贵州遵义早寒武世黑色岩系地球化学研究

华南早寒武世黑色岩系赋存Ni-Mo-PGE、V-U、Se、磷块岩、重晶石（毒重石）、石煤等多种矿产，富含As、Se、Hg、Gd、Pb等多种对生态环境有害的元素，产出小壳、海绵骨针、大型双壳节肢动物等多种古生物化石，因而它在矿产勘查、环境保护、地史古生物等方面具有重要的研究意义。然而，目前这些方面的研究还处于积累阶段，许多科学问题还没有得到很好地解决，一方面是因为华南早寒武世地层划分不统一，缺乏精确的年代学数据；另一方面是因为沉积地球化学研究程度不高。为了深入认识早寒武世古海洋的环境特征和演化历史，促进统一的早寒武世地层的建立，本论文选择了扬子地台上的贵州遵义早寒武世中南村黑色岩系剖面为对象，进行了系统的沉积地质学和地球化学研究，取得了如下几个方面的重要认识： （1）中南村黑色岩系剖面从下到上由磷块岩层、富黄铁矿粘土岩层、“破碎层”、硅质(页)岩层、钒矿层、含粉砂黑色页岩层、镍钼矿层、含化石黑色页岩层、黑色页岩层和粉砂质页岩层10个岩层组成，具有两个明显的特征，一是沉积环境发生了变化，从剖面底部远岸的、砂质输入较少的远海环境逐渐过渡到剖面顶部近岸的、砂质输入较多的近海环境；二是剖面下部的地质活动相对较丰富，除了火山成因“破碎层”和热水成因硅质岩外，还含有三个重要的硫化物矿化层：富黄铁矿粘土岩层、钒矿层和镍钼矿层。 （2）磷块岩主要由碳氟磷灰石和自生石英组成，含少量自生重晶石和含钒伊利石；磷灰石具有“老磷块岩”型REE配分曲线：∑REE高，Ce明显负异常，MREE富集，HREE亏损；磷灰石的硫酸盐硫同位素较大，平均为38.1‰。由此可推测，磷块岩是在分层海洋的上升洋流区的氧含量最小带的沉积物-水界面上形成的，沉积、成岩过程中吸收了海水中的硫酸盐和REE；磷块岩中磷灰石所记录的早寒武世海水硫酸盐的硫同位素组成为36.6±1.6‰。 （3）黑色硅、泥质岩中，微量元素Ba、Ni、U、V和Mo含量总体上较高，元素/Sc值与有机碳/Sc值之间的相关性明显；有机碳同位素组成较低，为-34.3‰～-31.2‰，表明早寒武世海洋可能为具有分层结构、古生产力水平较高、静海缺氧环境等特点的古海洋。剖面上，元素/Sc值向上逐渐降低，13Corg向上变大，有机质中的REE组成向上变为海水型，表明从早期到晚期古生产力水平和缺氧程度在不断减弱。 （4）微量元素U/Sc值、Mo/Sc值，有机碳同位素组成，有机质中的REE特征等参数在硅质岩、“破碎层”、钒矿层、镍钼矿层中均显示明显的异常，暗示它们的形成与热水/热液活动有关。镍钼矿层处的地球化学异常与古海洋历史性调整有关，可作为“前三叶虫统”分阶的标志，其它层位的异常特征可以作为区域地层对比的标志。

岩溶洞穴系统溶解有机碳的时空演化及其环境意义

洞穴次生沉积物(尤其是石笋)所包含的古环境、古气候信息是当今研究的热点，但它所包含的环境气候信息对外界的响应灵敏度如何，这是最为关注的问题。石笋的微层厚度变化及荧光强度变化是来自洞穴上覆土壤中的有机碳沉积产生的，这些有机碳是由雨季早期冲刷进入洞穴形成的微层，微层厚度变化及荧光强度变化包含了环境(植被)、气候(温度和降水量)信息，它们可作为环境、气候替代指标使用，但需要进行现代环境、气候的校正，以往研究仅从某个侧面进行研究，系统研究有机碳在岩溶洞穴系统的演化过程较少。本论文通过对四个洞穴系统(凉风洞、七星洞、将军洞和犀牛洞)的溶解有机碳及其荧光系统的研究，探讨了溶解有机碳及其荧光的演化及其对环境气候的响应，根据分析论述，得出如下几点认识： 1． 通过对四个岩溶洞穴系统中DOC浓度月际、季节、年际变化研究，洞穴滴水在春季及夏初具有较大的DOC浓度，而在秋季变化最小、浓度也是最低的。滴水点出现DOC峰值的时间不一致，有的在春季、有的则在夏初，一方面反映降水时间的提前或推迟，另一方面也反映了水在洞穴顶板内的运移途径的长短等过程。个别滴水点能在不同时间出现不同的DOC浓度峰值，可能反映了滴水点对降水的响应灵敏，或不同的径流途径在时间上的提前或推迟，水动力条件的不同造成滴水补给源运移路径的差异应该是产生滴水点DOC浓度具有多个峰值的原因。由于洞穴次生沉积物在DOC的参与下形成，季节性的DOC高浓度产生较厚微层，但对降水敏感的滴水点可能产生了不同厚度的微层，不仅具有季节性微层，可能还能产生降水模式的微层。 2． 洞穴系统中溶解有机碳和荧光的空间变化分析上，得出溶解有机碳浓度在各个洞穴系统中纵向和横向上是有变化的。在滴水中滴水点间DOC浓度也有空间变化，而洞穴之间变化差异不明显，可能与土壤有机碳进入洞穴的运移途径有关；在土壤水中溶解有机碳浓度空间变化能反映了土壤有机碳的来源，即表层50cm以上的土壤层是输入土壤的有机碳主要来源。 3． 根据三维荧光光谱，四个岩溶洞穴系统的DOC的荧光类型可分为三个范围，即类富里酸、类蛋白和紫外类富里酸、类腐殖酸、类蛋白的混合荧光类型。在其它洞穴滴水的研究中未发现类腐殖酸类型的荧光峰，四个洞穴系统滴水中也不具有该类型荧光峰。在与植被类型的联系上反映出森林植被下的荧光波长变化较小，而土壤覆盖较连续的荧光强度较稳定。 4． 荧光波长的变化，反映了输入滴水中有机碳物质类型的差异，即有机碳在空间分布上的不均匀性和植被差异导致荧光波长的变化。从土壤水到洞穴滴水，溶解有机碳与荧光强度具有很好的线性相关性，表明洞穴滴水溶解有机碳是土壤有机碳运移至滴水中；土壤有机碳运移过程沿运移途径产生一系列变化，滴水DOC浓度低于土壤溶解有机碳一个数量级。土壤水DOC在将军洞的荧光强度除受外界因素影响，还受到内滤效应导致DOC浓度与荧光的强度线性关系不明显。在溶解有机碳和荧光的空间变化关系上，应联系表层环境对它们的影响，对它们充分认识才能得出合理的空间变化推论。 5． 荧光强度在洞穴滴水的变化趋势，一方面反映表层环境的变化，另一方面可能因水动力条件的不同，产生荧光性物质滤除效应，在DOC浓度变化较小的将军洞表现得最突出。在季节性水流输入的凉风洞和犀牛洞、和有滴水长期输入的七星洞和将军洞塘水，前三个洞穴塘水溶解有机碳及其荧光强度都明显高于滴水的，而后一洞穴塘水的低于滴水的，可能洞内蒸发作用对后者影响小，这样洞穴次生沉积除以表层环境的影响，其洞内环境的变化也可能是影响它的一个因素，但相对于表层环境变化，洞内的变化是微小的。 6． 从四个洞穴系统DOC变化来看，DOC浓度变化对植被类型变化不是很灵敏。从原生性喀斯特森林→灌丛草坡→灌草丛→刺丛草坡的岩溶洞穴系统，虽然土壤水DOC浓度变化较大，反映了输入土壤的及土壤中有机碳的分解难易程度，但在洞穴滴水中DOC浓度变化不是很明显，都显示相近的浓度水平。由于输入土壤的有机碳更新周期长，在水运移过程中受不同时间段降解的有机碳溶解，且来源不同的有机碳混合程度不同，导致不能很好地反映当年输入的有机碳的含量变化，应该是造成洞穴滴水DOC浓度不能很好区分植被类型的原因。 7． DOC浓度变化响应于降水量，也响应于气温。春夏季，当降水量达到一定雨量值(如有效降水量)时，入渗的雨水使表层有机物质溶入土壤水中，土壤水下渗到洞穴滴水中后，滴水DOC浓度较大，荧光强度也较大。降水对DOC浓度有稀释作用，是造成部分月份DOC浓度下降的原因。在7月份以前洞穴滴水DOC就已达到最大浓度，在8～10月份因气温高、降水量偏少，可能对微生物有抑制作用，造成其分解有机碳活动减弱，导致DOC浓度变化差异小。这反映了洞穴滴水DOC浓度与气候关系比较密切，进一步证实利用洞穴次生沉积物微层的厚度变化来反映气候变化是可行的，至少可以作为一个辅助指标来运用。 8． DOC及其荧光受多种因素影响，我们分析了pH、HCO3-、SIC、PPCO2、洞穴盖层厚度和岩石的溶解对它们的影响。分析表明洞穴盖层厚度和Ca2+、Mg2+离子浓度变化对它们的影响较大，pH变化范围小，认为它对DOC及其荧光的影响较小；HCO3-、SIC和PPCO2与DOC和荧光强度分别具有一些较好的线性关系(置信度=90%)，但总的趋势是线性关系不显著，这表明了HCO3-、SIC和PPCO2与DOC和荧光强度联系不明显，指出它们只是影响DOC及其荧光强度的一个次要因素，并不是主要因素。洞穴盖层厚度影响洞穴滴水DOC及其荧光，表明在应用洞穴次生沉积物记录指标反演洞穴环境变化的研究过程中，对于次生沉积物形成点的发生在洞穴顶板内的水文地化学过程应该有一个清晰的了解，才有可能获取完整、正确的信息。

