Multivariate models for correlated count data

In this study, we deal with the problem of overdispersion beyond extra zeros for a collection of counts that can be correlated. Poisson, negative binomial, zero-inflated Poisson and zero-inflated negative binomial distributions have been considered. First, we propose a multivariate count model in which all counts follow the same distribution and are correlated. Then we extend this model in a sense that correlated counts may follow different distributions. To accommodate correlation among counts, we have considered correlated random effects for each individual in the mean structure, thus inducing dependency among common observations to an individual. The method is applied to real data to investigate variation in food resources use in a species of marsupial in a locality of the Brazilian Cerrado biome. © 2013 Copyright Taylor and Francis Group, LLC.

Biomechanical Evaluation of the Stabilizing Function of Three Atlantoaxial Implants Under Shear Loading: A Canine Cadaveric Study

OBJECTIVE: To compare the biomechanical properties of a ventral transarticular lag screw fixation technique, a new dorsal atlantoaxial instability (AAI) clamp, and a new ventral AAI hook plate under sagittal shear loading after transection of the ligaments of the atlantoaxial joint. STUDY DESIGN: Cadaveric biomechanical study. ANIMALS: Canine cadavers (n = 10). MATERIALS AND METHODS: The occipitoatlantoaxial region of Beagles euthanatized for reasons unrelated to the study was prepared leaving only ligamentous structures and the joint capsules between the first 2 cervical vertebrae (C1 and C2). The atlanto-occipital joints were stabilized with 2 transarticular diverging positive threaded K-wires. The occipital bone and the caudal end of C2 were embedded in polymethylmethacrylate and loaded in shear to a force of 50 Newtons. The range of motion (ROM) and neutral zone (NZ) of the atlantoaxial joint were determined after 3 loading cycles with atlantoaxial ligaments intact, after ligament transection, and after fixation with each implant. The testing order of implants was randomly assigned. The implants tested last were subjected to failure testing. RESULTS: All stabilization procedures decreased the ROM and NZ of the atlantoaxial joint compared to transected ligament specimens. Only stabilization with transarticular lag screws and ventral plates produced a significant reduction of ROM compare to intact specimens. CONCLUSION: Fixation with transarticular lag screws and a ventral hook plate was biomechanically similar and provided more rigidity compared to dorsal clamp fixation. Further load cycling to failure tests and clinical studies are required before making clinical recommendations.

QSAR e dinâmica molecular no estudo de sistemas biomoleculares: predição da atividade biológica de antagonistas do receptor sigma-1 e simulações de bicamadas lipídicas

Diferentes abordagens teóricas têm sido utilizadas em estudos de sistemas biomoleculares com o objetivo de contribuir com o tratamento de diversas doenças. Para a dor neuropática, por exemplo, o estudo de compostos que interagem com o receptor sigma-1 (Sig-1R) pode elucidar os principais fatores associados à atividade biológica dos mesmos. Nesse propósito, estudos de Relações Quantitativas Estrutura-Atividade (QSAR) utilizando os métodos de regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) e Rede Neural Artificial (ANN) foram aplicados a 64 antagonistas do Sig-1R pertencentes à classe de 1-arilpirazóis. Modelos PLS e ANN foram utilizados com o objetivo de descrever comportamentos lineares e não lineares, respectivamente, entre um conjunto de descritores e a atividade biológica dos compostos selecionados. O modelo PLS foi obtido com 51 compostos no conjunto treinamento e 13 compostos no conjunto teste (r² = 0,768, q² = 0,684 e r²teste = 0,785). Testes de leave-N-out, randomização da atividade biológica e detecção de outliers confirmaram a robustez e estabilidade dos modelos e mostraram que os mesmos não foram obtidos por correlações ao acaso. Modelos também foram gerados a partir da Rede Neural Artificial Perceptron de Multicamadas (MLP-ANN), sendo que a arquitetura 6-12-1, treinada com as funções de transferência tansig-tansig, apresentou a melhor resposta para a predição da atividade biológica dos compostos (r²treinamento = 0,891, r²validação = 0,852 e r²teste = 0,793). Outra abordagem foi utilizada para simular o ambiente de membranas sinápticas utilizando bicamadas lipídicas compostas por POPC, DOPE, POPS e colesterol. Os estudos de dinâmica molecular desenvolvidos mostraram que altas concentrações de colesterol induzem redução da área por lipídeo e difusão lateral e aumento na espessura da membrana e nos valores de parâmetro de ordem causados pelo ordenamento das cadeias acil dos fosfolipídeos. As bicamadas lipídicas obtidas podem ser usadas para simular interações entre lipídeos e pequenas moléculas ou proteínas contribuindo para as pesquisas associadas a doenças como Alzheimer e Parkinson. As abordagens usadas nessa tese são essenciais para o desenvolvimento de novas pesquisas em Química Medicinal Computacional.

