Generación y reacciones en fase gaseosa de radicales pequeños de interés en los procesos de deposición de silicio y derivados y en la química atmosférica

Los radicales libres juegan un papel importante como intermediarios en muchas reacciones químicas, como aquéllas involucradas en la combustión, en la atmósfera y en el espacio interestelar. El interés en los radicales libres ha crecido como resultado de la aplicación de las técnicas láser. (...) (...) Otra razón es su importante rol en la química de la atmósfera en relación a los problemas ambientales y su papel en los procesos de oxidación de moléculas orgánicas, en la química de la combustión y en la química atmosférica. Por esto es importante medir los coeficientes de velocidad para estas reacciones y comprender los mecanismos de reacción involucrados. (...) La aplicación de láseres al procesamiento de materiales para producir polvos y recubrimientos cerámicos de utilidad en microelectrónica, medicina, etc., ofrece una nueva tecnología con ventajas respecto de los métodos convencionales. SiH4 y sus derivados reciben atención debido a su importancia en la industria de los semiconductores. Sin embargo hay poca información disponible sobre los procesos químicos elementales de esta molécula. (...) En síntesis, es necesario conocer la reactividad y la cinética de los radicales del Si facilitará, a los fines de facilitar la construcción de mecanismos de deposición; el depósito de películas muy finas de Si y sus derivados a partir de distintos tipos de precursores en fase gaseosa, es de vital importancia en la tecnología moderna. (...) El proyecto comprende el estudio de las fluorescencias infrarroja y visible producidas por las especies generadas por la descomposición de silano (SiH4) por irradiación láser en fase gaseosa. Se estudia la generación de radicales, principalmente SiH2 y SiH3, a partir de precursores adecuados y sus reacciones con el objeto de obtener parámetros cinéticos y mecanismos de reacción que contribuyan al modelado de los procesos de deposición de metales y semiconductores. Se completará el montaje y calibración de un sistema de fotólisis pulsada con detección por fluorescencia de resonancia en flujo lento para el estudio de reacciones de átomos y radicales pequeños con compuesos de interés atmosférico.

Análisis comparativo de las reacciones de radicales perfluoralquilos con compuestos no saturados en fase gaseosa y en solución

El presente proyecto, en parte continuación de un proyecto anterior, tratará el estudio de reacciones de los compuestos no saturados con el radical CF3 y C2F5, en fase gaseosa como también en solución ya que sólo existe, en algunos casos, información de los productos fluorados. Recientemente se aportaron resultados referentes a reacciones del radical C2F5 con metilestireno en solución a partir de la detección del intermediario formado en la reacción (técnica de absorción resuelta en el tiempo) lo que permitió la determinación de las constantes de velocidades absolutas de adición. Objetivos generales y específicos: El objetivo general del presente proyecto consiste en el estudio sistemático de un conjunto de reacciones, a los fines de determinar los mecanismos de reacción que conducen a la formación de los productos, establecer los parámetros cinéticos, realizar la comparación de los mismos con los obtenidos de cálculos teóricos que permiten predecir las constantes de velocidad y además correlaciones con algunas propiedades moleculares determinadas experimentalmente como los potenciales de ionización, las energías de disociación de enlace, las afinidades electrónicas, etc. a los efectos de analizar los factores que gobiernan las reactividades de reacciones de radicales con compuestos orgánicos de interés en la química atmosférica y con fines de síntesis de nuevos compuestos. Específicamente se estudiarán las reacciones en fase gaseosa del radical CF3, generado por la descomposición multifotónica infrarroja, con cianuro de hidrógeno, como así también con tiofeno y pirrol a partir de la fotólisis estacionaria del CF3I. Se implementará el montaje de la técnica para la determinación de intermediarios en la reacción del radical C2F5 con cloropentafluorbenceno en solución a partir de la fotólisis pulsada por láser del perfluoretilperóxido como precursor.

