Hydrolyse assistée par micro-ondes : synthèse de cystéines a-substituées sur échelle multi-grammes; Synthèse catalytique énantiosélective d’alkylidènecyclopropanes 1,1-di-accepteurs

Le présent mémoire est subdivisé en deux principaux sujets. Le premier porte sur le développement d’une hydrolyse de thiazolidines assistée par micro-ondes en vue d’obtenir des cystéines a-substituées. Le second est axé sur le développement d’une méthodologie pour la synthèse catalytique énantiosélective d’alkylidènecyclopropanes 1,1-di-accepteurs. Dans un premier temps, les rôles et les utilités des acides aminés quaternaires, plus spécifiquement des cystéines a-substituées, seront abordés, puis une revue des différentes méthodes énantiosélectives pour accéder à ces unités sera effectuée. Par la suite, le développement d’une méthode rapide et efficace d’hydrolyse sous irradiation aux micro-ondes de thiazolines sera présenté. Finalement, les études menant à l’application de cette méthode à la synthèse de cystéines -substituées sur grande échelle au moyen de réacteurs en écoulement dynamique et à haut criblage seront détaillées. Dans la seconde partie, les applications ainsi que les synthèses générales des alkylidènecyclopropanes en synthèse organique seront décrites. Plus particulièrement, les applications spécifiques des alkylidènecyclopropanes 1,1-di-accepteurs ainsi que leurs synthèses seront traitées de manière exhaustive. Par la suite, le développement d’une méthodologie énantiosélective catalytique pour la synthèse d’alkylidènecyclopropanes 1,1-di-accepteurs sera présenté. L’extension de cette méthodologie à la synthèse de dérivés cyclopropanes et cyclopropènes, ainsi que l’application de réactions stéréospécifiques pour les alkylidènecyclopropanes 1,1-di-accepteurs seront brièvement discutées.

Synthesis and characterization of 1,1-di-tert-butyldiazene

The synthesis and direct observation of 1,1-di-tert-butyldiazene (16) at -127°C is described. The absorption spectrum of a red solution of 1,1-diazene 16 reveals a structured absorption band with λ max at 506 run (Me_2O, -125°C). The vibrational spacing in S_1 is about 1200 cm^(-1). The excited state of 16 emits weakly with a single maximum at 715 run observed in the fluorescence spectrum (Me_2O:CD_2Cl_2, -196°C). The proton NMR spectrum of 16 occurs as a singlet at 1.41 ppm. Monitoring this NMR absorption at -94^0 ± 2°C shows that 1,1-diazene 16 decomposes with a first-order rate of 1.8 x 10^(-3) sec(-1) to form isobutane, isobutylene and hexarnethylethane. This rate is 10^8 and 10^(34) times faster than the thermal decomposition of the corresponding cis and trans 1,2-di-tert-butyldiazene isomers. The free energy of activation for decomposition of 1,1-diazene 16 is found to be 12.5 ± 0.2 kcal/mol at -94°C which is much lower than the values of 19.1 and 19.4 kcal/lmole calculated at -94°C for N-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)nitrene (3) and N-(2,2,5,5- tetrarnethylpyrrolidyl)nitrene (4), respectively. This difference between 16 and the cyclic-1,1-diazenes 3 and 4 can be attributed to a large steric interaction between the tert-butyl groups in 1,1-diazene 16.

In order to investigate the nature of the singlet-triplet gap in 1,1-diazenes, 2,5-di-tert-butyl-N-pyrrolynitrene (22) was generated but was found to be too reactive towards dimerization to be persistent. In the presence of dimethylsulfoxide, however, N-pyrrolynitrene (22) can be trapped as N-(2,5-di-tert-butyl- N'-pyrrolyl)dimethylsulfoxirnine (38). N-(2,5-di-tert-butyl-N'-pyrrolyl)dimethylsulfoximine (38-d^6) exchanges with free dimethylsulfoxide at 50°C in solution, presumably by generation and retrapping of pyrrolynitrene 22.