Síntese de óxidos metálicos binários suportados em carbono amorfo (printex 6L) para a produção eletroquímica de peróxido de hidrogênio (H2O2)

O presente trabalho visa o estudo da eletrossíntese de H2O2 a partir da reação de redução de oxigênio (RRO) utilizando carbono Printex 6L modificado com óxidos binários compostos de nióbio, molibdênio e paládio, síntetizados pelo método dos precursores poliméricos. A análise dos materiais preparados foi feita a partir de experimentos de análise termogravimétrica (do inglês, TGA), fluorescência de raios X (FRX) e também de difração de raios X (DRX). As temperaturas de síntese foram escolhidas a partir dos resultados de TGA e tendo como temperatura máxima de 400 °C. As análises dos espectros de emissão de FRX mostraram a eficiência na incorporação dos materiais na matriz de carbono. Experimentos de DRX mostraram a presença de fases cristalinas de MoO2 e Nb2 O5 e PdO, e em comparação aos resultados da técnica de voltametria cíclica, existem pares redox que podem ser associados as transições dos metais nos estados de oxidação de +4 e +5, para molibdênio e nióbio, respectivamente e do estado +2 para o paládio. Nos experimentos de voltametria de varredura linear pode-se observar a tendência de maior geração de H2O2 pelo material com teor de 1% NbMo quando comparado com o carbono Printex 6L, de modo que foram calculadas as eficiências de geração de H2O2 , obtendo um resultado de 55,5% para o modificador de 1% NbMo comparado com 47,4% para o Printex 6L, e também de número de elétrons envolvidos na reação com um valor de 2,9 para o material de 1% e 3,1 para o carbono Printex. As análises das curvas de Koutechy-Levich confirmam os resultados anteriores. Análises em condições reduzidas na síntese orgânica corroboraram a melhor eficiência do material de 1% para o material com nióbio e molibdênio e revelaram a também a melhora eletrocatalítica do carbono quando incorporado com óxidos mistos de nióbio e paládio, sendo o melhor resultado expresso no material contendo 5% de nióbio e paládio, na proporção molar de 95 para 5% de cada elemento, respectivamente.

Oxidação eletroquímica de etanol em temperatura ambiente e intermediária: estudo quantitativo das vias reacionais por espectrometria de massas on-line

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários.

Avaliação do efeito de diferentes concentrações de fotoiniciadores em propriedades mecânicas e na cor de um adesivo dental experimental

