluentes. Em função das atividades portuárias locais estarem em ritmo de crescimento pela ampliação do porto de Rio Grande (RS), estudos que mostrem a situação do local investigado são importantes a fim de prever o aporte do ferro nesse ambiente. Neste trabalho, a especiação química do ferro e a determinação da concentração do metal total e dissolvido em amostras de águas intersticiais no sedimento do Saco do Mendanha (RS) foram avaliadas, utilizando a Voltametria Adsortiva de Redissolução Catódica com o ligante 2,3-Dihidroxinaftaleno. O objetivo principal desse trabalho foi validar a metodologia analítica para realizar a especiação química do ferro em águas intersticiais, o que englobou a faixa linear de trabalho, limites de detecção e de quantificação, a exatidão e precisão. O Limite de Detecção encontrado foi de 0,11 nmol L-1 . Foram determinadas as concentrações de ferro total, dissolvido e lábil em três frações distintas: na interface água/sedimento, entre 0 e -5 cm; e entre -15 e -20 cm de profundidade na coluna sedimentar. Nas amostras analisadas, a concentração de ferro lábil encontrada foi entre 4,64 – 135,37 µmol L-1 ; a concentração do metal dissolvido foi de 6,25 – 322,70 µmol L-1 e de ferro total entre 83,36 – 390,30 µmol L-1 . A concentração do metal lábil em comparação com a fração dissolvida e total indica a presença de complexos estáveis entre o metal e a matéria orgânica natural presente na água intersticial, tornando dessa forma, o metal menos biodisponível para a biota local. Durante os meses de amostragem do sedimento, foi observada variação da concentração do metal, onde no mês de abril ocorreu o maior aporte do metal da coluna d’água para o sedimento. Essa transferência do metal para o sedimento pode estar relacionada pela forte mudança na salinidade no local de amostragem, passando de 16 no mês de fevereiro para 33 no mês de abril e para próximo de zero nos meses de agosto e novembro de 2009.

Análise da especiação química do cromo em águas naturais e de abastecimento em Rio Grande/RS

A presença de metais traço no ambiente está associada às fontes naturais e antropogênicas. O aumento das concentrações desses elementos pode resultar em um desequilíbrio do ecossistema tornando-se um risco potencial para o meio. O metal cromo tem seus efeitos relacionados com sua concentração e com o estado de oxidação em que se apresenta, já que seu estado trivalente é considerando essencial, enquanto que seu estado hexavalente é considerado extremamente tóxico. O objetivo deste trabalho é realizar a especiação química do cromo após ter sido realizada a revalidação analítica, englobando faixa linear de trabalho, limites de detecção e quantificação, exatidão e precisão. Este estudo é essencial tanto pela questão ambiental quanto sanitária, já que a especiação foi realizada em cinco pontos do Estuário da Lagoa dos Patos - dois na Zona Portuária e três no Saco da Mangueira, entre os meses de março e setembro de 2008 e também na Estação de Tratamento de Água que ocorreram entre os meses de janeiro e setembro de 2008. Foram realizadas determinações das frações de Cr (III) ativo, Cr (VI) e Cr (III) não ativo, por Voltametria de Redissolução Catódica. A Fração de Cromo Total foi determinada por Espectrometria de Absorção Atômica. Também foram realizadas in situ determinações dos seguintes parâmetros físicoquímicos: salinidade, pH, Eh, oxigênio dissolvido e temperatura; além dos nutrientes nitrogenados. As determinações não identificaram o metal no estado de oxidação mais tóxico (cromo hexavalente), também não foi identificada a fração de Cr (III) ativo. O metal foi identificado na forma de Cr (III) não-ativo, ou seja, na forma trivalente e complexada por ligantes naturais estáveis. As concentrações de cromo total estiveram sempre abaixo do limite estabelecido pelos órgãos reguladores competentes. Portanto, mesmo com as atividades industriais e portuárias existentes na região, não foram identificadas concentrações ou espécies de cromo que caracterizam um ambiente impactado.

Especiação e quimissorção de Pb(II) em rejeito de caulim

This study assesses the adsorption of Pb(II) on natural kaolin waste (KR_natural) and on that treated with 3 mol L^-1 H₂SO₄ and HCl. Equilibrium and thermodynamic parameters were determined. The results indicate that the values of CEC, specific area and SiO₂/Al₂O₃ ratio (4.6-6.0 cmol kg^-1, 14.0-16.0 m² g^-1 and 1.16-1.30, respectively) vary only slightly for the adsorbents; the concentration of Pb²⁺ is much higher than that of other species (PbOH⁺ and Pb(OH) ₂). The values of R_L, ΔGº, ΔHº and ΔSº are typical of feasible, spontaneous, exothermic and ordered adsorption. The chemisorption on KR _natural is more feasible and ordered.