1,1 '-di(tert-butyl)metallocenium cations. The x-ray crystal structures of [M((C5H4Bu)-Bu-t)(2)]PF6 (M = Fe, Co) and [Co((C5H4Bu)-Bu-t)(2)](2)CoCl4

The hexafluorophosphate salts [Fe((C5H4Bu)-Bu-t)(2)]PF6 (1) and [Co((C5H4Bu)-Bu-t)(2)]PF6 (2) crystallize in isotypic structures with centrosymmetric cations which have a staggered (transoid) conformation of the exactly parallel ring Ligands (conformational angle tau = 180 degrees). The tetrachlorocobaltate salt, [CO((C5H4Bu)-Bu-t)(2)](2)CoCl4 (3), contains one almost eclipsed (tau = 140.4 degrees) and one almost staggered (tau = 101.4 degrees) cobaltocenium cation; in both cases, the cyclopentadienyl ring planes are slightly inclined (by alpha = 5.4 degrees and 4.1 degrees, respectively) to give more room to the tert-butyl substituents which are bent away from the metal in all three complexes 1 - 3.

2,3-Dichloro-1,4-hydroquinone 2,3-dichloro-1,4-benzoquinone monohydrate: a quinhydrone-type 1:1 donor-acceptor [D-A] charge-transfer complex

In the crystal structure of the title compound (systematic name: 2,3-dichlorobenzene-1,4-diol 2,3-dichlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione monohydrate), C(6)H(4)Cl(2)O(2)center dot C(6)H(2)Cl(2)O(2)center dot H(2)O, the 2,3-dichloro-1,4-hydroquinone donor (D) and the 2,3-dichloro-1,4-benzoquinone acceptor (A) molecules form alternating stacks along [100]. Their molecular planes [maximum deviations for non-H atoms: 0.0133 (14) (D) and 0.0763 (14) angstrom (A)] are inclined to one another by 1.45 (3)degrees and are thus almost parallel. There are pi-pi interactions involving the D and A molecules, with centroid-centroid distances of 3.5043 (9) and 3.9548 (9) angstrom. Intermolecular O-H center dot center dot center dot O hydrogen bonds involving the water molecule and the hydroxy and ketone groups lead to the formation of two-dimensional networks lying parallel to (001). These networks are linked by C-H center dot center dot center dot O interactions, forming a three-dimensional structure.

Kulṭur-geshikhṭe : Bd. 1-3

Enth.: 1. Di maṭeriele kulṭur. 2. Di gezelshafṭlikhe kulṭur. 3. Di gaysṭige kulṭur

Electron donor-acceptor complexes of I-2 with diethyl ether and diethyl sulphide. An ab initio MO study

The charge-transfer complexes of I-2 with the n-donors diethyl ether and diethyl sulfide were studied at the Hartree-Fock and MP2 levels. The structures were fully optimized using the 3-21G((*)) basis set as well as with effective core potentials. The calculations consistently yield a C-2v structure for the ether-I-2 complex, but an unsymmetrical form for the sulfide-I-2 complex. A natural bond orbital analysis and the BSSE-corrected complexation energies reveal stronger interactions in the sulfide complex. The computed orbital energies of the monomers and complexes reproduce the trends in experimentally observed vertical ionization potentials.

Electron donor-acceptor complex of ICl with diethyl ether - He I photoelectron spectroscopy and ab initio molecular orbital study

The He I photoelectron spectrum of the diethyl ether-ICl complex has been obtained. The oxygen orbitals are shifted to higher binding energies and that of ICl to lower binding energies owing to complex formation. Ab initio molecular orbital (MO) calculations of the complex molecule showed that the bonding is between the sigma-type lone pair of oxygen and the I atom and that the complex has C-2v symmetry. The binding energy of the complex is computed to be 8.06 kcal mol(-1) at the MP2/3-21G* level. The orbital energies obtained from the photoelectron spectra of the complex are compared and assigned with orbital energies obtained by MO calculations. Natural bond orbital analysis (NBO) shows that charge transfer is from the sigma-type oxygen lone pair to the iodine atom and the magnitude of charge transfer is 0.0744 e.