贵州碳酸盐岩风化壳中次生晶体石英硅、氧同位素特征及其成因探讨

在贵州碳酸盐岩风化壳中发现的晶体石英使风化壳及其所发育的地貌面的定年研究成为可能，对这种石英进行裂变径迹尝试性测年工作，发现它们具有很强的研究潜力，是目前为止在碳酸盐岩风化壳剖面中发现的唯一可作为测年对象的矿物。前期工作中进行的风化壳剖面物源判别及石英表面结构观察表明晶体石英是原位形成的，晶体形态指示它们可能是次生的，其裂变径迹测年结果远小于母岩年龄，从另一方面也证明了它们可能是次生的。然而，上述证据只能对贵州碳酸盐岩风化壳中晶体石英的成因进行初步的判定，即次生形成于剖面中，未能揭示其确切的成因。由于，晶体石英成因的确定是利用它们开展测年工作的前提和基础，所以当前急需对这类石英进行成因判别，以明确裂变径迹年龄值的年代学意义。本文在前人成果的基础上，首次对贵州碳酸盐岩风化壳中的晶体石英进行了较系统的研究，通过晶体形态观察、石英粒度分析、包裹体观察来判断其基本成因，利用硅、氧同位素的组成及与其它地质体的对比揭示晶体石英形成的硅质来源、流体性质、沉淀结晶环境等信息，主要获得了以下几方面的认识： 1、 风化壳中石英颗粒的粒度特征 新蒲和大兴剖面中提取出的石英多分布在粉砂(2 ~ 63 μm)和砂粒(>63 μm)粒级范围内，其中以粉砂粒级为主。石英的粒度分布曲线常呈多峰分布，与黄土-古土壤中石英的单峰分布曲线明显不同，说明剖面中的石英不是风成成因的，继而证明两风化壳剖面不是风尘堆积的产物。两剖面中石英颗粒的分选性较差，不同样品之间，石英的粒度分布曲线存在差异，可能是次生石英、母岩中的碎屑石英和燧石团块中的石英以不同比例混合的结果。鉴于以上可能性，与酸不溶物相比，土层的粒度分布曲线表现出较好的一致性，即在碳酸盐岩风化壳物源研究中，石英的粒度分布并不是理想的示踪手段。 2、风化壳中石英颗粒的包裹体观察及均一温度测量 研究剖面中晶体石英的包裹体呈带状分布，多数为单相包体，小于5 μm，无法进行均一温度的测量。在某些次生加大石英或石英胶结物中包裹体很少或未见可供测温的两相包裹体，可能就是由于形成温度低(小于70 ˚C或地表温度)，生长缓慢造成的。研究剖面中晶体石英的包裹体特征与某些次生加大石英或石英胶结物中的包裹体类似，暗示晶体石英可能为低温条件下缓慢形成的，与其形态特征一致。 3、风化壳中晶体石英的硅同位素特征及其硅质来源探讨 研究剖面中晶体石英的δ30Si值在0.8‰ ~ 1.7‰之间，与火山作用和热液(水)作用产物具有明显不同的硅同位素组成，表明与火山作用或热液(水)作用无直接关系，而与风化作用有关，可能由风化过程中产生的富30Si流体形成。有研究表明风化过程中溶解的二氧化硅通常来自硅酸盐矿物的化学风化而非石英的溶解，研究剖面中晶体石英的硅质来源以硅酸盐矿物风化释放的硅质流体为主。利用Ge/Si值评估植物作用能否为研究剖面中晶体石英的形成提供物质来源，结果表明植物作用对研究剖面的硅质贡献作用相对较小，在表土层中植物作用的影响可能较大。以Ti作为参比元素来评估风化作用能否为晶体石英提供硅质来源，结果表明剖面中存在稳定且可观的硅的迁出，说明剖面中的晶体石英具有稳定且充足的硅质来源。 4、风化壳中晶体石英的氧同位素特征及其形成条件分析 研究剖面中晶体石英的δ18O值与高温成因石英及高、低温混合来源石英的δ18O值明显不同，在低温石英δ18O值范围内，暗示其形成于低温条件，与晶体石英的形态及包裹体的特征吻合。由于化学风化过程中W/R值很高，研究剖面中母岩以及粘土矿物的同位素组成对晶体石英δ18O值的影响可以忽略，即晶体石英的δ18O值可以粗略地反映大气降水的δ18O值，并可能进一步指示古气候信息。 5、风化壳中不同石英的硅、氧同位素特征及其成因指示 石英的硅、氧同位素分析表明，尽管大兴剖面中圆状石英和棱角状石英具有与晶体石英相似的硅、氧同位素组成特征，但它们的硅-氧同位素相关关系不同，可以明显地将晶体石英与圆状石英和棱角状石英区分开，说明它们具有不同的成因。 6、晶体石英的形成与贵州碳酸盐岩风化成土的关系 风化壳中晶体石英的形成与贵州碳酸盐岩风化成土的两阶段过程密切相关，酸不溶物中长石等硅酸盐矿物的风化能够为晶体生长提供硅质来源，碳酸盐岩风化形成的孔洞，则为晶体石英提供有利的生长环境和充分的生长空间。

贵州省喀斯特地区水库中CO2﹑CH4﹑N2O的产生与释放研究－以红枫湖﹑百花湖为例

大气中不断增加的温室气体浓度，将对气候、生态环境和人类活动等一系列问题产生重大影响，因此其“源”﹑“汇”效应备受关注。水库，作为人为活动对大气温室气体浓度影响的一个重要方面，也越来越受到国、内外学者的关注。本论文对贵州省喀斯特地区两个富营养水库(红枫湖、百花湖)中主要温室气体（CO2﹑CH4﹑N2O）在不同月份的水体中的分布规律进行研究，并结合两湖具体水环境条件，分析了影响两湖水体中CO2﹑CH4﹑N2O变化的因素，进而阐明两湖水体中CO2﹑CH4﹑N2O产生与释放的机理。本论文得到的结论如下： 1.由于地理位置和气候条件类似，所以两库水体中pCO2变化规律类似：两库表层水中pCO2在6月、8月明显低于大气CO2分压，其他月份则明显高于大气CO2分压。从全年角度来说，红枫湖表层水pCO2为874.2±774.4µatm，百花湖为1131.7±1164.0µatm，都是大气CO2的“源”。两湖pCO2与Chla之间存在的显著负相关，说明浮游植物光合作用与细菌呼吸作用共同影响是两湖pCO2出现季节变化的主要原因。 2.夏季，水体中光合作用产生的有机质发生降解产生CO2对温跃层中CO2的增加起重要作用；沉积物中有机质降解导致静水层中CO2积累，这种作用在秋﹑冬季有所降低，可能与水温有关。而秋冬季，随着温跃层的消失，在水体混合作用下，夏季水体中积累的CO2重新释放到表层水中使其pCO2升高。 3.通过与国内、外其他地区湖泊（水库）表层水中CO2的比较，发现：（1）由于红枫湖与百花湖地处喀斯特山区，陆源输入的有机碳比北部温带地区少，所以表层水中CO2低，对大气CO2释放的贡献较小。（2）由于富营养化现象，两库夏季表层水体成为大气CO2的“汇”。并且，就全年而言，表层水中CO2低于北部温带地区，说明两库光合作用固定的C返回大气的程度可能较低。 4.两湖表层水中CH4浓度的变化规律为：枯水期>丰水期，但在所有采样期间两湖始终是大气CH4的“源”。就全年而言，红枫湖两采样点HF-N和HF-S表层水中CH4浓度分别为0.19±0.09µmol/L和0.48±0.53µmol/L，百花湖两采样点BH-1和BH-2分别为0.32±0.29µmol/L和0.29±0.20µmol/L。两湖表层水中CH4浓度变化可能由以下几方面原因造成：（1）枯水期，水体滞留时间长，水体中的CH4得到积累；（2）丰水期，藻类初级生产造成表层水中DO含量增加，表层水体中CH4被氧化的程度较高；（3）丰水期，径流及降雨的增加也可能造成表层水体中CH4被稀释。 5.两湖湖底水体中CH4浓度的变化规律为：枯水期〈丰水期。就全年而言，HF-N和HF-S点底层水中CH4浓度分别为16.49±26.16µmol/L和8.80±15.30µmol/L，BH-1和BH-2分别为6.03±7.07µmol/L和4.41±7.00µmol/L。浮游植物光合作用产生的有机物及湖底水温﹑含氧状况是影响CH4产生的主要因素。SO42-也对湖底CH4的产生起一定抑制作用。 6.夏季，两湖湖水表层藻类的初级生产与湖水底层沉积物的降解对水体中CH4产生有影响。而热分层和两湖静水层中缺氧环境使得CH4得到积累。而到了秋冬季节，在水体混合作用下这部分CH4在水体中重新分布，并且由于氧化作用加强而被损耗。 7.两湖表层水中N2O的变化规律为：夏季N2O明显低于其他季节，但在所有采样期间内两湖都是大气N2O的“源”。从全年来看，红枫湖HF-N和HF-S两采样点表层水中N2O浓度分别为；46.31±29.65nmol/L，36.93±18.41nmol/L；百花湖BH-1和BH-2两采样点表层水中N2O浓度分别为102.13±79.53nmol/L，99.51±75.77nmol/L。硝化反应是影响两湖表层水中N2O季节变化的主要原因，并受表层水温﹑DO及NO3－等共同影响。 8.通过比较水体中NO3-﹑NH4+及N2O的分布特征，发现：春季,红枫湖水体中以硝化反应为主；夏季,两湖温跃层以上水体中以硝化反应为主，湖底以反硝化作用为主；秋﹑冬季节，虽然有个别采样点出现硝化或反硝化反应，但总体上两湖水体中N2O以水体混合作用为主。

