Aktiivihiilessä etenevän adsorptiorintaman mittaaminen puolijohdekaasuantureiden avulla

Tässä diplomityössä tutkitaan aktiivihiilielementissä etenevän kaasun adsorptiorintaman mittaamista puolijohdekaasuantureiden avulla. Työn teoriaosuudessa on tutustuttu aktiivihiilen suodattaviin ominaisuuksiin, valmistusprosessiin ja aktiivihiilen raaka-aineen valintaan. Teoreettisen tarkastelun perusteella työssä on laboratorio-olosuhteissa tutkittu lämmitettävien puolijohdekaasuanturien soveltuvuutta hiilessä etenevän adsorptiorintaman havaitsemiseen. Puolijohdekaasuantureille suoritetun herkkyystestauksen perusteella tutkittiin antureiden kykyä tunnistaa aktiivihiileen adsorboituneiden aineiden eteneminen hiilimateriaalissa. Suoritettujen mittausten perusteella todettiin puolijohdeantureiden soveltuvan hyvin aktiivihiilessä etenevän adsorptiorintaman havaitsemiseen. Antureiden selektiivisyydestä johtuen tutkittaessa useamman kaasun muodostaman adsorptiorintaman etenemistä hiilessä on käytettävä useita erityyppisiä puolijohdekaasuantureita.

Koboltin ja nikkelin poisto sinkkisulfaattiliuoksesta ioninvaihdolla

Työssä tutkittiin kahden silikapohjaisen erotusmateriaalin soveltuvuutta nikkelin ja koboltin poistoon sinkkisulfaattiliuoksista. Suurin osa kokeista tehtiin ioninvaihtimella, jonka funktionaalinen ryhmä on iminodietikkahappo. Vertailuerotusmateriaalin toiminta perustui adsorptioon. Liuoksina käytettiin sekä autenttista prosessiliuosta että synteettistä ZnSO4-liousta. Ioninvaihtimen kestävyyskokeissa selvisi, että tutkittu ioninvaihdin kestää hyvin sekä 60 oC lämpötilan että happamia olosuhteita. Emäksisissä liuoksissa silikarunko ei kestä. Jo 0,1 M NaOH-liuos liuottaa merkittävästi hartsia vuorokauden aikana. Vaihtimen vetyionikapasiteetiksi saatiin titrauksella 2,3 mekv/g. Tasapainokokeilla saatiin selville, että ioninvaihdin on selektiivinen nikkelille sinkin suhteen ja että selektiivisyys kasvaa liuoksen pH:n laskiessa. Koboltille ioninvaihdin ei ole selektiivinen sinkin suhteen. Mikäli sinkin pitoisuus on tuhansia kertoja nikkelin pitoisuutta suurempi, ei ioninvaihtimen Ni-selektiivisyys riitä myöskään nikkelille. Synteettisillä ZnSO4-liuoksilla tehtyjen kolonnikokeiden perusteella havaittiin, että tutkitulla ioninvaihtimella voidaan laimeista ZnSO4-liuoksista poistaa nikkeliä selektiivisesti. Nikkelin eluointi onnistui helposti 1 M H2SO4:lla. Vertailukokeen perusteella oli ioninvaihtimen Ni/Zn-selektiivisyys referenssiadsorbentin Ni/Zn-selektiivisyyttä pienempi. Ioninvaihtokolonnin mallintaminen ei onnistunut riittävän hyvin kuvaamaan ioninvaihtimessa tapahtuvaa samanaikaista ioninvaihtoa ja adsorptiota. Sen sijaan kun kolonnissa oli vertailumateriaalina käytetty adsorbentti, saatiin kolonnikokeiden tulokset mallilla hyvin ennustettua.