Di- and tri-metallic complexes containing two bridging cyclodiphosphazane ligands: the crystal structure of [MO2(CO)8{µ-cis-[PhNP(OC6H4Me-p)]2}2]

The reactions of the mononuclear cyclodiphosphazane complexes, cis-[Mo(CO)(4){cis-[PhNP(OR)](2)}(2)] with [Mo(CO)(4)(nbd)] (nbd = norbornadiene). [Mo(CO)(4)(NHC5H10)(2)] or [MCl(2)(cod)] (cod = cycloocta-1,5-diene) afforded the homobimetallic complexes; [Mo-2(CO)(8){mu-cis-[PhNP(OR)](2)}(2)] (R = C(5)H(4)Me-p 5 or CH2CF3 6) or the heterobimetallic complexes. [Mo-2(CO)(8){mu-cis-[PhNP(OE)](2)}(2)MCl(2)] (R = C(6)H(4)Me-p; M = Pd 7 or Pt 8). In all the above complexes, the two metal moieties are bridged by two cyclodiphosphazane ligands. The reactions of the mononuclear complexes, cis-[M(CO)(4)(A){cis-[PhNP(OC(6)H(4)Me-p)](2)}] with (M'Cl-2(cod)] afforded the trinuclear complexes, cis-[M'Cl-2[M(CO)(4)(A){cis-[PhNP(OC(6)H(4)Me-p)](2)}](2)] (M' = Pd, M = Mo, A = P(OMe)(3) 10; M' = Pt, M = Mo. A = P(OMe)(3) 11; M' = Pd. M = W. A = NHC5H10 12; M' = Pt, M = W. A = NHC5H10 13). The structure of the complex 5 has been determined by single-crystal X-ray crystallography.

Nanoindentation as a probe for mechanically-induced molecular migration in layered organic donor-acceptor complexes

Nanoindentation and scratch experiments on 1:1 donor-acceptor complexes, 1 and 2, of 1,2,4,5-tetracyanobenzene with pyrene and phenanthrene, respectively, reveal long-range molecular layer gliding and large interaction anisotropy. Due to the layered arrangements in these crystals, these experiments that apply stress in particular directions result in the breaking of interlayer interactions, thus allowing molecular sheets to glide over one another with ease. Complex 1 has a layered crystal packing wherein the layers are 68° skew under the (002) face and the interlayer space is stabilized by van der Waals interactions. Upon indenting this surface with a Berkovich tip, pile-up of material was observed on just one side of the indenter due to the close angular alignment of the layers with the half angle of the indenter tip (65.35°). The interfacial differences in the elastic modulus (21 ) and hardness (16 ) demonstrate the anisotropic nature of crystal packing. In 2, the molecular stacks are arranged in a staggered manner; there is no layer arrangement, and the interlayer stabilization involves C-H�N hydrogen bonds and ��� interactions. This results in a higher modulus (20 ) for (020) as compared to (001), although the anisotropy in hardness is minimal (4 ). The anisotropy within a face was analyzed using AFM image scans and the coefficient of friction of four orthogonal nanoscratches on the cleavage planes of 1 and 2. A higher friction coefficient was obtained for 2 as compared to 1 even in the cleavage direction due to the presence of hydrogen bonds in the interlayer region making the tip movement more hindered. Copyright © 2012 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

Influenza delle caratteristiche quali-quantitative della luce da fonti artificiali sulla fisio-morfologia di piante verdi per interior landscaping