贵州红枫湖汞的生物地球化学循环

上世纪八十年代，科学家们发现在北美和北欧一些远离汞污染源的湖泊中，某些鱼汞含量远远超过了世界卫生组织建议的食用水产品汞含量标准，这一现象引起了人们对水环境系统中汞的生物地球化学循环的极大关注。因此本论文对贵州红枫湖和加拿大安大略省3个小湖中汞的形态与分布特征进行了详细的研究，并对红枫湖整个汞的生物地球化学循环做了较为完整深入的探讨。本论文主要包括以下4方面的研究内容：（1）沉积物甲基汞分析方法的建立；（2）红枫湖水体、沉积物、鱼体中各种汞形态的含量、分布特征以及水体富营养化对其影响的研究；（3）红枫湖汞形态转化、输入输出通量及其质量平衡的估算；（4）红枫湖的对比研究点—加拿大安大略省的Mary、St. George和Philips湖中不同形态汞分布特征的初步研究。通过本论文的研究，得出以下主要结论： 1. 建立了硝酸和硫酸铜溶液浸提，CH2Cl2萃取并结合水相乙基化和GC-CVAFS测定沉积物及土壤中甲基汞的方法。该方法平均回收率为 97.8%，相对标准偏差≤10.2%，方法检出限为0.6pg/g，具有所需试剂少、不用连续萃取、简捷易行、回收率高以及精密度好等特点。 2． 2004年红枫湖湖水总汞浓度在2.5-14 ng/L之间，平均值为6.9 ng/L；溶解态汞浓度范围在1.2-8.0 ng/L之间，平均为3.9 ng/L。不管是红枫湖水体汞浓度的空间分布，还是季节变化都严重受到人为污染源的干扰。湖水汞在颗粒态和溶解态之间的分配，主要受内源有机质以及氧化还原条件的影响。2004年春季后五由于水华现象大量繁殖的藻类，吸附了大量的汞，从而改变了汞在水库中的分配和迁移。这些藻类的生长对水体中溶解气态汞浓度分布也有显著的影响。湖水中活性汞分布特征主要受Hg2+的光致还原过程、Hg2+的甲基化过程以及人为源的输入等过程控制。 3. 红枫湖夏季下层滞水带中，甲基汞含量显著升高，特别是在后五缺氧层，最高值达0.92ng/L。夏季总甲基汞和溶解态甲基汞在水体剖面上的分布表明：在富营养化较严重的后五，水体中升高的甲基汞主要来自水体中汞的甲基化过程；而在富营养化特征不明显的大坝，水体中升高的甲基汞主要来自沉积物甲基汞的释放。红枫湖水体中各种汞形态的分布特征表明，富营养化对汞的迁移转化影响显著，尤其是汞的甲基化过程。水体富营养化为汞的甲基化提供了有利条件，给水生生态环境及人体健康带来了潜在的威胁。 4. 红枫湖沉积物总汞浓度为0.392 ± 0.070 μg/g，高于世界其它背景区汞浓度，也高于处于同一流域的乌江渡水库和东风水库，表明红枫湖受到了一定程度的汞污染。两个采样点总汞无明显的季节变化，但其剖面分布都有在上层富集的趋势。沉积物甲基汞浓度的季节变化和剖面最大峰值分布，主要受氧化还原带的季节性迁移所控制。沉积物甲基汞浓度在春季最高，其余季节则没有明显差异，甲基汞峰值出现在表层0～8cm以内，与红枫湖沉积物中硫酸盐还原菌活动区域一致。 5. 红枫湖总汞在孔隙水中的浓度及在固/液之间的分配系数主要和温度有关，与沉积物中总汞相关性不大，而孔隙水中甲基汞浓度则和沉积物甲基汞浓度存在着极显著的相关性（r=0.70, p<0.001）。沉积物和孔隙水甲基汞浓度除受到固/液分配系数影响外，主要还受到甲基汞产生过程控制。 6. 由于本次研究所采集的鱼类多为红枫湖人工饲养鱼，生长速度快，食物链短，故总汞含量（32ng/g）和甲基汞含量(12ng/g)都远远低于国家食用标准。汞含量在不同鱼种中的分布趋势为：肉食性鱼类>杂食性鱼类>草食性鱼类，这表明鱼体中汞含量主要和鱼的摄食习惯有关。 7． 红枫湖总汞质量平衡模型的估算结果表明，红枫湖水体中汞的总源为30066 g.a-1，总汇为31010g.a-1。水体中总汞最大的源来自于河流输入（82%），而最大的汇是水体颗粒态汞的沉降（78%）。甲基汞质量平衡模型的估算结果表明河流输出是水体甲基汞一个重要的汇，占总汇的45%, 比河流输入占总源的比例高30%，表明水库是下游水体甲基汞的源。 8. 红枫湖汞在水-沉积物界面的迁移通量表明，沉积物是水体中汞和甲基汞一个巨大的汇，而沉积物对上覆水体总汞和甲基汞的贡献却很有限。红枫湖汞在水-气界面的迁移通量表明，大气汞沉降特别是干沉降是红枫湖水体总汞一个重要的污染源，其对红枫湖汞的贡献远大于水体向大气释放的汞，大气沉降每年向红枫湖净贡献汞量为3364 g.a-1。 9. 在对比研究的湖泊中，水体中甲基汞的剖面分布表明，斜温层颗粒态甲基汞的沉降、沉积物甲基汞的释放以及水体汞的甲基化过程都是下层水体高甲基汞的重要来源。在这些湖泊中近代汞的沉积通量为22.1 μg m-2 a-1，远低于红枫湖中汞的沉积通量（714 μg m-2 a-1）。与红枫湖以及一些典型的沉积物甲基汞的垂直剖面分布相比，这些小湖中甲基汞的产生不仅发生在沉积物表层，在较深的沉积物中可能也有汞的甲基化过程，而且这个过程和有机质的含量密切相关。