Kuormituksen vaikutus kromatografiseen erotukseen alikriittisellä vedellä

Teollisessa kromatografiassa kolonnia pyritään kuormittamaan mahdollisimman paljon, jotta saataisiin maksimoitua erotetun komponentin määrä aikayksikköä kohden. Tässä työssä kuormitusta tutkittiin nostamalla syöttöliuoksen, synteettisen melassin, näyteväkevyyttä 80-125 ºC:ssa. Eluenttina oli paineistettu kuumaa vesi ja hartsina vahva Na-muotoinen PS-DVB pohjainen vahva kationinvaihtohartsi. Lämpötilaa nostamalla piikit kapenivat ja tulivat symmetrisemmiksi, erotus nopeutui sekä suola erottui usein paremmin sokereista. Syöttöliuoksen kuiva-ainetta lisättiin asteittain 55 p-% saakka, jolloin ei vielä havaittu ongelmia erotuksessa. Lämpötilassa 125 ºC havaittiin erotuksen aikana kuormituksesta riippumatonta sakkaroosin invertoitumista. Vertailtaessa eri stationäärifaaseja havaittiin Na-muotoisen PS-DVB pohjaisen kationinvaihtohartsin erottavan yleensä sokereita, sokerialkoholeja, oligosakkarideja ja betaiinia lähes poikkeuksetta paremmin alhaisilla pitoisuuksilla kuin neutraalihartsi ja Na-muotoinen zeoliitti. Erottuminen ei yleensä parantunut lämpötilaa nostamalla, mutta piikit kapenivat ja erotus nopeutui. Monosakkaridien erotus huononi 125 ºC:ssa kationinvaihtohartsilla. Tutkittaessa terveysvaikutteisten ksylo-oligosakkaridien soveltuvuutta alikriittiseen erotukseen, niiden havaittiin huomattavasti hydrolysoituvan happamissa olosuhteissa koeputkessa 100 ºC:ssa kahdessa tunnissa. Näytteessä olevien epäpuhtauksien havaittiin katalysoineen hydrolyysiä. Hydrolysoituminen oli hitaampaa neutraaleissa olosuhteissa korotetussa lämpötilassa. Tästä voitiin tehdä johtopäätös, että alikriittiset olosuhteet eivät sovi ksylo-oligosakkaridien erotukseen.

Lämpötilan vaikutus kuparin ja nikkelin kolonnierotuksessa kelatoivalla adsorbentilla

Sinkin valmistuksessa pitää sinkkirikasteesta poistaa epäpuhtausmetallit ennen elektrolyysiä. Nykyisin epäpuhtauksien poistamiseksi käytetään sementointimene-telmiä. Sementointi voisi olla mahdollista korvata kelatoivalla adsorbentilla suori-tettavalla erotuksella, jonka etuja ovat selektiivisyys ja ympäristöystävällisyys. Työn tarkoituksena on tutkia lämpötilan vaikutusta kelatoivalla adsorbentilla teh-tävään nikkelin ja kuparin kolonnierotukseen. Kolonnierotuksessa lämpötila voi vaikuttaa sekä liuoksen että adsorbentin fysi-kaalisiin, kemiallisiin ja sähkökemiallisiin ominaisuuksiin. Näiden vaikutusten johdosta voivat esimerkiksi erotuksen stoikiometria, kinetiikka tai toimintaolosuh-teet muuttua. Tässä työssä lämpötilan vaikutusta kolonnierotukseen tutkittiin rik-kihapon ja erotusmateriaalin välisillä kinetiikkakokeilla sekä synteettisellä CuSO4-liuoksella ja autenttisella ZnSO4-liuoksella tehdyillä kolonniajoilla. Työssä käytetyn erotusmateriaalin runko on silikapolyamiini ja sen funktionaali-sena ryhmänä toimii 2-aminometyylipyridiini. Lämpötilan ollessa 60 °C havaittiin erotusmateriaalin ja rikkihapon asettuvan tasapainoon kolme kertaa nopeammin kuin 25 °C:ssa. Lämpötilan nostamisella edelleen 90 °C:een ei havaittu olevan merkittävää vaikutusta tasapainon saavuttamisen nopeuteen. Kuparin läpäisykäyrän havaittiin jyrkentyvän lämpötilan noston vaikutuksesta niin autenttisella ZnSO4-liuoksella kuin synteettisellä CuSO4-liuoksella. Tämän oletettiin johtuvan kinetiikan nopeuden kasvusta sekä autenttisella liuoksella myös viskositeetin pienenemisestä. Lämpötilan vaikutuksesta on mahdollista käsitellä autenttista ZnSO4-liuosta 90 °C:ssa noin 3,5-kertaa enemmän kuin 25 °C:ssa, siten että liuoksesta saadaan poistettua lähes kaikki kupari. Nikkelin havaittiin lä-päisevän kolonnin kaikissa lämpötiloissa lähes välittömästi. Tästä syystä tutkittu erotusmateriaali ei sovellu nikkelin ja kuparin samanaikaiseen erottamiseen tutki-tusta autenttisesta ZnSO4-liuoksesta.