La conoscenza delle esigenze luminose (intensità, spettro, durata minima, massima ed ottimale del fotoperiodo di illuminazione) e della tolleranza alle condizioni degli interni delle piante ad uso decorativo, è di fondamentale importanza per una giusta tecnica di progettazione (dimensionamento e dislocazione dei punti luce) dell’indoor plantscaping. Il lungo periodo di condizionamento al quale queste piante vengono sottoposte, caratterizzato principalmente dalla scarsa disponibilità di luce naturale e dagli alti livelli di concentrazione di CO2 determina una forte influenza sui processi morfo-fisiologici. Il presente studio analizza il fattore luminoso ed è articolato su più punti quali; • caratterizzazione della riposta fotosintetica all’intensità luminosa di 21 delle principali specie a fogliame decorativo comunemente utilizzate nella realizzazione degli spazi verdi indoor, per stabilire quali siano i minimi ed ottimali livelli di PAR tali da garantire una fotosintesi netta positiva e nel complesso le condizioni di maggior benessere per le piante; • quantificazione dell’incremento fotosintetico netto dovuto ad una maggior concentrazione di CO2 negli interni rispetto alla concentrazione CO2 atmosferica esterna, all’aumentare dell’ intensità luminosa artificiale sulle precedenti specie; • monitoraggio dell’andamento delle attività fotosintetiche durante il periodo di illuminazione di 8 ore comunemente utilizzato in un interno ad uso lavorativo, a PAR costante e variabile in Ficus elastica e Dieffenbachia picta, al fine di stabilire quali possano essere le durate e le modalità di somministrazione della luce per rendere massima la fotosintesi netta riducendo al minimo i consumi energetici dovuti all’accensione delle lampade; • valutazione della risposta morfo-fisiologica e fotosintetica a modificazioni dello spettro luminoso mediante l’uso di LED monocromatici colorati ad emissione nel bianco, blu e rosso in Ficus benjamina e Iresine herbistii al fine di stabilire se questo tipo di lampade possano essere utilizzate come fonte integrativa e/o sostitutiva nella realizzazione degli spazi verdi interni. Vengono analizzati il punto si compensazione alla luce (g), il punto di saturazione alla luce (s), l’efficienza quantica (AQE), il punto di respirazione al buio (Rd) e la fotosintesi netta massima (A max) per (Aglaonema commutatum, Asplenium nidus, Anthurium andreanum, Begonia rex, Calathea luoise, Calathea veitchiana, Calathea rufibarba, Calathea zebrina, Codiaeum variegatum, Cthenanthe oppenheimiana, Dieffenbakia picta, Ficus benjamina, Ficus elatica, Ficus longifolia, Fittonia verschaffeltii, Iresine herbistii, Philodendron erubescens, Philodendron pertusum, Potos aureus, Spathiphillum wallisi, Syngonium podophillum ) e classificate le specie in funzione di Amax in quattro categorie; A max < 2 µmol CO2 m-2 s-1, A max compresa tra 2 e 4 µmol CO2 m-2 s-1, Amax cpmpresa tra 4 e 6 µmol CO2 m-2 s-1, Amax > 6 µmol CO2 m-2 s-1, al fine di mettere in risalto la potenzialità fotosintetiche di ogni singola specie. I valori di PAR compresi tra (g) ed (s) forniscono le indicazioni sulle quali basarsi per scegliere una giusta lampada o dimensionare un punto luce per ogni singola specie e/o composizione. È stimata l’influenza di due livelli di concentrazione di CO2 ambientale (400 e 800 ppm) all’incrementare dell’intensità luminosa sul processo fotosintetico delle specie precedenti. Per quasi tutte le specie 800 ppm di CO2 non favoriscono nessun incremento all’attività fotosintetica ad eccezione di Ficus benjamina, Ficus elatica e Syngonium podophillum se non accompagnati da una disponibilità luminosa superiore alle 10 µmol m-2 s-1. Viene monitorato l’andamento dell’attività fotosintetica a PAR costante e variabile (intervallando periodi di 8 minuti a PAR 40 e 80) durante 8 ore di illuminazione su Ficus elastica e Dieffenbachia picta al fine di stabilire la miglior modalità di somministrazione della luce. La fotosintesi netta cumulativa per l’intera durata di illuminazione a PAR costante mostra un calo dopo alcune ore dall’attivazione in Dieffenbackia, e un andamento oscillatorio in Ficus. L’illuminazione alternata consente di raggiungere i quantitativi di CO2 organicata a 80 µmol m-2 s-1 di PAR, dopo 5 ore e mezza sia in Ficus che Dieffenbackia sebbene le potenzialità fotosintetiche delle due piante siano molto differenti. È stato valutato l’effetto dell’illuminazione artificiale mediante LED (15W) a luce bianca, blu e rossa monocromatica in rapporto alla luce neon(36W) bianca tradizionale (con differenti abbinamenti tra le lampade) sui principali parametri morfologici e fisiologici, in Ficus benjamin ‘Variegata’ e Iresine herbistii per verificare se tali fonti possono rappresentare una valida alternativa nella sostituzione o integrazione di altre lampade per gli spazi verdi indoor. Tutte le combinazioni LED indagate possono rappresentare un’alternativa di sostituzione alla coltivazione con neon ed un risparmio energetico di oltre il 50%. Una PAR di 20,6 µmol m-2 s-1 della singola lampada LED bianco è sufficiente per mantenere la pianta in condizioni di sopravvivenza con un consumo di 15W a fronte dei 36W necessari per il funzionamento di ogni neon. La combinazione LED bianco + LED blu monocromatico favorisce il contenimento della taglia della pianta, caratteristica gradita nella fase di utilizzo indoor, una maggior produzione di sostanza secca e un’attività fotosintetica più elevata.