贵州碳酸盐岩风化壳次生石英表面结构、裂变径迹测年及其指示意义

我国西南地区分布有广阔的亚热带潮湿区岩溶，以贵州为中心，总面积达50万km2，是世界上连片分布面积最大的岩溶区。贵州高原地处青藏高原东南缘,云贵高原的东翼，是中国大陆“西高东低”地貌格局中重要的过渡区段，对其新生代地质、地貌演化进行研究无疑具有重要的意义，不仅是对贵州薄弱的新生代地质、地貌研究的补充，而且可以直接通过夷平面展开与青藏高原的对比，探讨青藏高原隆升对贵州高原的直接影响。风化壳作为夷平面的组成部分，在过去没有引起足够的重视，但随着成功实例的不断出现，人们逐渐开始认识到风化壳是夷平面识别和重建的重要依据，也是夷平面环境信息的重要载体。贵州作为碳酸盐岩集中分布区，碳酸盐岩风化壳剖面广泛存在，尤其在黔中、黔北等地区各级夷平面上均发育有红色风化壳，利用碳酸盐岩红色风化壳能为夷平面的识别和形成时代的确立提供可靠的证据，特别是风化壳形成年龄的确定对夷平面时标的建立更具有积极意义。有关贵州地区红色风化壳形成时代的确定，多年来已有一些学者对此展开了研究，但贵州红色风化壳形成时代的确定存在着很大争论。虽然存在其它原因的可能性，但造成这种争论的根本原因在于贵州红色风化壳形成时代是依据其它资料(如夷平面、气候事件等)推断出来的，而不是根据直接测年数据界定的。因此，风化壳直接测年才是解决问题的关键。 本文在前人工作研究的基础之上，利用扫描电镜手段对贵州碳酸盐岩地区上覆风化壳土层中的石英颗粒进行观察、统计、分析，为风化壳成土的物质来源寻找新的证据；同时，经地球化学分析、测试等手段，判断风化壳土层中的晶体石英颗粒为风化壳形成初期的新生矿物——次生石英颗粒，并利用裂变径迹测年法对这种次生石英颗粒进行测年，最终探讨贵州碳酸盐岩地区上覆风化壳土层的形成年代。主要取得了以下几点认识： 一、石英颗粒蚀刻条件的优选 由于石英颗粒裂变径迹的长度和数量与晶格、铀含量、年龄等因素有关，所以不同地区的石英颗粒样品的裂变径迹蚀刻条件也存在差别；目前国际上有关石英颗粒的裂变径迹测年应用的实例较少，还没有统一的有关石英颗粒蚀刻条件的国际标准；现有的石英颗粒蚀刻条件有多种，但是缺乏对这些方法的优缺点进行对比评价。因此，我们要进行反复的条件实验，对比不同石英蚀刻剂的蚀刻效率，找寻适合石英颗粒的最佳蚀刻剂。实验结果表明，40%的HF溶液为最佳蚀刻剂，最佳蚀刻时间：温度在4℃左右（冬季）时为40min；温度在29℃左右（夏季）时为30min。 二、石英的外形、表面机械作用特征及其指示意义 我们利用扫描电镜对石英颗粒外形特征进行观察、统计、分析，结果表明本次研究的石英颗粒形态类型主要有两种：棱状-次棱状石英颗粒以及圆状、次圆状石英颗粒，其中棱状-次棱状石英颗粒包含了一部分晶体形态较为完整的石英颗粒。 根据石英颗粒表面机械作用特征分析结果，结合剖面区域地质特征，可初步判断剖面中的石英颗粒有三种物质来源：碳酸盐岩中的原生碎屑石英，有长时间长距离搬运特征；燧石团块石英，有短距离搬运或原位沉积特征；晶形较完整的次生石英，无搬运特征。三种石英均具有原位特征，前两种类型的石英是直接对基岩的继承，第三种类型的石英是风化壳剖面的次生矿物。 三、石英颗粒表面的化学作用特征及其风化强度指示意义 我们通过对石英颗粒表面化学作用形态的观察，发现大兴剖面、新蒲剖面和官坝剖面的石英颗粒表面化学溶解作用和化学沉淀作用都非常强烈，这表明三个剖面均处于湿、热环境中，均处于强烈的化学风化阶段。而且大兴剖面中石英颗粒表面的化学作用最强烈，气候较其他两个剖面更湿热，剖面的风化强度也最大，即各剖面的风化强度由强到弱排序为：大兴、新蒲、官坝。这一结果与矿物组成分析、化学风化强度、硅铝、铝铁硅风化系数比以及相对风化强度等的地球化学分析指标相一致，这也再次证明了我们采用石英颗粒表面形态特征分析手段的可行性和可靠性。 四、石英颗粒的裂变径迹年龄 三种类型石英颗粒的裂变径迹测年数据表明：a、同一样点石英颗粒裂变径年龄呈现一定的规律：F.T.AGE圆状、次圆状＞F.T.AGE不规则状（棱状、次棱状）＞F.T.AGE标准晶形（次生石英）。b、不同剖面的不规则状石英颗粒形成于同一个时期；不同剖面的圆状、次圆状石英颗粒形成于同一个时期。这两种石英颗粒不适于贵州碳酸盐岩风化壳的测年研究。c、不同剖面的标准晶形石英颗粒形成于不同时期，形成于碳酸盐岩酸不溶物原地堆积过程中，即与风化壳剖面同期形成，可用于贵州碳酸盐岩风化壳的测年研究。这一测量结果与我们对石英颗粒表面形态特征的观察、统计、分析结果相一致。 五、风化壳物源的新证据 贵州碳酸盐岩风化壳中的石英颗粒表面形态的分析结果表明，贵州碳酸盐岩风化壳的物质来源于碳酸盐岩中酸不溶物原地风化残积的产物，与其下伏基岩有着明显的继承性。这一分析结果与王世杰等人的碳酸盐岩酸不溶物的提取实验、地球化学、矿物学、粒度特征及区域地质背景等多方面的分析结果相一致，为贵州碳酸盐岩风化壳的物质来源及成因提供新的、更细致的证据。 六、贵州晚新生代地质-环境研究历史轮廓初建 由于目前对贵州及周边地区的风化-气候研究相对缺乏，数据资料较稀少，还没有形成完整的系统，我们本次研究也是建立在对风化壳中次生英颗粒年代学研究的基础上，研究还不是很透彻，因此只能对地质-环境研究历史轮廓进行初建。本文根据本次研究剖面土层中晶体次生石英颗粒的裂变径迹年龄分布情况，结合前人已有资料，对贵州25Ma以来的地质-环境演化历史的轮廓进行初建。从次生石英裂变径迹年龄值来看，中新世以来贵州主要经历了如下构造-风化期：25-19Ma、16-13Ma、10-6.5Ma、5-2Ma、1.7-1Ma。

贵州喀斯特山区植物营养元素和碳、氮、硫同位素组成研究--以贵阳花溪杨中流域为例

喀斯特的面积分布很广，占全球总面积的10%。我国喀斯特面积占国土面积的13%，主要集中在我国的南方。而贵州喀斯特山区位于西南喀斯特地貌最集中成片分布的中心区，是我国乃至世界热带、亚热带喀斯特地貌连续分布面积最大、发育最强烈的高原山区。和非喀斯特地区相比，贵州喀斯特山区由于碳酸盐岩的特殊理化特性，造成土层浅薄、土被不连续、岩石裸露率高、持水量低，适生树种少、群落结构单一、植被生长极其缓慢，生态环境十分的脆弱。加之人类不合理的活动，使得喀斯特山区植被退化非常严重。因此，开展贵州喀斯特山区植物的营养元素和碳、氮、硫同位素的研究是为了更好的了解该区植被的营养元素状况、生理生态特性以及营养元素的生物地球化学循环，更好地为该区森林、植被的治理、恢复以及生态系统的保护等提供决策依据。本研究选择典型喀斯特山区作为研究点，并以非喀斯特山区为对照。研究喀斯特山区植物的营养元素含量水平、分布状态、变异特征以及营养元素之间的相互关系和碳、氮、硫的同位素组成的种间差异、生境差异特征以及时空变化特征进行了研究。主要得到以下几点认识： 1、植物的N、P、K、Ca、Mg、S的平均含量大于1000 μg∙g-1； Fe、Mn、Al的平均含量在100 μg∙g¬-1～1000 μg∙g¬-1之间；Zn、Sr的平均含量为10 μg∙g¬-1～100 μg∙g¬-1之间；Cu和Mo的含量小于10 μg∙g¬-1，Mo最低(仅为0.17 μg∙g¬-1)。Ca、P、K、 Fe、Mn、S、Sr高于所报道的陆生植物元素的含量；Mg低于陆生植物的元素含量；其它元素在元素含量范围内。植物营养元素的特点为Ca>K>Mg型，和我国其它地区相比，喀斯特山区植被具有高钙的特征。 2、N、P、K、Mg为正态分布；Ca、Al、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr、Mo、S为对数正态分布。Al、Fe、Mn、Sr的变异系数大于100%；N、P、K、Ca、Mg、S、Cu的变异系数小于60%。其中，Ca的变异系数最小(为11.8%)。P和K、P和Cu、Al和Fe、Al和Zn、Fe和Zn之间具有极显著的相关关系；N和P、P和Mg、K和Al、K和Cu、Ca和Sr、S和Mo之间具有显著的相关关系。 3、不同的生境下植物营养元素存在差异，差异在2倍范围内。其中，Mn、Al、Sr元素差异较大，分别达到2.1、1.5、1.4倍。 4、植物δ13C、δ15N、δ34S值的分布范围分别为-26.98‰～-29.15‰、-4.08‰～-0.79‰、-8.69‰～-6.04‰；平均值分别为-28.14‰、-2.41‰、-7.53‰。δ13C除了高于我国热带雨林区植物外，均低于其它地区，且变化范围较窄；不同地区之间植物的δ15N、δ34S值存在较大差异。 5、不同植物种之间的δ13C、δ15N、δ34S值存在较大的差异，不同生境条件下植物的δ13C、δ15N、δ34S值也存在差异。植物的δ13C值从生长初期到末期有降低的趋势；δ15N、δ34S则无一定的变化规律，不同的植物种的季节变化不同。植物的δ13C、δ34S随海拔的升高而增大，但δ15N随海拔的升高而降低。