Reacciones de intermediarios reactivos en fase gaseosa: Vinilcarbenos

Como continuación del estudio de intermediarios reactivos generados por termólisis de azoles, se propone estudiar: * Nuevos vinilcarbenos. * Nuevos intermediarios tipo vinilcarbeno. * Reacciones de cicloadicción. * Desarrollo de una línea de pirólisis analítica. a) Nuevos vinilcarbenos Se estudiará la cinética de reacciones de extrusión de nitrógeno de NH-pirazoles sustituídos con grupos metoxi, acetilo, ester y amino. En el caso de los esteres, se estudiará la competencia entre la extrusión de nitrógeno y la eliminación de alquenos en esteres con grupos alquilo con HB. b) Nuevos intermediarios Se estudiarán las reacciones térmicas del 2-aminotriazol y 2-aminotetrazol, donde se espera encontrar extrusión de nitrógeno y formación de intermediarios tipo vinilcarbenos con nitrógeno en su estructura. c) Reacciones de cicloadicción Se completará el estudio de las reacciones del 3,5-bis trifluoro-metilpirazol, con furano, limoneno y pulegona como gas transportador. En los estudios preliminares utilizando distintos pirazoles se encontró sólo en las reacciones de este compuesto un producto de peso molecular correspondiente al producto de cicloadición. Lo que se intentará es optimizar las condiciones para mejorar el rendimiento y la identificación del mismo. d) Desarrollo de una línea de pirólisis analítica Hemos solicitado a Fundación Antorchas un subsidio para la compra de un equipo para realizar pirólisis analítica acoplada a un cromatógrafo de gases o a un GC/MS. En caso de que nos sea acordado se comenzará a trabajar en el tema focaliando el objetivo en estudios de contaminación ambiental.

Reacciones de sustitución nucleofílica aromática catalizadas por transferencia de fase: su aplicación a la síntesis orgánica

Este plan forma parte del Proyecto: Interacciones moleculares débiles en medios homogéneos y heterogéneos. Implicancias en solvatocromismo y mecanismos de reacción. Aplicaciones en procesos separativos y síntesis orgánica. En las reacciones de SNAr, un grupo débilmente básico (grupo saliente o nucleófugo) sobre un anillo aromático, es reemplazado por un grupo aniónico o neutro con alta disponibilidad de electrones, el nucleófilo. En particular, las reacciones de SNAr que involucran nucleófilos carbaniónicos y que conducen a la formación de un nuevo enlace C-C, revisten considerable interés debido a su aplicabilidad en el campo de la síntesis orgánica. La introducción de los solventes dipolares apróticos y su habilidad para solvatar cationes y dar como resultado nucleófilos aniónicos fuertes, no solvatados, amplió notablemente el uso de estas reacciones con fines sintéticos. Sin embargo, la frecuente aparición de productos laterales indeseables, las dificultades de aislamiento de los productos y los crecientes requerimientos de disminución de costos, han llevado a la búsqueda de otras alternativas. En condiciones de catálisis por transferencia de fase coexisten dos fases, una orgánica y otra acuosa. El sustrato neutro, se encuentra en la fase orgánica, mientras que el nucleófilo aniónico es llevado a la fase orgánica por formación de un par iónico lipofílico con el catión del catalizador de transferencia. El sustrato y el nucleófilo reaccionan en la fase orgánica y a continuación el nucleófugo hidrofílico, es llevado a la interfase donde el ciclo se reinicia. El desarrollo del presente plan está orientado a: a) Establecer el mecanismo operante en la reacción entre metilfenilacetonitrilo y 4-cloro-3-trifluormetilnitrobenceno. Se estudiará además el efecto de la estructura del catalizador y de la naturaleza del solvene orgánico sobre la velocidad de la reacción y el rendimiento de los productos, así como la composición y concentración de la fase acuosa. b) Realizar un estudio teórico de las posibles reacciones entre 4-nitroclorobenceno frente a a -fenilacetonitrilo en condiciones de PTC. c) Estudiar las variables experimentales que condicionan el camino que sigue la reacción entre 4-nitroclorobenceno frente a a -fenilacetonitrilo en condiciones de PTC. Objetivos El estudio cinético de las reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática (SNAr) que involucran nucleófilos carbaniónicos, generados "in situ" en condiciones de catálisis por transferencia de fase, permite la síntesis de compuestos vía 1a formación de un enlace carbono-carbono y la consiguiente posibilidad de incorporar nuevos grupos funcionales en la molécula. En este trabajo nos proponemos realizar un estudio exhaustivo de factores que influencian la reactividad de halobencenos apropiadamente activados frente a fenilalquilacetonitrilos con el objeto de elucidar los aspectos mecanísticos de estas reacciones y establecer correlaciones estructura-reactividad.