Valutazione del rischio di incidente rilevante con contaminazione del suolo: il caso di un oleodotto.

Il presente lavoro di tesi si colloca nell’ambito della valutazione del rischio di incidente rilevante. Ai sensi della normativa europea (direttive Seveso) e del loro recepimento nella legislazione nazionale (D.Lgs. 334/99 e s.m.i.) un incidente rilevante è costituito da un evento incidentale connesso al rilascio di sostanze pericolose in grado di causare rilevanti danni all’uomo e/o all’ambiente. Ora, se da un lato esistono indici di rischio quantitativi per il bersaglio ”uomo” da tempo definiti e universalmente adottati nonché metodologie standardizzate e condivise per il loro calcolo, dall’altro non vi sono analoghi indici di rischio per il bersaglio “ambiente” comunemente accettati né, conseguentemente, procedure per il loro calcolo. Mancano pertanto anche definizioni e metodologie di calcolo di indici di rischio complessivo, che tengano conto di entrambi i bersagli citati dalla normativa. Al fine di colmare questa lacuna metodologica, che di fatto non consente di dare pieno adempimento alle stesse disposizioni legislative, è stata sviluppata all’interno del Dipartimento di Ingegneria Chimica, Mineraria e delle Tecnologie Ambientali dell’Università degli Studi di Bologna una ricerca che ha portato alla definizione di indici di rischio per il bersaglio “ambiente” e alla messa a punto di una procedura per la loro stima. L’attenzione è stata rivolta in modo specifico al comparto ambientale del suolo e delle acque sotterranee (falda freatica) ed ai rilasci accidentali da condotte di sostanze idrocarburiche immiscibili e più leggere dell’acqua, ovvero alle sostanze cosiddette NAPL – Non Acqueous Phase Liquid, con proprietà di infiammabilità e tossicità. Nello specifico si sono definiti per il bersaglio “ambiente” un indice di rischio ambientale locale rappresentato, punto per punto lungo il percorso della condotta, dai volumi di suolo e di acqua contaminata, nonché indici di rischio ambientale sociale rappresentati da curve F/Vsuolo e F/Sacque, essendo F la frequenza con cui si hanno incidenti in grado di provocare contaminazioni di volumi di suolo e di superfici di falda uguali o superiori a Vsuolo e Sacque. Tramite i costi unitari di decontaminazione del suolo e delle acque gli indici di rischio ambientale sociale possono essere trasformati in indici di rischio ambientale sociale monetizzato, ovvero in curve F/Msuolo e F/Macque, essendo F la frequenza con cui si hanno incidenti in grado di provocare inquinamento di suolo e di acque la cui decontaminazione ha costi uguali o superiori a Msuolo ed Macque. Dalla combinazione delle curve F/Msuolo e F/Macque è possibile ottenere la curva F/Mambiente, che esprime la frequenza degli eventi incidentali in grado di causare un danno ambientale di costo uguale o superiore a Mambiente. Dalla curva di rischio sociale per l’uomo ovvero dalla curva F/Nmorti, essendo F la frequenza con cui si verificano incidenti in grado di determinare un numero di morti maggiore o uguale ad Nmorti, tramite il costo unitario della vita umana VSL (Value of a Statistical Life), è possibile ottenete la curva F/Mmorti, essendo F la frequenza con cui si verificano incidenti in grado di determinare un danno monetizzato all’uomo uguale o superiore ad Mmorti. Dalla combinazione delle curve F/Mambiente ed F/Mmorti è possibile ottenere un indice di rischio sociale complessivo F/Mtotale, essendo F la frequenza con cui si verifica un danno economico complessivo uguale o superiore ad Mtotale. La procedura ora descritta è stata implementata in un apposito software ad interfaccia GIS denominato TRAT-GIS 4.1, al fine di facilitare gli onerosi calcoli richiesti nella fase di ricomposizione degli indici di rischio. La metodologia è stata fino ad ora applicata ad alcuni semplici casi di studio fittizi di