O presente trabalho teve por foco prover uma revisão de conceitos relacionados às resinas dentais fotopolimeráveis e, também, analisar como diferentes concentrações de fotoiniciadores de uso comum em odontologia podem influenciar no desempenho mecânico e na cor de resinas dentais. Concentrações de 0,01%, 0,10%, 0,25% 0,50%, 0,75%, 1,00% e 10% em massa de fotoiniciador foram adicionadas em uma matriz polimérica composta por TEGDMA/BisGMA 50%/50% em massa de forma que, fixando variáveis externas referentes à fonte de luz e à preparação das amostras, foi possível avaliar o efeito da concentração de fotoiniciador nas propriedades mecânicas de resistência à fratura por compressão, resistência à fratura pela aplicação de tensão diametral e dureza Barcol. Por fim, o efeito da concentração na cor aferida através do método CIELab foi investigada. Os fotoiniciadores utilizados foram o Irgacure® 819, a 1-fenil-1,2-propanodiona (PPD) e a Canforoquinona a qual foi utilizada juntamente com ocoiniciador Etil-4 dimetilaminobenzoato (EDB) na concentração constante de 1% em massa. Os resultados mecânicos e de cor foram comparados entre as diferentes amostras através de análises estatísticas (ANOVA) e, especificamente para cor, o parâmetro de diferença de cor (ΔE) foi interpretado verificar se as alterações observadas são perceptíveis ao olho humano. Para fundamentar os estudos, análises do espectro de absorção das amostras, do espectro de irradiação da fonte de luz e do grau de conversão das amostras foram realizadas. Os resultados revelaram que, independentemente do fotoiniciador, graus de conversão da mesma ordem de grandeza de um adesivo comercial foram obtidos, porém as velocidades de reação foram diferentes (maior velocidade para as amostras de CQ e menor para PPD). Curvas características foram obtidas para os espectros de absorção e de irradiação confirmando, pela sobreposição das curvas, que a fonte de luz é efetiva para iniciação da polimerização das amostras. As análises de resistência à fratura revelaram que a quebra catastrófica do material ocorrerá preferencialmente quando a força é aplicada ao longo do diâmetro para os corpos de prova preparados. Quanto à dureza, verificou-se que que para a CQ houve um máximo, para Irgacure um comportamento assintótico com aumento da concentração e, para a PPD, não foi possível a obtenção de amostras (verificado que a PPD necessita de tempo de irradiação superior ao convencionalmente utilizado na prática odontológica). Os testes de ANOVA permitiram verificar que o Irgacure é capaz de fornecer resultados mecânicos semelhante em relação à CQ ocasionando, em contrapartida, um menor escurecimento e amarelamento. Analisando o parâmetro ΔE, confirmou-se que a alteração na cor se torna evidente à medida que ocorre o aumento da concentração de fotoiniciador independentemente do fotoiniciador utilizado, porém a alteração é maior para a CQ.

Estudo e desenvolvimento de catalisadores para células a combustível visando o aumento de escala e avaliação da distribuição de corrente

O trabalho visa o desenvolvimento do sistema para medidas de distribuição de corrente e ampliação de escala (50 cm²) buscando aperfeiçoar as condições de preparação do conjunto eletrodo membrana (MEA) quanto às condições de operação da célula e avaliar a melhor geometria. Foram realizados estudos de síntese de catalisadores de Pt-M e avaliação do desempenho desses materias e das rotas de síntese utilizadas com objetivo de aplicar estes materias em sistemas de maior escala. A insuficiência do desempenho e estabilidade dos catalisadores são fatores que ainda inviabilizam o uso em larga escala das células a combustível de eletrólito polimérico sólido, destacando-se as perdas associadas ao desempenho do cátodo. Os catalisadores preparados foram nanopartículas bimetálicas PtM/C (M = Fe, Co e Ni) suportadas em carbono de elevada área superficial, por duas rotas sintéticas. Foram utilizadas as rotas: ácido fórmico e etilenoglicol modificado (EG). Em ambas as rotas se buscou catalisadores com alto grau de incorporação do segundo metal, tamanho de partícula pequeno e bom desempenho catalítico do cátodo. Observou-se que pela rota do ácido fórmico com modificações no processo de síntese é possível obter a incorporação nominal do segundo metal no catalisador, porém há desvantagem de o tamanho de partícula ser elevado. Pela rota do EG obteve-se catalisadores com pequeno tamanho de partícula, porém a incorporação do segundo metal mostrou-se ineficiente. Os estudos de ampliação de escala foram realizados em células de 50 cm2 variando-se as condições de operação; i) diferentes placas de distribuição de gás, e ii) diferentes valores de fluxo dos gases reagentes. Foi observado que a baixos fluxos de gases a quantidade de reagente é insuficiente para ser difundida por todo eletrodo, o que ocasiona reação apenas na região de entrada de gases no sistema, ocasionando uma rápida limitação em obter-se densidades de corrente alta. Pode-se observar que a diferença de desempenho entre as placas é pequena, porém a placa serpentina 6 apresentou melhor desempenho. O desempenho dos cátodos preparados com catalisadores comerciais e os sintetizados no laboratório nas células de 50 cm² mostrou sofrer bastante influência das condições de operação comparada com as células de 4,6 cm².

