Counterpoise-corrected geometries and harmonic frequencies of N-body clusters: application to (HF)n (n=3,4)

A study was conducted on the methods of basis set superposition error (BSSE)-free geometry optimization and frequency calculations in clusters larger than a dimer. In particular, three different counterpoise schemes were critically examined. It was shown that the counterpoise-corrected supermolecule energy can be easily obtained in all the cases by using the many-body partitioning of energy

Low-lying excited states and primary photoproducts of [Os-3(CO)(10)-(s-cis-L)] (L = cyclohexa-1,3-diene, buta-1,3-diene)] clusters studied by picosecond time-resolved UV/Vis and IR spectroscopy and by density functional theory

Combined picosecond transient absorption and time-resolved infrared studies were performed, aimed at characterising low-lying excited states of the cluster [Os-3(CO)(10)(s-cis-L)] (L= cyclohexa-1,3-diene, 1) and monitoring the formation of its photoproducts. Theoretical (DFT and TD-DFT) calculations on the closely related cluster with L=buta-1,3-diene (2') have revealed that the low-lying electronic transitions of these [Os-3(CO)(10)(s-cis-1,3-diene)] clusters have a predominant sigma(core)pi*(CO) character. From the lowest sigmapi* excited state, cluster 1 undergoes fast Os-Os(1,3-diene) bond cleavage (tau=3.3 ps) resulting in the formation of a coordinatively unsaturated primary photoproduct (1a) with a single CO bridge. A new insight into the structure of the transient has been obtained by DFT calculations. The cleaved Os-Os(1,3-diene) bond is bridged by the donor 1,3-diene ligand, compensating for the electron deficiency at the neighbouring Os centre. Because of the unequal distribution of the electron density in transient la, a second CO bridge is formed in 20 ps in the photoproduct [Os-3(CO)(8)(mu-CO)(2)- (cyclohexa-1,3-diene)] (1b). The latter compound, absorbing strongly around 630 nm, mainly regenerates the parent cluster with a lifetime of about 100 ns in hexane. Its structure, as suggested by the DFT calculations, again contains the 1,3-diene ligand coordinated in a bridging fashion. Photoproduct 1b can therefore be assigned as a high-energy coordination isomer of the parent cluster with all Os-Os bonds bridged.

Marked influence of the bridging carbonyl ligands on the photo- and electrochemistry of the clusters [Ru-3(CO)(8)(mu-CO)(2)-(alpha-diimine)] (alpha-diimine = 2,2 '-bipyridine, 4,4 '-dimethyl-2,2 '-bipyridine and 2,2 '-bipyrimidine)

Bonding, photochemical and electrochemical properties of the clusters [Ru-3(CO)(8)(mu-CO)(2)(alpha-diimine)] (alpha-diimine=2,2'-bipyridine (1), 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine (2) and 2,2'-bipyrimidine (3)) are strongly influenced by the presence of bridging carbonyl ligands. Irradiation at 471 nm initially results in the population of a sigma(Ru-3)pi*(alpha-diimine) excited state. From this state, fast decay takes place to the optically hardly directly accessible pi(Ru/mu-CO) pi*(alpha-diimine) lowest excited state. These assignments agree with theoretical (TD-DFT) results, resonance Raman and picosecond time-resolved infrared spectra. The involvement of the bridging carbonyl ligands in the electron transfer increases the energetic barrier for the formation of open-structure photoproducts such as biradicals and zwitterions. Zwitterions were therefore only obtained in strongly coordinating media such as pyridine at 250 K. The bridging carbonyl ligands also stabilize the radical anions produced upon one-electron reduction of the clusters [Ru-3(CO)(8)(mu-CO)(2)(alpha-diimine)] and observed with cyclic voltammetry, EPR and IR spectroelectrochemistry (for alpha-diimine=2,2'-bipyrimidine). In contrast, open-triangle intermediates formed along the reduction path to [Ru(CO)(2)(alpha-diimine)](n) and [Ru-2(CO)(8)](2-) are more reactive than their triosmium analogues.

Optical and dielectric relaxor behaviour of Ba(Zr(0.25)Ti(0.75))O(3) ceramic explained by means of distorted clusters

In this work, Ba(Zr(0.25)Ti(0.75))O(3) ceramic was prepared by solid-state reaction. This material was characterized by x-ray diffraction and Fourier transform Raman spectroscopy. The temperature dependent dielectric properties were investigated in the frequency range from 1 kHz to 1 MHz. The dielectric measurements indicated a diffuse phase transition. The broadening of the dielectric permittivity in the frequency range as well as its shifting at higher temperatures indicated a relaxor-like behaviour for this material. The diffusivity and the relaxation strength were estimated using the modified Curie-Weiss law. The optical properties were analysed by ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements at room temperature. The UV-vis spectrum indicated that the Ba(Zr(0.25)Ti(0.75))O(3) ceramic has an optical band gap of 2.98 eV. A blue PL emission was observed for this compound when excited with 350 nm wavelength. The polarity as well as the PL property of this material was attributed to the presence of polar [TiO(6)] distorted clusters into a globally cubic matrix.