modeste dimensioni e, limitatamente al calcolo del rischio per il bersaglio “ambiente”, ad un solo caso reale comunque descritto in modo semplificato. Il presente lavoro di tesi rappresenta la sua prima applicazione ad un caso di studio reale, per il quale sono stati calcolati gli indici di rischio per l’uomo, per l’ambiente e complessivi. Tale caso di studio è costituito dalla condotta che si estende, su un tracciato di 124 km, da Porto Marghera (VE) a Mantova e che trasporta greggi petroliferi. La prima parte del lavoro di tesi è consistita nella raccolta e sistematizzazione dei dati necessari alla stima delle frequenze di accadimento e delle conseguenze per l’uomo e per l’ambiente degli eventi dannosi che dalla condotta possono avere origine. In una seconda fase si è proceduto al calcolo di tali frequenze e conseguenze. I dati reperiti hanno riguardato innanzitutto il sistema “condotta”, del quale sono stati reperiti da un lato dati costruttivi (quali il diametro, la profondità di interramento, la posizione delle valvole sezionamento) e operativi (quali la portata, il profilo di pressione, le caratteristiche del greggio), dall’altro informazioni relative alle misure di emergenza automatiche e procedurali in caso di rilascio, al fine di stimare le frequenze di accadimento ed i termini “sorgente” (ovvero le portate di rilascio) in caso di rotture accidentali per ogni punto della condotta. In considerazione delle particolarità della condotta in esame è stata sviluppata una procedura specifica per il calcolo dei termini sorgente, fortemente dipendenti dai tempi degli interventi di emergenza in caso di rilascio. Una ulteriore fase di raccolta e sistematizzazione dei dati ha riguardato le informazioni relative all’ambiente nel quale è posta la condotta. Ai fini del calcolo del rischio per il bersaglio “uomo” si sono elaborati i dati di densità abitativa nei 41 comuni attraversati dall’oleodotto. Il calcolo dell’estensione degli scenari incidentali dannosi per l’uomo è stato poi effettuato tramite il software commerciale PHAST. Allo scopo della stima del rischio per il bersaglio “ambiente” è stata invece effettuata la caratterizzazione tessiturale dei suoli sui quali corre l’oleodotto (tramite l’individuazione di 5 categorie di terreno caratterizzate da diversi parametri podologici) e la determinazione della profondità della falda freatica, al fine di poter calcolare l’estensione della contaminazione punto per punto lungo la condotta, effettuando in tal modo l’analisi delle conseguenze per gli scenari incidentali dannosi per l’ambiente. Tale calcolo è stato effettuato con il software HSSM - Hydrocarbon Spill Screening Model gratuitamente distribuito da US-EPA. La ricomposizione del rischio, basata sui risultati ottenuti con i software PHAST e HSSM, ha occupato la terza ed ultima fase del lavoro di tesi; essa è stata effettuata tramite il software TRAT-GIS 4.1, ottenendo in forma sia grafica che alfanumerica gli indici di rischio precedentemente definiti. L’applicazione della procedura di valutazione del rischio al caso dell’oleodotto ha dimostrato come sia possibile un’analisi quantificata del rischio per l’uomo, per l’ambiente e complessivo anche per complessi casi reali di grandi dimensioni. Gli indici rischio ottenuti consentono infatti di individuare i punti più critici della condotta e la procedura messa a punto per il loro calcolo permette di testare l’efficacia di misure preventive e protettive adottabili per la riduzione del rischio stesso, fornendo al tempo gli elementi per un’analisi costi/benefici connessa all’implementazione di tali misure. Lo studio effettuato per la condotta esaminata ha inoltre fornito suggerimenti per introdurre in alcuni punti della metodologia delle modifiche migliorative, nonché per facilitare l’analisi tramite il software TRAT-GIS 4.1 di casi di studio di grandi dimensioni.