Efeito do macrodipolo sobre a estabilidade térmica de derivados de 1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano

1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano são compostos capazes de se autoagregarem formando colunas supramoleculares as quais se mantêm unidas não só devido às interações das cadeias laterais mas também devido às ligações de hidrogênio de cada um dos três grupos amida por monômero. Cada monômero possui momento de dipolo elétrico associado aos grupos amida. Quando as amidas dos vários monômeros dentro da mesma coluna estão apontadas para a mesma direção, os momentos de dipolo individuais de todas as amidas se somam formando elevado dipolo ao longo do eixo da coluna, chamado de macrodipolo, o qual influencia as interações intercolunares. Neste trabalho foram investigadas quatro conformações as quais diferem entre si em relação à orientação dos grupos carbonila: a conformação Up-Up contém grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas paralela, a conformação Up-Down possui grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas antiparalelas, a conformação Intra-Up-Up contém grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas paralelas e a conformação Intra-Up-Down possui grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas antiparalelas. Foi usado Dinâmica Molecular Clássica para investigar o efeito das interações macrodipolo-macrodipolo das quatro diferentes conformações sobre a estabilidade térmica de três diferentes compostos derivados de 1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano. Foi verificado que as conformações com colunas antiparalelas tendem a ser ligeiramente mais estáveis do que as conformações com orientação paralela. O efeito da orientação dos grupos carbonila dentro das colunas sob a estabilidade do material está relacionado a vários fatores, tais como cargas atômicas parciais, arranjo colunar ou natureza das cadeias laterais, e os resultados não são tão diretos como quando se compara as orientações entre colunas. Outro tópico investigado foi o comportamento do material durante a transição da fase colunar para a fase desordenada. As colunas podem se desmontar em três diferentes formas: elas podem completamente se desintegrar rapidamente, podem primeiro se desintegrar lentamente e então perder a ordem colunar ou primeiro perdem a ordem colunar e então se desmontam em um processo demorado. Tais comportamentos estão associados com as interações dentro e entre colunas.

Estudo da degradação do dietil ftalato por processo eletroquímico com ânodo dimensionalmente estável em sistemas aquosos

Os ésteres de ftalato (PAEs) são compostos produzidos em grandes quantidades, amplamente utilizados industrialmente como agentes plastificantes. Seus resíduos são lixiviados pela água tornando-se poluentes orgânicos persistentes (POPs) no meio ambiente aquoso, além de apresentar características de interferência endócrina. O dietil ftalato (DEP) é frequentemente encontrado nas amostras ambientais, pois possui elevada solubilidade na água e pode ser gerado durante a degradação de outros PAEs. Assim, este trabalho teve como objetivo a degradação do dietil ftalato em meio aquoso por método eletroquímico utilizando um ânodo dimensionalmente estável (ADE) comercial representado como Ti/Ru0,3Ti0,7O2 em uma célula do tipo filtro-prensa. As eletrólises foram de 120 minutos contendo uma concentração inicial de 100,3 mg L-1 de DEP, pH inicial igual a 3, a temperatura em 25 °C e vazão em 250 mL min-1. Os experimentos foram feitos utilizando planejamento fatorial do tipo 32 com duas réplicas no ponto central, apresentando como variáveis independentes a densidade de corrente (10, 25 e 40 mA cm-2) e o logaritmo em base 10 da forca iônica do eletrólito suporte, NaCl e Na2SO4 (µ = 0,05, 0,15 e 0,5 mol L-1), com o intuito de estudar o efeito da densidade de corrente, concentração e natureza do eletrólito para determinar a melhor condição de degradação do dietil ftalato. O monitoramento da concentração do DEP foi feito com cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a mineralização foi acompanhada pelas análises de carbono orgânico total (COT). Foram obtidas maiores porcentagens de remoção e mineralização com uso das maiores densidades de corrente e na presença de altas concentrações de NaCl em comparação com Na2SO4. Dessa maneira, se obteve remoção de 63,2 % e mineralização de 63,9 % em solução 0,5 mol L-1 NaCl e densidade de corrente de 40 mA cm-2, enquanto que para Na2SO4 (µ = 0,5 mol L-1) e 40 mA cm-2 foi removido 51,3 % e mineralizado 53,0 % de DEP. O mecanismo de degradação de DEP foi determinado em meio de NaCl e Na2SO4, através de CLAE-MS nas condições citadas anteriormente, identificando-se os íons moleculares de m/z 149 e 177 em ambos eletrólitos, correspondentes ao anidrido ftálico protonado e ao aduto do anidrido ftálico com C(2)H(5)(+) respectivamente, íons característicos da fragmentação do DEP, além do íon m/z 239 em Na2SO4 correspondente ao dietil 3-hidroxiftalato. A degradação do DEP acontece através da cadeia alifática.