Desenvolvimento de novos procedimentos analíticos para diferenciação in situ de espécies lábeis e inertes em sistemas aquáticos e para especiação de Cu(II) e Pb(II) complexados com nanopartículas de sílica

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Complexação de íons de metais por matéria orgânica dissolvida: modelagem e aplicação em sistemas reais

Os íons de metais pesados são conhecidos tanto pela sua importância fisiológica e industrial, bem como pelo risco ambiental e à saúde humana. Para elucidar o comportamento dessas espécies nos corpos hídricos, os quais recebem grande parte da descarga de metais, seja de origem antrópica ou por fontes naturais, é necessário entender as interações que elas apresentam com o meio, principalmente a especiação química. Um dos mais importantes processos pelos quais passam as espécies metálicas em corpos aquáticos naturais é a interação com a matéria orgânica dissolvida (MOD), que pode ser por adsorção, reações de troca iônica ou por complexação. Neste trabalho foram realizados vários experimentos com o objetivo de descrever o comportamento da complexação de três importantes cátions Cu(II), Cd(II) e Pb(II) com a matéria orgânica (ácido húmico comercial), sob condições diversas de força iônica em meio tamponado. Os resultados foram avaliados de acordo com o modelo de van den Berg e Kramer para a complexação de metais. O modelo foi aplicado na determinação da capacidade de complexação dos íons em amostras reais, oriundas de três rios maranhenses que integram a Amazônia legal: Itapecuru, Bacanga e Pericumã. Nas águas dos rios utilizou-se o parâmetro carbono orgânico dissolvido (COD) para expressar a MOD. Os resultados confirmaram forte interação entre a MOD e íons de metais pesados e que o modelo de van den Berg e Kramer é satisfatório para se estimar a constante de complexação (K) e a concentração de sítios de complexação (Lt). Nas amostras simuladas em laboratório a ordem de complexação dos metais foi Cu(II) > Cd(II) > Pb(II) e a capacidade de complexação mostrou ser linear em função da concentração de ácido húmico comercial. Acredita-se que por ter menor raio iônico, o íon Cu(II) possui maior afinidade com os sítios de complexação. Nas amostras retiradas dos corpos aquáticos, observou-se que o rio com maior concentração de COD (rio Bacanga) apresentou maior capacidade de complexação; entretanto, a ordem foi Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) provavelmente devido à presença de íons Cu(II) em maior quantidade nas águas dos rios.

Alterações químicas em solos ácidos após a aplicação de resíduos vegetais

O conhecimento do comportamento químico de solos ácidos durante a decomposição de resíduos vegetais tem grande importância no manejo destes solos. Em Londrina, foi avaliado, durante os anos de 1995 e 1996, o efeito da incubação (0, 15, 30, 60 e 90 dias) de resíduos de nabo, soja e trigo (doses de 2 e 4%) finamente moídos com amostras do horizonte Bw de três unidades de solo (Latossolo Vermelho-Amarelo, Latossolo Roxo e Latossolo Vermelho-Escuro) sobre o pH, carbono orgânico dissolvido (COD) e Al, Ca, Mg e K trocáveis e solúveis. Nos resíduos vegetais, foram determinados o COD e Ca, Mg e K totais e solúveis. Imediatamente após a aplicação dos resíduos vegetais (tempo zero), ocorreram aumentos no pH, no Ca, Mg e K trocáveis e solúveis, no Al solúvel e no COD e redução no Al trocável. A intensidade dessas alterações foi relacionada com o COD e Ca, Mg e K solúveis nos diferentes resíduos, na seguinte ordem: nabo > soja > trigo. Durante a incubação, o COD na solução do solo foi rapidamente diminuído. A redução do COD com o tempo de incubação não alterou o K, mas reduziu drasticamente o Al, Ca e Mg na solução do solo, demonstrando a importância do COD na manutenção de cátions polivalentes em solução por meio do mecanismo de complexação orgânica. A especiação química demonstrou que acima de 90% do Al total em solução estava na forma orgânica. A composição orgânica e inorgânica da fração hidrossolúvel de resíduos vegetais demonstrou ser a principal responsável pelas alterações químicas observadas nas amostras de solos ácidos.