Analisi costi-benefici della coibentazione antincendio di autobotti per il trasporto di GPL

Il GPL, a causa della sua infiammabilità, può dare luogo a scenari d’incendio e di esplosione. Particolarmente pericoloso è lo scenario del BLEVE – Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion, seguito da un incendio del tipo fireball. Una strategia per la riduzione del rischio imputabile a tale scenario è rappresentato dall’applicazione di protezioni passive antincendio. Le misure di protezione passive antincendio sono costituite dall’applicazione al recipiente di GPL di una coibentazione termica, che ritardi il tempo di cedimento dell’apparecchiatura nel caso di esposizione al fuoco e quindi riduce la frequenza del BLEVE e della conseguente fireball, fornendo un lasso di tempo sufficiente per consentire l'avvio di azioni di mitigazione. Nel presente lavoro di tesi si è effettuata l’analisi costi-benefici dell’applicazione di protezioni passive alle autobotti per il trasporto stradale di GPL. Si è applicato un metodo semplificato per l’analisi sopracitata, considerando l’influenza delle incertezze sul risultato finale In particolare sono state considerate le incertezze derivanti dal modello d‘irraggiamento, dal modello di danno e dalle assunzioni in merito alla descrizione della popolazione nell’area di impatto dell’incidente. Il lavoro di tesi è così strutturato. Nel capitolo 1, di carattere introduttivo, sono riportate informazioni sul GPL, sugli scenari incidentali a cui dà origine e sulle protezioni passive antincendio. Nel capitolo 2 vengono descritti i modelli matematici per la simulazione della fireball, considerando sia i modelli per la stima dell’irraggiamento che quelli per il calcolo della probabilità di morte. Il capitolo 3 contiene la descrizione del modello semplificato di analisi costi-benefici ed il calcolo dell’area di impatto equivalente della fireball. Il capitolo 4 contiene l’applicazione del modello di analisi costi-benefici ad alcuni casi di studio reali. Il capitolo 5, infine, contiene le considerazioni conclusive.

Fattibilità della misura di cattura neutronica sugli isotopi dispari del gadolinio

In questo lavoro di tesi ci proponiamo di determinare lo spessore degli isotopi ^157Gd e ^155Gd in vista della misura della sezione d’urto di cattura neutronica presso la facility n_TOF del CERN. La principale motivazione dell’esperimento è legata alla necessità di ottenere misure più accurate per le applicazioni ai reattori nucleari. Inoltre, i nuovi risultati, potranno essere sfruttati anche per applicazioni ai recenti sviluppi nella Terapia di Cattura Neutronica e per costruire nuovi rivelatori nell’ambito della ricerca del neutrino. La misura sarà effettuata nella prima area sperimentale EAR-1 di n_TOF, equipaggiata con rivelatori, come per esempio gli scintillatori liquidi al benzene deuterato (C6 D6) particolarmente adatti per questi tipi di misura. La sezione d’urto di questi due isotopi cambia di molti ordini di grandezza al variare dell’energia dei neutroni incidenti. Per questo motivo, lo studio effettuato in questa tesi ha mostrato che sono necessari due campioni altamente arricchiti per ogni isotopo da misurare: un campione estremamente sottile per energie del neutrone fino a 100 meV, e uno più spesso per energie maggiori. Inoltre per questi campioni sono stati determinati le densità areali necessarie per lo svolgimento dell’esperimento affinchè avvenga il fenomeno di trasmissione dei neutroni.

Applicazione della tempra laser nel trattamento di pulegge in ghisa sferoidale

Nel seguente elaborato viene trattato il tema dell'applicabilità della tempra laser sulla ghisa perlitica sferoidale, al fine di incrementarne la resistenza ad usura e di ridurre i tempi di lavorazione, rispetto ai metodi tradizionali di tempra. All'introduzione sulla tecnologia laser e sul suo uso in ambito industriale, seguono una dettagliata presentazione dei test di laboratorio effettuati e un'analisi dei dati ricavati, con l'obiettivo di trovare la metodologia di trattamento migliore per raggiungere i risultati desiderati.