喀斯特石漠化景观的空间因子分析及生态优化途径初探——以贵州清镇王家寨小流域为例

本文以西南喀斯特地区的王家寨小流域为研究对象，基于多源信息，依托遥感（RS）和地理信息系统（GIS）技术获取2005年该区石漠化景观分布格局信息，以此为基础进行石漠化景观分布指数（RLDI）、石漠化综合指数（RCI）、x-s平面分析模型以及三次曲线拟合等分析，旨在从小流域尺度上探讨石漠化景观在坡度、坡向、高程和与村庄距离等空间因子上的分布规律。 结果表明：无石漠化和轻度石漠化景观的RLDI曲线在坡度梯度上波动最显著（即其受坡度影响最大）；其他石漠化景观在坡向梯度上变化最明显。坡度上27º是RCI由增至减的临界点；各坡向中南、南东坡RCI值最高，北、北东、东坡次之；高程越高RCI越高；距村庄越远RCI越高。初步判断各空间因子对RCI的影响由强至弱依次为：坡度、坡向、高程以及与村庄的距离。 基于景观生态学理论，在对土地利用类型和地形（坡度、坡向）因子综合优先级评价的基础上，以治理石漠化、维护喀斯特景观生态安全和土地资源的可持续利用为目标，建立满足景观优化需要的生态恢复耗费表面模型，通过景观功能分区和生态廊道的构建，以及运用生态工程和植被进展演替相结合的具体措施，对小流域尺度上土地利用空间格局的优化和高效的生态恢复模式进行实践性探索。

黔西南滥木厂铊矿化区河流沉积物重金属环境地球化学及环境效应研究

矿山环境重金属污染及其生态效应研究是环境地球化学研究的热点问题之一，其中水环境生态系统中的沉积物重金属污染由于可能影响流域水环境安全而备受关注。贵州矿产资源丰富，其开采利用过程中的重金属元素污染十分严重，尤其是Tl、As和Hg的污染备受关注。本研究选择黔西南滥木厂铊矿化区为研究对象，通过分析该地区河流沉积物中铊、砷、汞等重金属元素的环境地球化学分布特征，对重金属污染状况进行评价，并探讨其对环境的生态危害，得到以下几点认识： 1. 滥木厂铊矿化区河流沉积物中重金属Tl、Hg、As和Cd的含量相对很高。其中，Tl、Hg和As在矿山影响区河流沉积物中平均含量分别为23.3 mg/kg、46.8 mg/kg 和97.3 mg/kg，比页岩平均含量高几十倍至上百倍，而矿山未影响区及对照区河流沉积物中含量都相对较低。Cd在矿渣以及清水河矿山影响区、矿山未影响区和对照区河流沉积物中的平均含量都相对较高，分别为0.97 mg/kg、1.31 mg/kg、1.17 mg/kg和1.21 mg/kg，约为页岩平均含量的2～5倍，且变化不明显。重金属环境地球化学分析表明，Tl、Hg和As为同源污染物质，主要来自矿山硫化物的风化淋漓；Cd的高含量与矿山联系不明显，可能是由于地域上的Cd异常所致。Cu、Cr、Zn和Pb的含量都相对较低，只略高于页岩平均含量。 2. 地质累积指数（Igeo）和潜在生态危害系数（RI）分析评价结果显示，滥木厂清水河沉积物主要受到Hg、Tl、As以及Cd的污染。受矿山影响的河流沉积物中Hg和Tl的污染很严重，具有很强的潜在生态危害；As和Cd次之；Zn、Cu、Cr和Pb的污染不明显，潜在生态危害很小。 3. 沉积物中重金属各形态分级提取分析（BCR）表明，受矿山影响的滥木厂清水河沉积物及剖面沉积物中：不但总Tl含量很高，有效态Tl含量也高，平均分别为6.0 mg/kg 和5.9 mg/kg，对环境的生态危害很大；Hg虽然总含量非常高，但其酸可提取态含量都低于仪器的检测下限，可还原态含量也不高，平均分别只为0.46 mg/kg 和1.53 mg/kg，主要集中在不易释放的可氧化态和非常稳定的残余态，对环境的生态危害一般；As的总含量较高，但有效态平均含量只为6.51 mg/kg和1.58 mg/kg，对环境的生态危害较小；Cd的总含量也相对较高，有效态平均含量也分别达0.55 mg/kg和0.52 mg/kg，对环境的危害可能较大；Cr、Cu、Zn及Pb的总含量和有效态含量都较低，对环境的生态危害较小。 4. 滥木厂铊矿化区河流沉积物中Tl、Hg和Cd的重金属污染的生态危害性主要表现为Tl、Hg和Cd对食物链的直接或间接污染。Tl和Cd易在农作物中富集，Hg甲基化后也可以在农作物中富集，其人体健康危害性较大。

地质与生态环境影响下的地表水化学以及碳同位素地球化学特征——以贵州境内珠江水系为例

河流是连接海洋和陆地生态系统的重要途径，也是全球碳循环研究的重要环节。因此，河水的水文地球化学研究是获得有关流域侵蚀、风化以及元素在大陆- 河流- 海洋系统中外生循环过程等的重要途径。由于碳酸盐岩风化作用的产物在很大程度上控制着地表水系的地球化学组成, 因此对碳酸盐岩地区河流的水文地球化学特征的研究, 对于了解碳酸盐岩地区的侵蚀、风化强度以及河流地球化学组成变化的多种控制因素有很大的意义。 单就珠江水系而言，目前该方面的研究范围较窄，主要集中于珠江流域水文气候监测、水体有机污染物的迁移转化以及珠江三角洲与河口水体的同位素示踪研究等几个方面，而对于典型气候、地质地貌区域内的各支流的系统的水文地球化学研究少之又少。事实上，对于珠江水系的干流西江而言，流域内由于喀斯特地貌广泛发育，具有极强的地理特异性，因而各支流在不同地质地貌特征、土壤、气候、植被等条件下的水文地球化学的系统研究以及同位素示踪流域侵蚀状况等方面的研究，不仅对于更好地了解中国西南地区典型喀斯特岩溶区域内土壤、岩石的化学风化、水土流失、水文地球化学特征以及环境污染等方面具有极其重要的意义，同时也对全球碳循环的系统研究有着极其重要的研究价值。 本研究在导师刘丛强研究员主持的国家重大基础规划“973”计划项目“西南喀斯特山地石漠化与适应性生态系统调控”课题的支持下开展完成，选择贵州境内珠江水系干流西江及其支流（红水河流域），以及一级支流柳江源头都柳江及其支流为研究对象，分别通过对流域内，变质碎屑岩以及海相碳酸盐岩两大岩性区域内不同植被覆盖状况下各地表水体中水文地球化学特征以及碳同位素地球化学特征分析，得出以下结论： 1、流域岩性特征是控制流域内各地表水体水文地球化学特征以及流域风化侵蚀程度的重要影响因素。与此同时，研究区内由于人为活动造成的水体污染对于地表水体离子组成特征的变化，也有一定的影响。 2、研究区珠江流域内的地表水体来源主要为大气降水和地下水。研究区内的受西南季风影响下的频繁的降雨过程，是研究区地表水体的主要补给源。研究区内大气降水大多透过表层土壤，进入深部土壤含水层后，或以地表径流的形式冲刷土壤岩石表层后汇入流域内地表河流；或参与地下水体循环，最终以地下水补给地表河流。研究区内NNE方向褶皱断裂构造极其发育，地表河网与地下河网相互连接，转换频繁。 3、研究区内地表水体的离子组成特征以及物理化学性质，主要受流域内土壤岩石化学风化过程的控制。不同岩性特征区域内，地表水体的离子组成特征以及水化学参数有着显著的差异。 4、通过对贵州境内珠江水系75个地表水体中三种不同形态碳DIC、DOC、POC及其部分稳定碳同位素的分析测试，发现研究区内地表水体中的DIC主要来源于研究区内土壤CO2对不同流域内土壤、岩石矿物的化学风化过程。一般而言，植被覆盖状况较好的区域，土壤CO2较为丰富，化学风化作用较为强烈；碳酸盐岩比硅酸盐类易于风化，并且不同岩性区域化学风化过程可以使得地表水体具有不同的离子组成特征与水化学特性。 5、研究区各流域地表水体中的有机碳主要与流域内植被状况相关。地表水体中DOC浓度在一定程度上反映了流域内的植被状况，而TSS以及POC则反映了流域内土壤有机质的情况。研究区地表水体中DOC、POC含量变化情况，是探讨喀斯特地区碳的源汇关系及循环模式的重要依据。 6、河流悬浮物中的POC主要来源于土壤有机质和陆地植物，是研究流域侵蚀问题的重要指标。研究区内变质碎屑岩以及海相碳酸盐岩区域内各地表水体均表现出δ13CPOC 与TOC/TN之间的负相关关系，且地表水体中颗粒有机物具有较低的TOC/TN，表明研究区内各地表水体中POC很可能来源于深层土壤。水动力越强，流域侵蚀越强烈，因而TSS中TOC/TN越低。