Síntese e caracterização de nanomateriais superparamagnéticos do tipo core-shell para aplicação em catálise e biomedicina

As diversas aplicações tecnológicas de nanopartículas magnéticas (NPM) vêm intensificando o interesse por materiais com propriedades magnéticas diferenciadas, como magnetização de saturação (MS) intensificada e comportamento superparamagnético. Embora MNP metálicas de Fe, Co e bimetálicas de FeCo e FePt possuam altos valores de MS, sua baixa estabilidade química dificulta aplicações em escala nanométrica. Neste trabalho foram sintetizadas NPM de Fe, Co, FeCo e FePt com alta estabilidade química e rigoroso controle morfológico. NPM de óxido metálicos (Fe e Co) também foram obtidas. Dois métodos de síntese foram empregados. Usando método baseado em sistemas nanoheterogêneos (sistemas micelares ou de microemulsão inversa), foram sintetizadas NPM de Fe3O4 e Co metálico. Foram empregados surfactantes cátion-substituídos: dodecil sulfato de ferro(III) (FeDS) e dodecil sulfato de cobalto(II) (CoDS). Para a síntese das NPM, foram estudados e determinados a concentração micelar crítica do FeDS em 1-octanol (cmc = 0,90 mmol L-1) e o diagrama de fases pseudoternário para o sistema n-heptano/CoDS/n-butanol/H2O. NPM esferoidais de magnetita com3,4 nm de diâmetro e comportamento quase-paramagnético foram obtidas usando sistemas micelares de FeDS em 1-octanol. Já as NPM de Co obtidas via microemulsão inversa, apesar da larga distribuição de tamanho e baixa MS, são quimicamente estáveis e superparamagnéticas. O segundo método é baseado na decomposição térmica de complexos metálicos, pelo qual foram preparadas NPM esféricas de FePt e de óxidos metálicos (Fe3O4, FeXO1-X, (Co,Fe)XO1-X e CoFe2O4) com morfologia controlada e estabilidade química. O método não mostrou a mesma efetividade na síntese de NPM de FeAg e FeCo: a liga FeAg não foi obtida enquanto que NPM de FeCo com estabilidade química foram obtidas sem controle morfológico. NPM de Fe e FeCo foram preparadas a partir da redução térmica de NPM de Fe3O4 e CoFe2O4, as quais foram previamente recobertas com sílica. A sílica previne a sinterização inter-partículas, além de proporcionar caráter hidrofílico e biocompatibilidade ao material. As amostras reduzidas apresentaram aumento dos valores de MS (entre 21,3 e 163,9%), o qual é diretamente proporcional às dimensões das NPM. O recobrimento com sílica foi realizado via hidrólise de tetraetilortosilicato (TEOS) em sistema de microemulsão inversa. A espessura da camada de sílica foi controlada variando-se o tempo de reação e as concentrações de TEOS e de NPM, sendo então proposto um mecanismo do processo de recobrimento. Algumas amostras receberam um recobrimento adicional de TiO2 na fase anatase, para o qual foi empregado etilenoglicol como solvente e ligante para formação de glicolato de Ti como precursor. A espessura da camada de TiO2 (2-12 nm) é controlada variando as quantidades relativas entre NPM e o precursor de Ti. Ensaios de hipertermia magnética foram realizados para as amostras recobertas com sílica. Ensaios de hipertermia magnéticas mostram grande aumento da taxa de aquecimento das amostras após a redução térmica, mesmo para dispersões diluídas de NPM (0,6 a 4,5 mg mL-1). Taxas de aquecimento entre 0,3 e 3,0oC min-1 e SAR entre 37,2 e 96,3 W g-1. foram obtidos. A atividade fotocatalítica das amostras recobertas foram próximas à da fase anatase pura, com a vantagem de possuir um núcleo magnético que permite a recuperação do catalisador pela simples aplicação de campos magnéticos externos. Os resultados preliminares dos ensaios de hipertermia magnética e fotocatálise indicam um forte potencial dos materiais aqui relatados para aplicações em biomedicina e em fotocatálise.