Micorriza arbuscular e nutrição fosfática na toxidez de zinco para a trema [Trema micrantha (L.) Blum.]

O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos de micorriza arbuscular, do estado nutricional de P da planta e de concentrações crescentes de P em solução nutritiva na toxidez de Zn para Trema micrantha (L.) Blum. Em um primeiro experimento, mudas de trema foram formadas em substrato que continha doses crescentes de P [0, 100, 200 e 400 mg dm-3 na forma de Ca(H2PO4)2] e um tratamento de inoculação com Glomus etunicatum (Ge). Após crescimento por 60 dias, as mudas foram transferidas para vasos com solução nutritiva de Clark, que continha 2, 75, 150 e 225 µmol L-1 de Zn, e mantidas por mais 40 dias, quando foram colhidas e avaliadas. Os efeitos do P na amenização da fitotoxidez de Zn foram avaliados em outro experimento, aplicando-se, simultaneamente e de forma combinada em solução, doses de P (0,07; 0,5; 1 e 2 mmol L-1 fornecido por diferentes fontes) e de Zn (2, 75, 150 e 225 µmol L-1 na forma de ZnSO4.7H2O), nas quais foram cultivadas mudas de trema por 40 dias. Houve acentuada inibição no crescimento e na colonização micorrízica da trema em doses elevadas de Zn em solução (150 e 225 µmol L-1). Constatou-se que a melhoria da nutrição fosfática reduziu a translocação do Zn das raízes para a parte aérea, mas isto, assim como a colonização micorrízica, não resultou em favorecimento do crescimento da planta em condições de excesso deste metal em solução. No segundo experimento, verificou-se que a elevação na concentração de P em solução nutritiva promoveu melhoria no estado nutricional de P, conferindo proteção à planta do excesso de Zn. Como a especiação química da solução indicou que a aplicação de P não interferiu, de modo significativo, nas formas de Zn em solução, os resultados indicam que a ação amenizante do P ocorre na planta, possivelmente reduzindo a translocação do Zn das raízes para a parte aérea.

Nutrição fosfática e micorriza arbuscular na redução da toxicidade de cádmio em trema [Trema micrantha (L.) Blum.]

Neste trabalho, avaliaram-se os efeitos da nutrição fosfática e da micorriza arbuscular na toxicidade de Cd em Trema micrantha (L.) Blum. Em um primeiro experimento, mudas de trema foram formadas em substrato contendo doses crescentes de P (0, 100, 200 e 400 mg dm-3) e com um tratamento de inoculação com Glomus etunicatum. Após crescimento por 60 dias, essas mudas foram transferidas para solução nutritiva de Clark sem Cd e suplementada com 5, 15 e 45 µmol L-1 de Cd e mantidas por mais 40 dias, quando os efeitos dos tratamentos foram avaliados. As influências do P na amenização da fitotoxidez de Cd foram também avaliados em outro experimento, aplicando-se simultaneamente e de forma combinada em solução, doses de P (0,07; 0,5; 1; e 2 mmol L-1) e de Cd (0, 5, 10 e 15 µmol L-1). Houve acentuada inibição no crescimento e colonização micorrízica da trema mesmo na dose mais baixa de Cd em solução (5 µmol L-1). Constatou-se que a melhoria da nutrição fosfática favoreceu o crescimento da planta, sendo isso associado à redução da toxicidade de Cd, enquanto a inoculação com G. etunicatum não teve o mesmo efeito. Encontrou-se uma relação inversa entre o aumento no fornecimento de P em solução e a absorção e acúmulo de Cd na trema. Análise da especiação química da solução indicou que o P não interferiu na disponibilidade de Cd em solução, o que evidencia que a ação amenizante do P se deve às interações na planta, possivelmente reduzindo a translocação do Cd.