Avaliação diagnóstica da cardiomiopatia hipertrófica em fase clínica e pré-clínica

A cardiomiopatia hipertrófica é uma doença de origem genética e caráter familiar, causada por mutações em genes codificantes de proteínas do sarcômero. Determina hipertrofia ventricular esquerda de grau variável, geralmente difusa, com predominante acometimento do septo interventricular. A ocorrência de formas assintomáticas com hipertrofia segmentar, de grau leve ou ausente, dificulta o diagnóstico e o rastreamento de formas familiares. A penetrância elevada costuma ser incompleta, o que faz com que 20% a 30% dos adultos carreadores de mutações gênicas não expressem o fenótipo. A suscetibilidade à morte súbita e a possibilidade de expressão tardia tornam relevante o diagnóstico em fase pré-clínica. A investigação por meio do ecocardiograma Doppler e da ressonância magnética adicionada à análise detalhada do eletrocardiograma pode contribuir nesse processo. O diagnóstico genético-molecular identifica mutações em 60% a 80% dos casos. A complexidade, a demora e o elevado custo, aliados à insuficiente avaliação das relações genótipo/fenótipo restringem sua aplicação de rotina. O aprimoramento dos métodos de imagem e a introdução de técnicas moleculares mais simplificadas devem favorecer o diagnóstico clínico e pré-clínico da cardiomiopatia hipertrófica e possibilitar a futura introdução de medidas terapêuticas que possam impedir ou retardar o desenvolvimento da doença.

Cintilografia de perfusão miocárdica e comprometimento cardíaco na fase indeterminada da doença de chagas

FUNDAMENTO: A cintilografia de perfusão miocárdica (CPM) tem sido utilizada na avaliação da cardiopatia chagásica. OBJETIVO: Investigar o valor da CPM com tomografia computadorizada por emissão de fóton único (gated-SPECT) para detectar comprometimento cardíaco precoce em pacientes chagásicos na fase indeterminada, que apresentam anomalias de movimento segmentar detectadas por exame de imagem por Doppler tecidual (IDT) strain derivada. MÉTODOS: Foram incluídos 40 indivíduos (idade média: 25 ± 2 anos, 50% homens) de uma área endêmica da doença de Chagas e com diagnóstico sorológico positivo. Todos foram submetidos à CPM com gated-SPECT de 2 dias (repouso e estresse) e ecocardiografia. RESULTADOS: Trinta indivíduos (75%) apresentaram resultados normais. Em três casos (8%), a CPM apresentou resultado ligeiramente anormal e em sete foi ambígua. Em todos os casos com defeitos reversíveis, os segmentos afetados foram coincidentes com aqueles com anomalias de movimento. Foi encontrada redução na fração de ejeção ventricular esquerda (FEVE) > 5% (ΔLVEF% < -5) pós-estresse em 11 dos 40 indivíduos (28%). Tanto o desvio padrão fasederivado como a largura da banda do histograma mostraram diferença significativa entre o pós-estresse e a fase de repouso. Em ambos os casos, houve ligeira dessincronia em repouso normalizado no pós-estresse. CONCLUSÃO: Uma abordagem estresse-repouso com gated-SPECT é válida para detectar alterações miocárdicas precoces, bem como dessincronia intraventricular na fase indeterminada da doença de Chagas em pacientes com anomalias no movimento segmentar previamente detectadas pela IDT strain derivada.