Estudo de catalisadores de Ni/ZnO promovidos com CeO2 aplicados em reações de reforma a vapor do etanol e acetona

A produção de energia é um dos grandes desafios deste século, principalmente com a necessidade no desenvolvimento de processos que utilizem preferencialmente fontes renováveis. Nesse contexto, é claro o interesse por pesquisas baseada no hidrogênio. Porém, os ganhos ambientais efetivos estão associados também à matéria-prima usada no processo de geração do hidrogênio, senso assim mais significativo quando do uso de fontes renováveis. No presente trabalho foi estudado o efeito da adição de diferentes teores de CeO2 em catalisadores de NiZnO, preparados pelo método da co-precipitação. Os catalisadores foram estudados frente à reação de reforma a vapor do etanol (RVE) para produção de H2, e no decorrer do trabalho foi pertinente incluir o estudo da reforma a vapor da acetona (RVA), como complemento dos estudos da RVE. Além disso, esta é uma molécula modelo para reforma a vapor do bio-óleo. Nos sistemas catalíticos sintetizados houve a formação da liga NiZn3, o que aparenta proporcionar um efeito sinérgico entre esses elementos. Observou-se um efeito altamente promotor do CeO2 com relação a diminuição do coque formado, devido a uma menor da formação da acetona, durante as etapas de reforma do etanol. O que consequentemente interferiu na produção de H2. O catalisador contendo 20% de CeO2 denominado NiZn20Ce apresentou um desempenho altamente promissor, pois de acordo com as análises de DRIFT, a presença do CeO2 levou a formação de espécies de formiato, o que consequentemente interferiu em uma menor formação de coque e maior produção de H2. Foi comprovado também que a natureza dos depósitos carbonáceos depende tanto do substrato utilizado quanto das etapas precursoras inicias que levarão a formação desse coque, sendo o ponto chave para um melhor desempenho do catalisador.

Catalisadores Ni/MgO-SiO2 aplicados na reação de reforma a vapor de glicerol

Catalisadores de Ni (10% em massa) suportado em matrizes mistas MgO-SiO2 foram aplicados na reação de reforma a vapor de glicerol. Os efeitos do teor de MgO como aditivo e do método de preparação foram avaliados frente às propriedades físico-químicas e texturais dos materiais; assim como à atividade, seletividade, estabilidade e formação de carbono na reforma a vapor do glicerol. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores mássicos de MgO (10%, 30% e 50%) sobre SiO2 comercial, utilizando processo via seca (mistura física) e via úmida (impregnação sequencial com diferentes solventes: água, etanol e acetona). Foram utilizadas as técnicas de caracterização de espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de nitrogênio, difratometria de raios X, termogravimetria, difratometria de raios X in situ com O2, redução a temperatura programada com H2, difratometria de raios X in situ com H2, dessorção a temperatura programada com H2 e microscopia eletrônica de varredura. Foi observado que o Ni(II) interage de forma variada com os suportes com diferentes teores de MgO, e que a polaridade do solvente de impregnação utilizado no processo de preparação influencia as propriedades dos catalisadores. A fim de verificar a atividade, seletividade e deposição de carbono; os catalisadores foram testados na reação de reforma a vapor de glicerol a 600oC, por um período de 5h e razão molar água:glicerol de 12:1. Após as reações, os catalisadores foram novamente submetidos às análises de termogravimetria, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura, visando a caracterização dos depósitos de carbono obtidos durante o processo catalítico. Os catalisadores de matrizes mistas se mostraram ativos e apresentaram seletividades similares para os produtos gasosos CH4, CO e CO2, além de um alto rendimento em H2. Observou-se que a adição de MgO no suporte, aumentou a dispersão do Ni(II) no material, que por sua vez, influenciou na quantidade de carbono depositado ao longo da reação. A polaridade do solvente de impregnação também teve influência na dispersão metálica, sendo que, quanto menor a polaridade do solvente, maior foi a dispersão obtida no catalisador, e menor a deposição de carbono na reação. O material que apresentou o melhor desempenho catalítico frente ao rendimento de H2 e à deposição de carbono, foi o catalisador preparado com 30% de MgO com etanol como solvente de impregnação.