Relatório de Estágio realizado na Escola dos 2º e 3º Ciclos Dr. Horácio Bento de Gouveia: relatório apresentado com vista à obtenção do grau de Mestre em Ensino de Educação Física nos Ensinos Básico e Secundário

Este relatório pretende abordar todo o processo de estágio pedagógico que ocorreu no ano lectivo de 2009/2010 na Escola Básica dos 2º e 3º Ciclos Dr. Horácio Bento de Gouveia. O Núcleo de Estágio de Educação Física foi constituído por quatro estagiários, duas orientadoras da escola e um orientador da Universidade da Madeira, sendo que os estagiários subdividiram-se em dois grupos e desenvolveram a sua prática lectiva no 2º e 3ºCiclo, respectivamente. Portanto no nosso caso em particular, a prática lectiva foi desenvolvida numa turma de 5º ano sob orientação pedagógica de uma professora da escola do 2ºCiclo. A estrutura deste relatório segue, de uma forma geral, a composição das tarefas a realizar no estágio pedagógico, ou seja, a sua análise é expressa por pontos e subpontos referentes às “linhas programáticas das actividades e avaliação”. Após alguns pontos introdutórios e a própria caracterização da escola o primeiro grande tema a ser abordado é a prática lectiva, fazendo referência à gestão do processo de ensino/aprendizagem na turma que nos foi atribuída/escolhida, bem como outra componente importante e que também se prolongou por todo o ano lectivo, a assistência a aulas. Relativamente às actividades de intervenção na comunidade escolar, os estagiários integrados no 2ºCiclo, utilizaram um dia e uma temática tradicionalmente enfatizados na escola e desenvolveram uma actividade para os alunos em geral. Esta actividade intitulou-se a “Expedição do Pai Natal”, e como o próprio nome indica, relacionou-se com as festividades do Natal, tendo por objectivo principal a divulgação das várias actividades extracurriculares presentes na escola aos alunos. Esta foi a actividade de estágio com a maior amplitude de intervenção, ou seja, mobilizamos um grande número de alunos e professores na escola, garantindo uma oportunidade de aprendizagem interessante a esse nível. As Actividades de integração no meio foram desenvolvidas numa lógica de conhecimento e intervenção na turma que leccionávamos. Destas actividades fazem parte a caracterização da turma (relacionada fortemente com a descoberta de hábitos de actividade física e alimentação dos alunos); o estudo de caso (relacionado com o estudo de um aluno que se destacou negativamente na turma); e a acção de extensão curricular. Esta acção intitulou-se “Família Activa” e abordou os temas referidos na caracterização da turma relacionados com a saúde. Nesta fase intervimos nas turmas, não só a nível dos alunos mas também a nível dos Encarregados de Educação e Professores. Por outro lado, as Actividades de natureza científico – pedagógica foram rentabilizadas no sentido de desenvolver alguns temas que nasceram das nossas vivências pedagógicas. No nosso caso em particular, de uma forma individual abordámos a aprendizagem dos Jogos Desportivos Colectivos através do jogo (Teaching Games For Understanding), e a nível colectivo, e da autoria do Núcleo de Estágio, abordámos as Potencialidades e Limitações do Programa Nacional de Educação Física. De uma forma resumida, estas foram as actividades desenvolvidas neste estágio pedagógico. Gostaríamos que não encarassem este documento com uma soma de várias acções mas sim como uma acção global do estagiário que pode ser decomposta em vários níveis de intervenção, sendo que todos eles contribuem para a nossa formação profissional e pessoal de uma forma eclética. É neste sentido que existem algumas abordagens de conjunto, sobretudo nos pontos finais.

Relatório do estágio de educação física realizado na Escola Básica dos 2º e 3º Ciclos dos Louros

O estágio pedagógico assume-se como uma etapa fundamental no processo de formação de docentes, na medida em que representa a transição e aproximação à realidade escolar. O presente relatório pretende descrever e documentar todos os procedimentos adoptados, descrevendo, de forma reflexiva, as opções tomadas no estágio pedagógico realizado na Escola Básica dos 2º e 3º Ciclos dos Louros, no ano lectivo de 2010/2011. O grupo de estágio foi composto por três estagiários, uma orientadora pedagógica e dois orientadores científicos. Este grupo desenvolveu o trabalho relacionado com a prática lectiva com duas turmas dos cursos de educação e formação. A estrutura deste trabalho segue, de uma forma geral, a organização das tarefas que realizamos no estágio pedagógico, desdobrando cada capítulo em subpontos referentes a componentes específicas de cada actividade. Desta forma, foi realizada uma caracterização da instituição educativa. Esta ajudou-nos na nossa integração escolar, influenciando as restantes opções do estágio pedagógico, na medida em que nos permitiu compreender os objectivos da instituição e efectuar um planeamento adequado ao contexto onde estávamos inseridos. As restantes actividades desenvolvidas foram a prática lectiva, as actividades de intervenção na comunidade escolar que se denominou “Louros tradicionais”, as actividades de integração no meio, a acção de extensão curricular, denominada “Aprenderinteragindo”, e as actividades de natureza científico-pedagógicas (colectiva e individual) que se encontram igualmente expostas de forma reflexiva no presente relatório. Assim, todo o trabalho referido procura expor, de forma clara, uma lógica de encadeamento de intencionalidades em todas as actividades realizadas, para que o leitor não interprete o presente relatório como uma mera soma de diversas actividades, pelo contrário, que consiga compreender a globalidade do trabalho desenvolvido que se estendeu por vários níveis de intervenção.