Reaaliaikaisen esikäsittelyn kehittäminen hemiselluloosa-analytiikalle

Tämän työn tavoitteena oli kehittää esikäsittelymenetelmä, jolla voidaan reaaliaikaisesti vähentää hydrolysaatin ligniinipitoisuutta ja näin vähentää fluoresenssia hemiselluloosan analysoimisessa. Työn kirjallisuusosassa käsitellään hemiselluloosien rakennetta sekä niiden erottamista puusta, sekä käydään läpi hemiselluloosien käyttömahdollisuuksia ja niiden reaaliaikaiseen analysointiin soveltuvia tekniikoita. Kokeellisessa osassa tutkittiin ultrasuodatusta sekä adsorptiohartsikäsittelyä hydrolysaatin esikäsittelynä ennen Raman-analyysiä. Esikäsittelyn tavoitteena oli vähentää Raman-analyysia häiritsevää ligniinistä johtuvaa fluoresenssia. Suodatukset tehtiin Amicon-suodatuslaitteistolla käyttäen viittä eri suodatuskalvoa. Hartsikäsittelyissä käytettiin Amberliten XAD16 ja XAD7HP adsorbtiohartseja. Hartsisuhteina käytettiin 1/80, 1/40, 1/19 ja 1/13. Käytetyt ultrauodatuskalvot osoittautuivat suodatusnäytteistä tehtyjen HPLC-analyysien perusteella cut-off-luvultaan liian pieniksi, sillä hemiselluloosien ja ligniinin erotus ei onnistunut, vaan molemmat väkevöityivät konsentraattiin. Hartsikäsittelyillä saatiin ligniiniä poistettua aiheuttamatta hemiselluloosahäviöitä. Parhaimmillaan ligniinin poistumista kuvaava UV-absorbanssi pieneni hartsilla XAD16 37 % ja hartsilla XAD7 25 %. Vaikka ligniinipitoisuus aleni, näytteet fluoresoivat edelleen voimakkaasti Raman-mittauksessa. Tulosten perusteella näyttäisi siltä, että hartsikäsittelyä optimoimalla analyysiä häiritsevää fluoresenssia olisi edelleen mahdollista vähentää.

Karboksyylihappojen kromatografinen fraktiointi

Suurin osa alifaattisista karboksyylihapoista tuotetaan nykyään synteettisesti, mutta öljyn hinnan nousu ja ekologisempi ajattelutapa on aiheuttanut kiinnostusta tuottaa näitä karboksyyli- ja hydroksihappoja jatkossa fermentoimalla tai sellun valmistuksen sivuvirtana syntyvästä mustalipeästä. Nykyään mustalipeä poltetaan sellaisenaan soodakattiloissa keittokemikaalien regeneroimiseksi, energiaksi ja sähköksi. Jatkossa mustalipeästä voisi erottaa arvokkaat orgaaniset hapot ennen polttamista. Saadusta happoseoksesta tulisi erottaa yksittäiset alifaattiset karboksyylihapot toisistaan jatkojalostusta varten. Tämän kandidaatintyön tavoitteena oli selvittää, millä kromatografisella erotusmenetelmällä fermentointituotteina ja teollisuuden sivuvirtoina syntyvistä karboksyylihapposeoksista saadaan yksittäiset alifaattiset karboksyylihapot erotettua toisistaan. Mittaukset suoritettiin kolonnilla, jossa hartsipedin halkaisija oli 1,5 cm ja korkeus 15 cm. Kolonnin erototusmateriaaleina kokeiltiin vahvoja ja heikkoja kationinvaihtohartseja, vahvaa anioninvaihtohartsia ja polymeerisiä adsorbentteja. Erotettavaksi happoseokseksi valittiin sitruuna-, viini-, glykoli-, maito- ja etikkahapon seos. Tehokkain erotus saatiin Puroliten valmistamalla Macronet 270:lla, joka on mikrohuokoinen polymeerinen adsorbentti. Macronet 270:lla saatiin erotettua erityisesti viini- ja glykolihappo sitruuna-, maito- ja etikkahaposta. Yksittäisiä happoja ei saatu kuitenkaan kunnolla erotettua. Parhaat koeolosuhteet erotustehokkuuden ja retentioaikojen kannalta saatiin vesieluentin virtausnopeudella 2 mL/min, syöttöpulssin tilavuudella 5 mL ja kolonnin lämpötilassa 75 °C.

Characterization of amine-based CO2 adsorbent for Direct Air Capture

Direct air capture technologies extract CO2 from air at a concentration of as low as 400ppm. The captured CO2 can be used for the production of synthetic methane or liquid fuels. In the literature survey of this thesis, results related to direct air capture by using solid sorbents are presented and critically discussed. In the experimental part, a proprietary amine functionalized resin is characterized for direct air capture. Structural comparison is also made to a commercial resin of similar type. Based on the literature survey, the most important parameters in direct air capture process are low adsorption and desorption temperatures, good cyclic stability in dry and humid conditions, high CO2 outlet purity and a high working capacity. Primary amine functionalized solid sorbents are found to often have good qualities for direct air capture, but overall process performance is rarely studied exhaustively. Based on FTIR spectra, both resin adsorbents are found to be consisted of polystyrene functionalized with primary amine, and capture CO2 by forming carbamate. The commercial resin is more porous, has a slightly higher particle size and contains fewer impurities. Important physical parameters are gained of the proprietary resin, such as internal porosity and median particle size. The resin’s amine group is found to endure thermal treatment reasonably well. CO2 adsorption capacity gained by thermal gravimetry from 400ppm CO2 is highest at 25oC, and is found to be reasonable compared to values presented in literature. Thus, the resin is stated to exhibit promising qualities for direct air capture.