贵州水银洞卡林型金矿床含金硫化物地球化学与金的赋存状态研究

　　以沉积岩为主要容矿岩石的卡林型金矿，是目前世界上储量最大的金矿类型之一，金“不可见”或其颗粒极细（纳米级）是该类型金矿最重要的特点之一。国内外大量研究已经证实，金主要赋存在含砷黄铁矿中，但金的赋存形式仍然是目前争论的焦点和研究的热点。贵州水银洞金矿床位于灰家堡背斜Au-Hg-Tl矿田的东段，是黔西南地区发现较晚、品位较富（6～18 g/t）的大型（55 t）隐伏卡林型金矿床，并已大规模开采利用，结束了我国卡林型金矿原生矿石不能开发利用的历史。 　　本次研究在系统显微岩相学研究的基础上，采用电子探针（EMPA）背散射电子图像（BSE）、波谱（WDS）和能谱（EDS）分析技术，对水银洞卡林型金矿床原生富矿石中不同类型含砷黄铁矿和毒砂的矿物学、地球化学以及金的赋存状态等进行了较系统的研究，取得的主要认识如下： 1. 水银洞金矿床原生矿石具有去碳酸盐化（Decarbonation）、硅化、硫化物化（Sulfidation）等典型卡林型金矿的热液蚀变特征。原生矿石中的主要载金矿物为含砷黄铁矿，其次为毒砂。 2. 根据含砷黄铁矿和毒砂的形态和结构特征，将含砷黄铁矿分为生物碎屑状含砷黄铁矿、细粒含砷黄铁矿、环带状含砷黄铁矿和细脉状含砷黄铁矿四种类型；毒砂分为板状毒砂和针状毒砂两种类型。毒砂晚于含砷黄铁矿的形成。 3. 电子探针分析表明，含砷黄铁矿中含有较高的Au，一般为300×10-6～3800×10-6，含有As 0.65～14.11 wt%、Sb 0.03～0.12 wt%、Co 0.03～0.08 wt%等元素。毒砂含Au较低，一般为300×10-6～1500 ×10-6。 4. 研究表明，含砷黄铁矿中的As与S含量具有明显的负相关关系，认为As替代S进入含砷黄铁矿和毒砂的结构；Au与As之间不是一种简单的线形正相关关系，而是分布在一个的楔形空间。结合前人的研究结果，认为含砷黄铁矿中的“不可见金”，可能主要以化学结合态金（Au1+）的形式进入含砷黄铁矿和毒砂结构。 5. 金的赋存状态研究表明，水银洞卡林型金矿床发现有两种金的赋存形式：（1）“不可见金”，主要赋存在黄铁矿的含砷环带之中；（2）次显微—显微自然金颗粒（0.1～6μm），主要见于含砷黄铁矿细脉或其集合体。这些自然金颗粒也有两种赋存形式：① 粗粒自然金颗粒（1～6μm），主要分布于早世代粗粒含砷黄铁矿颗粒的表面或晚世代细粒含砷黄铁矿颗粒的边缘，偶见于含Fe碳酸盐矿物的溶蚀空洞中，被解释为热液中的Au局部过饱和的产物；②细粒自然金颗粒（0.1～0.2μm），偶见于早世代粗粒含砷黄铁矿的含砷环带或其溶蚀空洞的边缘，被解释为黄铁矿含砷环带中的Au再溶解过饱和沉淀的产物。 6. 根据原生矿石显微岩相学结构、含砷黄铁矿矿物学与地球化学特征，探讨了含金—砷黄铁矿的形成过程，认为含砷黄铁矿中的Fe，可能主要来源于赋矿围岩中的含Fe碳酸盐矿物（方解石和白云石）溶解而释放的Fe，溶解Fe的硫化物化过程是水银洞卡林型金矿富集成矿的重要机制之一。 7. 结合野外地质观察，认为含Fe碳酸盐赋矿围岩是形成高品位、大型卡林型金矿床最有利的岩性，并提出了与去碳酸盐化有关的碳酸盐脉，是寻找深部隐伏卡林型金矿体的重要找矿标志之一。

贵州省遵义市大气降水中有机和无机地球化学特征研究

正确认识降水中的化学组分是评价酸雨和大气环境质量的重要途径，降水中低分子有机酸的研究是认识C、H、O等元素生物地球化学循环和酸雨成因的重要内容。贵州省遵义市作为我国酸雨高发地区，是降水化学组成尤其是低分子有机酸地球化学循环研究的典型区域。我们在遵义市进行了为期一年(2006年5月~2007年4月)的降水采集(共76个样品)，对pH值、电导率和主要的阴离子(包括有机和无机)、阳离子进行了测定，并进行了分析和讨论。 (1) pH和电导率的雨量加权平均值分别为4.11(范围：2.30~ 6.04)和62.10 μs•cm-1 (范围：6.60 ~ 1630.00 μs•cm-1)，酸雨频率高达93.2%，pH存在着显著的季节变化，其中冬季pH值最低，表明遵义市酸雨污染较为严重，冬季为最。 (2) 遵义市监测期间离子浓度的大小顺序为SO42-> Ca2+> H+> NH4+> NO3-> Cl-> F->HCOO-> Mg2+> K+> CH3COO-> Na+> (COO)22-> PO43-> NO2-，其中SO42-、Ca2+、H+、NH4+、NO3-是最主要离子，浓度分别为148.15 μmol•L-1、81.89 μmol•L-1、77.74 μmol•L-1、43.80 μmol•L-1和31.50μmol•L-1，它们分别占离子总量的31.97%、17.67%、16.78%、9.45%和6.54%；遵义市大气降水中主要的致酸物质是SO42-和NO3-，主要的缓冲物质是Ca2+和NH4+，大气污染类型属硫酸钙型。相对酸度和中和因子结果表明降水中仅有77%的降水酸度被碱性物质(以Ca2+和NH4+为主)中和；因子分析中H+、NO3-、nss-SO42-(非海源性硫酸根)、NH4+归为一组，再次表明SO42-和NO3-对降水酸度的重要贡献。富集系数和源的贡献分析表明，SO42-和NO3-主要来自人为活动的贡献，SO42-来源主要包括工业、民用的燃煤燃烧释放的SO2，NO3-主要是遵义市电厂和其它工厂向大气中排放的NOx的化学转化而成。Ca2+主要来自于遵义市的土壤及水泥厂等的排放；Mg2+主要来自陆源输入，部分来自海水的贡献。氮肥生产、大面积农田化肥的使用以及生物排放源很可能是该地区降水中NH4+的主要污染源。值得注意的是，作为海盐性离子的Cl-，在遵义市降水中重要的部分还是人为活动，主要是遵义工厂(如碱厂和钛厂)向大气中排放的HCl和Cl2转化而成。无机离子浓度的季节变化表明，对于遵义市，需要逐步改变能源结构尤其是冬季工业、居民燃煤的使用，才能有效地改善遵义市当前的环境污染。 (3) 遵义市降水中含量较高的常见有机酸是[HCOO-]T、[CH3COO-]T和[(COO)22-]T，它们的雨量加权平均值各为9.29 μmol•L -1、6.47 μmol•L-1和5.06 μmol•L-1；遵义市区降水中有机酸总浓度为22.28 μmol•L-1，占阴离子总量的9.39 %；遵义市降水中四季的有机酸浓度由高到低分别为：春季>冬季>秋季>夏季。以上结果表明，遵义市的有机酸是降水中的重要组成部分，其浓度存在明显的季节性变化。在一次降雨事件中，有机酸的浓度一般随降雨时间的延长而降低，但在降雨中后期有时会出现上升的现象，表明有机酸主要来自云下淋滤作用，少数情况下来自大气远距离的传输。 (4) 相关性分析发现甲酸和乙酸具有强烈的正相关(r= 0.86)，表明甲酸和乙酸具有共同的来源。有机酸与降水中的主要无机离子NO3-、nss-SO42-、K+、Na+、Ca2+等存在着中度相关，表明有机酸的来源与人为活动有着重要的关系。应用气液平衡的原理，提出了降水中甲酸、乙酸比值(F/A)aq的有机酸来源判定方法。发现遵义降水中的有机酸春季和冬季主要来自人类活动的释放，其中春季主要来自遵义市南郊的工业污染，由南方水汽(占春季总量的54%)将其污染物传输至遵义市中心城区，冬季主要是大量燃煤的燃烧释放；夏季和秋季则主要来自植物的释放，其中秋季中的部分有机酸也受到华中和华东地区(其气团占秋季总量的45%)的远距离影响。而遵义市区的山间盆地地形、高湿度、高静风率和低风速、以尘埃为主的大气污染物和有机酸的短生命周期(几小时~几天)为有机酸来源于当地创造了有利条件。 (5) 根据热力学平衡计算新方法，发现遵义市pH≤5的降水中甲酸和乙酸对自由酸度的贡献分别为14.79% (范围：0.42~91.14%)、3.66% (范围：0.02~31.55%)。对比显示，遵义市的有机酸贡献量低于边远地区，主要由于遵义市降水的低pH值和高无机酸度所致。在春、夏、秋、冬季节，降水中的有机酸对自由酸度的平均贡献值分别为31.95%、26.16%、8.02%、11.17%，表明有机酸酸度有着明显的季节性差异，春季有机酸的高贡献量主要受降水中的有机酸高含量、低水温和高pH值的共同作用，夏季受高pH值的影响，而秋季和冬季的低贡献量主要受降水的低pH值所控制。 (6) 在遵义市的沉降通量中，无机离子的湿沉降通量占所有离子湿沉降总量的94%，并存在明显的季节性变化。SO42-、Ca2+、H+、NH4+、NO3-为最主要的贡献者，分别为90.1、49.8、47.3、26.0和19.2 mmol•m-2•yr-1。对比显示，SO42-、Ca2+、H+的沉降量均属于我国的高值区，而NO3-的沉降量属于我国中值区，NH4+的沉降量属我国低值水平。营养元素总无机氮TIN(TIN= NH4+ -N+ NO3- -N+ NO2- -N)的湿沉降总量为45.7 mmol•m-2•yr-1，其中NH4+和NO3-分别占TIN的57.0%和41.9%，遵义地区高TIN值当地氮肥的施用量和工业NOx的释放量密不可分；营养元素P的沉降量为1.97 mmol•m-2•yr-1，由于P的来源较少，促使P的湿沉降通量较低。有机酸占湿沉降总量的6%，其四季的湿沉降量顺序由高到低依次为：春>秋>冬>夏，这是有机离子的浓度和四季的降雨量共同作用的结果。根据气液平衡理论可知，挥发性有机酸(HCOO-、CH3COO-和CH3CH2COO-)的干沉降量占总沉降量的47.2%，表明遵义市有机酸沉降方式包括干湿沉降两种。因此在研究遵义市的污染物尤其是有机酸类对生态系统和城市建设的影响时，有必要同时收集气样和水样。