Estudo da Fase Intra-hospitalar da Revascularizacao Cirurgica do Miocardio em Pacientes Dialiticos

Fundamentos: Atualmente, a revascularização cirúrgica do miocárdio é o melhor tratamento para o paciente dialítico com lesão coronariana multiarterial, contudo a mortalidade e a morbidade hospitalar do procedimento ainda permanecem altas. Objetivos: Avaliar os resultados e a evolução intra-hospitalar da revascularização cirúrgica do miocárdio isolada em pacientes dialíticos. Métodos: Estudo retrospectivo unicêntrico de 50 pacientes dialíticos consecutivos e não selecionados, submetidos à revascularização cirúrgica do miocárdio em um hospital terciário universitário no período de 2007 a 2012. Resultados: A casuística apresentou alta prevalência de fatores de risco cardiovasculares (100% hipertensos, 68% diabéticos e 40% dislipidêmicos). Não houve óbito intraoperatório, e 60% dos procedimentos foram feitos sem circulação extracorpórea. Houve sete (14%) óbitos intra-hospitalares. Infecção pós-operatória, insuficiência cardíaca prévia, uso de circulação extracorpórea, função ventricular anormal e reexploração cirúrgica foram os fatores associados a maior mortalidade. Conclusão: A revascularização cirúrgica do miocárdio é um procedimento factível para essa classe de pacientes, contudo com alta morbidade e mortalidade intra-hospitalar. É necessário melhor entendimento das particularidades metabólicas desses pacientes para o planejamento adequado das condutas.

Glomevella cingulata (Stonem.) spauld. et v. schrenk. F. SP. phaseoli N.F., fase ascógena do agente causal da antracnose do feijoeiro

O presente trabalho versa sobre a obtenção da fase perfeita de Colletotriohum lindemuthianum (Sacc. et Magn.) Scrib., dirimindo duvidas quanto a sua existência, suscitada pelo primeiro relato feito por SHEAR e WOOD (1913). Após ter encontrado duas linhagens heterotálicas que formaram ascosporos em acasalamentos, os autores estudaram alguns fatores ambientais que favorecem a reprodução sexuada, chegando-se as seguintes conclusões: peritecios se formaram sobre varios meios de cultura semi-sintéticos em cuja composição entram glucose, Ca(N0(3))2.4H(2)0(, MgSO4.7H2O e KH2PO4, agar e água; a quantidade de glucose deve ser igual ou maior do que 4g/l, a de Ca(NO3)2.4H2O de 0,15 a 0,60 g/l e a relação C/N deve estar entre 29,8 a 89,6:1; a adição de vitaminas alterou levemente o nível de aproveitamento de Ca(NO3)2.4H2O, nao havendo boa produção de peritécio ao nível de 0,15 g/l mas permitindo-se ate o nível de 1 g/l, mantendo-se as relações C/N mais ou menos no mesmo nivel; a luz, nos estágios final ou inicial ou em períodos alternados acima de 8 horas, inibiu a formação de ascosporos, sendo, portanto, essencial a escuridão contínua; peritécios se formaram sob condições de pH variável de 4,0 a 6,0; peritécios ejetam ascosporos em condições de alta umidade; a temperatura em que foram obtidos os peritécios foi sempre de 209C. Do acasalamento de linhagens conidiais de C.lindemuthianum o autor obteve resultados a priori comparáveis aos de trabalhos genéticos feitos com G.cingulata, chegando-se a conclusão de que as linhagens usadas sao heterotãlicas possivelmente condicionadas por varios fatores genéticos. Isolamentos ascospóricos foram inoculados, sendo todos patogênicos ao feijoeiro, pelo menos para a variedade Michelite. Comparando morfológicamente a fase ascogena de C.lindemuthvanwn com G.cvngulata, o autor propõe o nome de Glomerelia cingulata (Stonem.) Spauld et v. Schrenk f.phaseoli n.f.

