Dureza absoluta y aromaticidad : la dureza de activación como índice de reactividad en la nitración electrófila aromática

Tesis (Maestría en Ciencias) UANL

Analysis of chemical bonding and aromaticity from electronic delocalization descriptors

Interactions between electrons determine the structure and properties of matter from molecules to solids. Therefore, the understanding of the electronic structure of molecules will enable us to extract relevant chemical information. In the first part of this thesis, we focus our attention on the analysis of chemical bonding by means of the Electron Localization Function (ELF) and the Domain-Averaged Fermi Hole analysis (DAFH). In the second part, we assess the performance of some indicators of aromaticity by analyzing their advantages and drawbacks. We propose a series of tests based on well-known aromaticity trends that can be applied to evaluate the aromaticity of current and future indicators of aromaticity in both organic and inorganic species. Moreover, we investigate the nature of electron delocalization in both aromatic and antiaromatic systems in the light of Hückel’s (4n + 2) rule. Finally, we analyze the phenomenon of multiple aromaticity in all-metal clusters.

Índexos de localització i deslocalització derivats de la densitat bielectrònica: anàlisi i aplicacions en estructura molecular, reactivitat química i aromaticitat

La present tesi doctoral s'emmarca dins el camp de la química teòrica i computacional. El primer objectiu, que va ser el de partida, consistia a veure si els índexos bielectrònics derivats de la teoria AIM podien ser útils per estudiar la reorganització electrònica al llarg d'una reacció. De forma paral·lela es va plantejar un objectiu metodològic, el càlcul dels índexos mencionats a altres nivells de teoria, com podia ser DFT o CI. CI. Aquests dos objectius varen portar a molts d'altres, tot i que els principals són: Objectiu 1. Estudi de la reorganització de parells d'electrons al llarg d'una reacció. Objectiu 2. Efecte de la solvatació sobre l'estructura de parells d'electrons d'una molècula. Objectiu 3. Càlcul dels índexos de localització i deslocalització als nivells de teoria del funcional de la densitat i post-Hartree-Fock. Objectiu 4. Caracterització de l'enllaç per pont d'hidrogen per mitjà de l'estructura dels parells d'electrons. Objectiu 5. L'índex de deslocalització: nou criteri electrònic d'aromaticitat.

Development, implementation and application of electronic structural descriptors to the analysis of the chemical bonding, aromaticity and chemical reactivity

En la literatura sobre mecànica quàntica és freqüent trobar descriptors basats en la densitat de parells o la densitat electrònica, amb un èxit divers segons les aplicacions que atenyin. Per tal de que tingui sentit químic un descriptor ha de donar la definició d'un àtom en una molècula, o ésser capaç d'identificar regions de l'espai molecular associades amb algun concepte químic (com pot ser un parell solitari o zona d'enllaç, entre d'altres). En aquesta línia, s'han proposat diversos esquemes de partició: la teoria d'àtoms en molècules (AIM), la funció de localització electrònica (ELF), les cel·les de Voroni, els àtoms de Hirshfeld, els àtoms difusos, etc. L'objectiu d'aquesta tesi és explorar descriptors de la densitat basats en particions de l'espai molecular del tipus AIM, ELF o àtoms difusos, analitzar els descriptors existents amb diferents nivells de teoria, proposar nous descriptors d'aromaticitat, així com estudiar l'habilitat de totes aquestes eines per discernir entre diferents mecanismes de reacció.