喀斯特石漠化区植物水分利用的时空变化研究----以贵州清镇王家寨小流域为例

本研究以西南喀斯特地区的王家寨小流域为研究对象，以植物叶片δ13C值为植物水分利用效率的指示值，结合利用氢氧同位素对植物的水分来源进行确认，通过研究小流域中不同土壤类型石漠化样地、不同季节、不同等级石漠化样地及喀斯特不同小生境中常见植物种水分利用效率及水分来源的差异，旨在从小生境、植物种、植物群落等不同尺度上探讨石漠化发生过程对植物长期水分利用的影响，了解不同水源的利用对植物水分利用效率的影响，了解喀斯特生态系统特有生境中植物对水分的竞争和利用策略，以加深对生态系统水分平衡的认识。通过研究，得出了以下几点认识： 1 喀斯特石漠化区植物叶片δ13C值的时空变化 （1）在本研究区，不同土壤类型区域植物群落δ13C值均随着石漠化的进行趋正，方差分析结果显示黄壤序列植物群落叶片δ13C值存在显著差异（F（3，80）0.01=2.720.05)。整个生长季中，常见种叶片δ13C值与土壤含水量的相关关系研究表明大多数种在大多数时间随土壤水分的减少其WUE提高。 （4）本研究区小生境类型主要有石面、石沟、石缝、及土面。各小生境内植物叶片δ13C值基本上随石漠化进行趋正，即小生境尺度上植物叶片δ13C值随石漠化进行趋正。基于石漠化梯度和小生境类别的双因素方差分析表明，生长于不同石漠化等级及不同小生境的植物叶片δ13C 值总体差异显著。土面上生长的植株叶片δ13C值最负，说明较厚的土层、较多的土量能供给植物较为充足的水分、养分，避免或减小了植物的水分胁迫。对各小生境植物叶片δ13C值与各小生境主要环境因子进行相关分析，结果表明植物叶片δ13C值与小生境土壤厚度、0-10cm土壤平均含水量以及日均大气相对湿度呈显著负相关，而与日均光照强度呈显著正相关。 （5）石漠化过程中常见植物种叶片解剖结构中的栅栏组织厚度、上角质层厚度、下角质层厚度、最大导管直径均呈现逐渐增大的趋势，而海绵组织厚度则呈现逐渐减少的趋势，方差分析结果显示各解剖结构均呈现显著性差异（p<0.05）。另外，对叶片解剖结构指标与叶片δ13C值的相关分析表明，所研究的植物种叶片上述解剖形态结构中除下角质层厚度与叶片δ13C值相关关系不显著（p>0.05）外，其余指标均与其叶片δ13C值呈现显著的正相关关系（p<0.05），说明植物的WUE与植物叶片解剖结构的变化存在着内在的相关关系。 2 喀斯特石漠化区植物水分来源的时空变化 （1）由于07年降雨丰富，其喀斯特皮下水显著低于06年，但是06年喀斯特皮下水的季节变化却不大，这是由于06年为特大欠水年，观测期内降雨仅721mm，为正常年份的60%，“活塞效应”不明显。2006年对各等级石漠化样地植物水分来源研究结果表明：（12月）土壤水及小枝木质部水分的δD及δ18O值明显高于夏季（7、9月）。降雨较多的7月，强、中度石漠化大多数植物主要利用土壤水，轻、无石漠化样地植物则利用土壤水和喀斯特皮下水。9月，由于干旱严重，各石漠化样地大多数植物均不同程度的利用了喀斯特皮下水。 （2）对研究区各小生境植物水分来源的研究表明：各小生境土壤水分δD、δ18O各不相同，石缝小生境土壤水分δD、δ18O最负，石面土壤水分δD、δ18O最正，土面、石沟居中。强度石漠化土壤剖面水分δD、δ18O值>中度石漠化样地>轻度石漠化样地>无石漠化样地，显示随着石漠化的进行，样地蒸发越强烈。整体上，石缝中植物比其他生境更容易利用喀斯特皮下水，无石漠化样地的植物比石漠化样地的植物更容易利用喀斯特皮下水，常绿植物比落叶植物利用更多的喀斯特皮下水，乔木比灌木利用更多的喀斯特皮下水。 3 植物稳定性氢氧同位素与碳同位素耦合 通过对研究区植物叶片δ13C值和不同水源和植物木质部δD、δ18O值的测定，结果表明无石漠化样地植物具有更负的δ13C值，即其水分利用效率（WUE）低于石漠化样地，这是由于无石漠化样地喀斯特水赋存的二元结构，植物除了可以利用浅薄土层的水分，还拥有稳定的浅层地下水即喀斯特皮下水，这已通过植物木质部水分δD、δ18O值的测定得到佐证。落叶种具有比常绿种更正的δ13C值，即其水分利用效率（WUE）高于常绿种，这是由于常绿种比较稳定的利用了浅层地下水，具有稳定的水分来源，使得常绿种的水分利用效率（WUE）较低。土面生境植物具有比其他生境更负的δ13C值，是因为较大的土面面积、较厚的土厚，较多的土量提够给植物较多的水分，养分，土壤水分较充足，避免或减少了植物的水分胁迫，植物WUE较低。