Persistência da fase juvenil em clones nucelares de Citrus

Estudou-se a persistência da fase juvenil em clones de Citrus expressa pela presença de espinhos. Os 8 clones observados pertencem à coleção básica de matrizes nucelares do Instituto Agronômico de Campinas. A verificação dos espinhos foi realizada nas mudas obtidas a partir das borbulhas retiradas de varias posições das arvores matrizes, que tinham na oportunidade 24 e 18 ano de idade. Constatou-se a presença de tecidos juvenis em todas as mudas obtidas, com intensidade variável em função da posição da árvo re de onde se obteve a borbulha. Verificou--se ainda variação no numero e tamanho dos espinhos entre clones, provavelmente influindo nesse fator, a origem da borbulha do seedling original, e a intensidade de poda realizada nas arvores matrizes.

Nutrição mineral do cafeeiro III. Recrutamento de B, Cu, Fe, Mn e Zn pelo cafeeiro (Coffea arabica L. cv. Catuai) com dois, três, quatro e cinco anos de idade; nas fases fenológicas de repouso, granação e maturação vegetando em um latossolo vermelho amarelo, fase cerrado

Em uma plantação de cafeeiros (Coffea arabica cv. Catuai) com dois, três, quatro e cinco anos de idade no campo, situada em Latossolo Vermelho Amarelo, fase cerrado no município de Salto, SP, determinou-se o recrutamento de micronutrientes no caule, ramos, folhas e frutos, durante as fases fenológicas de repouso, granaçao e maturação. Concluiu-se que: A maior acumulação de cobre, manganês e zinco ocorre nos meses de julho, janeiro e junho em cafeeiros com cinco anos de idade. A acumulação de boro e ferro varia em função das épocas. Em janeiro e junho o acúmulo de ferro nao mostrou diferenças entre as idades. O cafeeiro aos cinco anos de campo exporta através da colheita, em função do conteúdo total da planta 30% de B, 46% de Cu, 26% de Fe, 14% de Mn e 25% de Zn.

Biologia comparada de Nusalala uruguaya (Navás, 1923) (Neuroptera; Hemerobiidae) alimentada com diferentes espécies de afídeos: I. Fase de larva

A fase larval do predador Nusalala uruguaya (Navás, 1923) alimentada com pulgão-preto-dos-citros Toxoptera citricidus (Kirk), pulgão-da-couve Brevicoryne brassicae (L.) e pulgão-do-picao Dactynotus sp. foi estudada, em condições de laboratório à 25 ± 2°C, UR de 70±10% e fotofase de 14 horas. A espécie de presa consumida afetou a fase larval do predador, influenciando a duração e a viabilidade de cada instar, a largura da cápsula cefálica, o peso e o tamanho de suas larvas. Dactynotus sp. foi a espécie mais consumida e que propiciou o melhor desenvolvimento larval, sendo que T. citricidus acarretou 100% de mortalidade no primeiro instar. As larvas de N. uruguaya somente se alimentaram de pre-ovos e larvas da sua própria espécie.

Absorção de Ca, Mg e S pelo cafeeiro (Coffea arabica L. cv. Catuaí) com dois, três, quatro e cinco anos de idade; nas fases fenológicas de repouso fenológicas de repouso, granação e maturação vegetando em um latossolo vermelho amarelo, fase cerrado

Em uma plantação de cafeeiros (Coffea arábica L. cv. Catuai) com dois, três, quatro e cinco anos de idade no campo situada em Latossolo Vermelho Amarelo, fase cerrado, na Fazenda Santo Izidro, município de Salto,SP. determinou-se a acumulação de Ca, Mg e S no caule, ramos, folhas e frutos durante as fases fenológicas de repouso, granação e maturação. Concluiu-se que: a maior acumulação de Ca pela parte aérea nos meses de julho, janeiro e junho ocorre em cafeeiros com cinco anos; a acumulação de Mg e S varia em função das épocas. O cafeeiro aos cinco anos de campo exporta através da colheita, em função do conteúdo total na planta 26% de Ca, 32% de Mg e 37% de S.