Propriedades físico-químicas e mecânicas de membranas porosas de carboximetilquitosana e hidrogéis de quitosana para aplicação em engenharia de tecidos

Este trabalho teve como principal objetivo produzir membranas porosas de carboximetilquitosana e hidrogéis de quitosana com propriedades físico-químicas e mecânicas adequadas para aplicações em Engenharia de Tecidos. Para isso, quitosanas com diferentes graus de acetilação (4,0%<GA<40%) e de elevada massa molar média viscosimétrica (Mv>750.000 g.mol-1) foram produzidas através da aplicação de processos consecutivos de desacetilação assistida por irradiação de ultrassom de alta intensidade (DAIUS) à beta-quitina extraída de gládios de lulas Doryteuthis spp. A carboximetilação de quitosana extensivamente desacetilada (Qs-3; GA=4%) foi realizada pela reação com ácido monocloroacético em meio isopropanol/solução aquosa de NaOH, gerando a amostra CMQs-0 (GS≈0,98; Mv≈190.000 g.mol-1). A irradiação de ultrassom de alta intensidade foi empregada para tratar solução aquosa de CMQs-0 durante 1 h e 3 h, resultando nas amostras CMQs-1 (Mv≈94.000 g.mol-1) e CMQs-3 (Mv≈43.000 g.mol-1), respectivamente. Para a produção de membranas reticuladas, genipina foi adicionada em diferentes concentrações (1,0x10-4 mol.L-1, 3,0x10-4 mol.L-1 ou 5,0x10-4 mol.L-1) às soluções aquosas das CMQs, que foram vertidas em placas de Petri e a reação de reticulação procedeu por 24 h. Em seguida, as membranas reticuladas (M-CMQs) foram liofilizadas, neutralizadas, lavadas e liofilizadas novamente, resultando em nove amostras, que foram caracterizadas quanto ao grau médio de reticulação (GR), grau médio de hidratação (GH), morfologia, propriedades mecânicas e quanto à susceptibilidade à degradação por lisozima. O grau médio de reticulação (GR) foi tanto maior quanto maior a concentração de genipina empregada na reação, variando de GR≈3,3% (M-CMQs-01) a GR≈17,8% (M-CMQs-35). As análises de MEV revelaram que as membranas reticuladas M-CMQs são estruturas porosas que apresentam maior densidade de poros aparentes quanto maiores os valores de Mve GR. Entretanto, as membranas preparadas a partir de CMQs de elevada massa molar (Mv>94.000 g.mol-1) e pouco reticuladas (GR<10%), apresentaram propriedades mecânicas superiores em termos de resistência máxima à tração (>170 kPa) e elongação máxima à ruptura (>40%). Por outro lado, as membranas mais susceptíveis à degradação enzimática foram aquelas preparadas a partir de CMQs de baixa massa molar (Mv≈43.000 g.mol-1) e que exibiram baixos graus de reticulação (GR<11%). Hidrogéis estáveis de quitosana sem o uso de qualquer agente de reticulação externo foram produzidos a partir da gelificação de soluções aquosas de quitosana com solução de NaOH ou vapor de NH3. Os hidrogéis produzidos a partir de soluções de quitosana de elevada massa molar média ponderal (Mw≈640.000 g.mol-1) e extensivamente desacetilada (DA≈2,8%) em concentrações poliméricas acima 2,0%, exibiram melhores propriedades mecânicas com o aumento da concentração polimérica, devido à formação de numerosos emaranhamentos físicos das cadeias poliméricas em solução. Os resultados mostram que as propriedades físico-químicas e mecânicas dos hidrogéis de quitosana podem ser controladas variando a concentração do polímero e o processo de gelificação. A avaliação biológica de tais hidrogéis para a regeneração de miocárdio infartado de ratos revelou que os hidrogéis de quitosana preparados a partir de soluções de polímero a 1,5% foram perfeitamente incorporados sobre a superfície do epicárdio do coração e apresentaram degradação parcial acompanhada por infiltração de células mononucleares.