Extração seqüencial de cobre, ferro e zinco em ervas medicinais

A técnica de especiação dos metais, que determina a concentração das formas físico-químicas individuais dos elementos que, em conjunto, constituem a concentração total dos mesmos na amostra, possibilita a obtenção de novos dados para prever sua absorção. O termo biodisponibilidade, proposto inicialmente para a área farmacológica, indica a proporção do nutriente que é absorvida e utilizada pelo organismo. Sendo assim, a determinação do teor total do metal ingerido pelo organismo não possibilita traçar um perfil da eficiência de sua absorção. Técnicas de especiação química, como a extração seqüencial, podem auxiliar na avaliação da biodisponibilidade dos minerais. Amostras de ervas medicinais de dois lotes foram analisadas quanto aos teores totais de cobre, ferro e zinco por espectroscopia de absorção atômica na chama, e a extração seqüencial foi aplicada. Os testes F, de Dixon e t-student foram utilizados. Observou-se que, em média, as amostras apresentaram teores totais de cobre, ferro e zinco de respectivamente 1,37 mg%, 5,13 mg% e 2,96 mg%. Ao comparar estes valores com os teores destes metais em alimentos de origem vegetal, verifica-se que as ervas medicinais analisadas podem ser consideradas boas fontes de metais. Observou-se ainda que os metais cobre, ferro e zinco se encontram nas amostras sob no mínimo quatro espécies químicas distintas e que os extratores I e Iv foram os de melhor eficiência. Técnicas de especiação química que possam identificar os compostos obtidos nos diferentes extratores podem auxiliar na avaliação da biodisponibilidade dos mesmos e, conseqüentemente, nos processos de absorção.

Teores de cobre em extratos de carne in natura e processada

Especiação química é definida como a determinação da concentração de diferentes formas físico-químicas individuais de um elemento, que em conjunto constitui a concentração total do mesmo, permitindo avaliar o aproveitamento do elemento no processo absortivo. As carnes bovinas e de aves são de grande importância na alimentação, assim, este trabalho tem como objetivo avaliar os teores de cobre em diferentes extratos obtidos pela aplicação da extração seqüencial de carnes in natura, processadas termicamente e congeladas por 30 dias. Os teores de cobre foram determinados através de espectroscopia de absorção atômica. Os dados foram tratados estatisticamente através do teste de Grubs e t de Student. Verificou-se que o cobre encontra-se na maioria das amostras estudadas, em no mínimo duas espécies químicas diferentes. As frações predominantes encontradas foram as representadas pela fração iônica, a qual enfraquece a ligação do metal com compostos orgânicos e sulfetos e promove a dissolução de silicatos e minerais. Observou-se que o processo de cocção e o congelamento diminuem os teores totais e influenciam nas formas químicas do metal. Estudos posteriores que identifiquem estas formas químicas do cobre podem favorecer na avaliação da biodisponibilidade do mesmo.

Extração de mercúrio de solos e sedimentos auxiliada por ultra-som

Desenvolveu-se uma metodologia que dispensa a dissolução completa da amostra para determinar Hg em solos, sedimentos fluvial e marinho. O Hg é quantitativamente extraído do sedimento marinho usando-se HNO3 30% (v/v), ultra-som (120 s, 70 W) e granulometria ≤ 120 µm. Condições similares são eficientes para sedimento fluvial e solo, exceto o tempo de sonicação (180 s) e a adição de KCl 0,15% (m/v). As suspensões sonicadas são centrifugadas e o Hg é determinado no sobrenadante por FI-CV AAS. A validação da metodologia foi feita com CRMs: PACS-2, MESS-3 (NRCC); Buffalo River (NIST 8704), Montana Soil (NIST 2710) e RS-3 (não certificada). Os parâmetros de mérito do método são: massa característica de 25 pg; LD (3s) de 0,2 µg l–1; LQ (10s) de 0,012 µg g–1 (800 µl de solução obtida de 1 g de amostra em 20 ml de suspensão). Aplicou-se a metodologia à análise de amostras reais (solo, sedimentos fluvial e marinho), as quais também foram preparadas com digestão ácida (85 °C durante 3 h) em mistura oxidante (K2S2O8 1 a 2% (m/v) e HNO3 30% (v/v)). Concentrações concordantes foram obtidas. Utilizou-se calibração externa e, quando necessário, ajuste de matriz com KCl ou K2S2O8. Para investigar a extração de Hg orgânico utilizando ultra-som, adicionou-se MeHg aos CRMs. Aproximadamente 5% do MeHg adicionado transformam-se em Hg2+ pelo método proposto, enquanto que chega a 100% quando a amostra é digerida. Assim, propõe-se uma especiação química semiquantitativa entre Hg inorgânico e orgânico, pois o Hg orgânico pode ser obtido pela diferença entre Hg total (determinado pela digestão) e Hg inorgânico (determinado pelo método proposto).