贵州喀斯特高原湖泊物质循环过程中的铜锌同位素地球化学－以红枫湖、阿哈湖为例

近年来铜、锌同位素地球化学研究已经进入了快速发展时期。作为新兴的同位素技术手段，铜锌同位素工具已普遍应用于地球化学、矿床学、古海洋学和生物学等多种领域，然而铜、锌同位素在湖泊生态系统中的研究却相对较少。湖泊生态系统中，重金属的迁移、循环与转化一直是地球科学家们关注的焦点，但研究手段仅局限于含量与形态的测定。因此本论文旨在通过对湖泊生态系统中铜、锌同位素的研究，揭示影响铜、锌同位素组成的主要因素，为铜、锌同位素成为湖泊系统中新的重金属示踪工具奠定基础。 本论文通过一系列条件实验，确定了用于MC-ICP-MS测定环境样品中铜、锌同位素时最佳的化学分离条件。随后选取红枫湖和阿哈湖为主要研究对象，用此实验流程对湖泊水体及其主要支流悬浮物中的铜、锌同位素的季节及剖面变化进行了初步研究。除此之外，对水体中重金属如Cu、Zn、Mn、Ni、Co、Cr、Cd和Pb的形态分布特征及物质循环进行了研究。主要得出以下几点认识： 1、环境样品中铜锌的最佳分离条件是，采用AG MP-1(100-200目)阴离子交换树脂，分别以7 mol/L HCl + 0.001% H2O2，2 mol/L HCl+ 0.001% H2O2，0.5 mol/L HNO3作为淋洗液，并分别在适当的体积接收淋洗液，可以有效地分离沉积物、植物和悬浮物等样品中的铜和锌。化学分离过程中回收率接近100％，同位素比值的变化均在误差范围以内。 2、红枫湖、阿哈湖水体及主要支流悬浮物和红枫湖生物样品中的δ65Cu分布范围为-2.64‰~1.11‰，可达到3.75‰的变化。红枫湖夏季水体悬浮物的δ65Cu变化为-0.08‰~0.25‰，入湖河流水体悬浮物δ65Cu的变化范围为0.13‰~ 1.11‰；阿哈湖夏季水体悬浮物δ65Cu的变化范围为-0.62‰~0.37‰，入湖河流水体悬浮物δ65Cu的变化范围为-1.08‰~0.60‰。两湖冬季水体悬浮物的δ65Cu值均较负。红枫湖生物样品中δ65Cu较负（-1.54‰~ 0.03‰）。 红枫湖水体悬浮物中δ65Cu的随水深的变化趋势主要受到藻类吸收作用的控制，而阿哈湖δ65Cu的随水深的变化趋势主要受到其物源的控制。说明在贫营养化湖泊中，铜同位素组成可以示踪物源；而在富营养化湖泊中，铜同位素组成则可以示踪生物活动。同时水温的垂直变化也可能是其影响因素之一。 3、红枫湖水体及其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.29‰~0.26‰和-0.04‰~0.48‰，阿哈湖水体及其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.18‰~0.27‰和-0.17‰~0.46‰，均表现出支流中的锌同位素组成较重的趋势。而生物样品中的δ66Zn变化范围较大，为-0.35‰~0.57‰。说明湖泊生态系统中各端元的锌同位素组成存在明显差异。 红枫湖夏季δ66Zn随着湖水深度的变化，与Chla（叶绿素）呈极显著的正相关(R=0.97)。说明锌同位素组成与藻类生物量有一定的响应关系，主要是藻类对锌的有机吸附或是吸收过程改变了锌同位素组成。阿哈湖的锌同位素组成主要受到其源区的控制作用，从而可利用锌同位素示踪源区；此外，红枫湖和阿哈湖悬浮物中的锌同位素比值均表现出夏季小于冬季，说明大气的干湿沉降可能是一个较负的锌同位素源。生物样品中的δ66Zn变化范围较大，说明由于生物作用过程导致的锌同位素分馏大于非生物过程。 4、红枫湖重金属Mn、Ni、Co、Cr、Cd和Pb的含量在南湖高于北湖，主要是羊昌湖的输入所导致；重金属入湖通量的季节性变化，直接导致了重金属含量的季节性变化。沉积物－水界面在冬夏季节，由于“富氧”和“贫氧”状态的改变，导致了溶解态Mn、Ni和Cr的季节性变化；水粒相互作用过程中，溶解有机碳（DOC）、氧化铁胶体、氧化锰胶体和水生藻类的生长繁殖，影响了重金属不同结合形态的变化。

碳酸盐岩风化过程中的U－Th不平衡研究－以黔中、黔北为例

为了进一步获得贵州碳酸盐岩风化成土过程的信息，为测定风化成土速率的研究工作奠定基础，本次研究工作通过U－Th的地球化学特征与主量元素、微量元素、稀土元素的地球化学特征的对比研究以及U－Th不平衡来研究贵州两个碳酸盐岩风化剖面的风化成土过程，并得出以下总体认识： 贵州碳酸盐岩风化剖面中的238U－234U－230Th不平衡说明风化剖面中的U－Th不平衡与风化过程密切相关，与风化壳中矿物和铁壳的演化特征密切相关。风化剖面不仅被简单的持续积累或者滤失过程所控制，而且被每一个土层中的复杂的重组过程所影响。U－Th不平衡也说明风化系统的扰动可能与中更新世晚期的气候变化有关。风化剖面中的U－Th不平衡是由母岩碳酸盐岩的风化、风化流体的溶解作用、表土层中的有机质、铁质结核带中的氧化铁矿物以及伊利石、高岭石等粘土矿物对U、Th的吸附作用、α反冲作用以及微生物的还原作用等共同作用的结果。 具体结论如下： （1）两个风化剖面中的U、Th都在半风化层中相对基岩强烈富集，安顺白云岩风化剖面中U、Th在全风化层中下部富集；而遵义石灰岩风化剖面中的U在全风化层中部富集，Th在全风化层上部富集，然后向表土层逐渐减少。 （2）U、Th在半风化层中相对基岩强烈富集，是因为在半风化层中，基岩中的原生矿物发生溶解、蚀变，生成新的次生粘土矿物伊利石，而伊利石对U、Th具有强烈的吸附能力。风化剖面中U、Th的富集主要与地表水的淋滤作用以及铁壳在进一步的风化过程中溶解释放出其中所富集的U、Th，而U、Th向下重新迁移的过程有关。 （3）风化剖面中U、Th的分布特征说明U、Th的含量与风化过程密切相关，与风化壳中的矿物和铁壳的演化特征密切相关。遵义石灰岩风化剖面中U、Th的淋失程度比安顺白云岩风化剖面中U、Th的淋失程度弱也说明了遵义石灰岩风化剖面的风化程度要低于安顺白云岩风化剖面的风化程度。 （4）安顺白云岩风化剖面中，234U/238U在<1和＞1之间交替变化。除在剖面中部，230Th/238U≈1外，230Th/238U基本上都＞1。 （5）安顺白云岩风化剖面中的238U －234U－230Th不平衡表明：安顺白云岩风化剖面中的U－Th不平衡是母岩碳酸盐岩的风化、风化流体的溶解作用、表土层中的有机质、铁质结核带中的氧化铁矿物以及伊利石、高岭石等粘土矿物对234U、230Th的吸附作用、α反冲作用以及微生物的还原作用等共同作用的结果。 （6）遵义石灰岩风化剖面中234U/238U除少数几个点外，大多数采样点的234U/238U都＜1。除了少数几个点外，大部分230Th/238U＞1。 （7）遵义石灰岩风化剖面中的238U －234U－230Th不平衡表明：234U－238U不平衡主要是由地表水和入渗水的溶解作用以及α反冲作用为主要的控制机制。而风化剖面中230Th－238U不平衡主要是由表土层中的有机质、高岭石、氧化铁矿物以及伊利石对230Th吸附作用和α反冲作用共同作用的结果。 （8）将U的迁移模型应用于本研究中的两个碳酸盐岩风化剖面，说明这两个风化剖面都被U的近期积累或者滤失过程所影响，风化系统处于过渡的不稳定状态，并通过U在风化剖面中的重新迁移将系统带回稳定状态。 （9）由等时线定年法计算出的安顺白云岩风化剖面的年龄范围为：87.0±7.8－479.2±47.9ka；遵义石灰岩风化剖面的年龄范围为：62.3±8.7－353.3±31.8ka。 （10）由等时线定年法可知：两个风化系统将在～1.1Ma达到稳定状态。 （11）碳酸盐岩风化剖面应用U的迁移模型得出的U的迁移过程与风化剖面中主量元素和微量元素的迁移特征相吻合，说明模型的选择是正确的。 （12）整个风化剖面的238U－234U－230Th不平衡说明风化剖面中的U－Th不平衡与风化过程密切相关，与风化壳中矿物和铁壳的演化特征密切相关。风化系统的扰动可能与中更新世晚期的气候变化有关。碳酸盐岩风化剖面被U的近期迁移过程所影响，风化剖面中的每一个单元甚至每一个土样都具有复杂的历史。这些单元或者土样是古老的风化历史和近期的重新迁移过程的叠加。