Theoretical study of the structure and stability of NbxOy, and NbxOy+ (x = 1-3; y = 2-5, 7, 8) clusters

Geometric, thermodynamic and electronic properties of cluster neutrals NbxOy and cations NbxOy+ (x = 1-3; y = 2-5, 7, 8) have been characterized theoretically. A DFT calculation using a hybrid combination of B3LYP with contracted Huzinaga basis sets. Numerical results of the relative stabilities, ionization potentials and band gaps of different clusters are in agreement with experiment. Analysis of dissociation channels supports the more stable building blocks as formed by NbO2, NbO2+ NbO3 and NbO3+ stoichiometries. The net atomic charges suggest that oxygen donor molecules can interact more favorably on central niobium atoms of cluster cations, while the interaction with oxygen acceptor molecules is more favorable on the terminal oxygen atoms of neutral clusters. A topological analysis of the electron localization function gradient field indicates that the clusters may be described as having a strong ionic interaction between Nb and O atoms. Published by Elsevier B.V. B.V.

(5,10,15,20-Tetra(4-pyridil)porphinato)manganes(III) acetate modified by four mu(3)-oxo-triruthenium acetate clusters: synthesis, characterization, electrochemical behavior and catalytic activity

A novel supermolecule constituted by four mu(3)-oxo-triruthenium acetate clusters coordinated to manganese(III)-meso -tetra(4-pyridil)porphyrin acetate ([MnTPyP]CH3COO) has been synthesized. Characterization has been performed by UV-Vis and H-1 NMR spectroscopy. The electrochemical behavior (cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry) in N,N'-dimethylformamide has been analyzed in terms of five redox processes: three related to peripheral clusters (Ru-IV,Ru-III,Ru-III/Ru-III,Ru-III,Ru-III/Ru-III,Ru-II,Ru-II) and two centered on the Mn-porphyrin core ((MnP)-P-III/(MnP)-P-II/(MnP2-)-P-II). A direct comparison has been performed between MnTCP and MnTPyP as catalysts for the cyclooctene and cyclohexane oxidation reactions. The improved selectivity exhibited by the supramolecular catalyst for cyclohexane oxidation has been ascribed to electronic effects on the oxomanganese(V) porphyrin species induced by the four peripheral clusters, in the formal (RuRuRuIII)-Ru-IV-Ru-III oxidation state. (C) 2000 Elsevier B.V. S.A. All rights reserved.

Optical and dielectric relaxor behaviour of Ba(Zr0.25Ti0.75)O-3 ceramic explained by means of distorted clusters

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Thermodynamics of Forming Water Clusters at Various Temperatures and Pressures by Gaussian-2, Gaussian-3, Complete Basis Set-QB3, and Complete Basis Set-APNO Model Chemistries; Implications for Atmospheric Chemistry

The Gaussian-2, Gaussian-3, complete basis set- (CBS-) QB3, and CBS-APNO methods have been used to calculate ΔH° and ΔG° values for neutral clusters of water, (H2O)n, where n = 2−6. The structures are similar to those determined from experiment and from previous high-level calculations. The thermodynamic calculations by the G2, G3, and CBS-APNO methods compare well against the estimated MP2(CBS) limit. The cyclic pentamer and hexamer structures release the most heat per hydrogen bond formed of any of the clusters. While the cage and prism forms of the hexamer are the lowest energy structures at very low temperatures, as temperature is increased the cyclic structure is favored. The free energies of cluster formation at different temperatures reveal interesting insights, the most striking being that the cyclic trimer, cyclic tetramer, and cyclic pentamer, like the dimer, should be detectable in the lower troposphere. We predict water dimer concentrations of 9 × 1014 molecules/cm3, water trimer concentrations of 2.6 × 1012 molecules/cm3, tetramer concentrations of approximately 5.8 × 1011 molecules/cm3, and pentamer concentrations of approximately 3.5 × 1010 molecules/cm3 in saturated air at 298 K. These results have important implications for understanding the gas-phase chemistry of the lower troposphere.

The ability of the Gaussian-2, Gaussian-3, Complete Basis Set–QB3, and Complete Basis Set–APNO model chemistries to model the geometries of small water clusters

The Gaussian-2, Gaussian-3, Complete Basis Set-QB3, and Complete Basis Set-APNO methods have been used to calculate geometries of neutral clusters of water, (H2O)n, where n = 2–6. The structures are in excellent agreement with those determined from experiment and those predicted from previous high-level calculations. These methods also provide excellent thermochemical predictions for water clusters, and thus can be used with confidence in evaluating the structures and thermochemistry of water clusters.

Pople's Gaussian-3 model chemistry applied to an investigation of (H2O)8 water clusters

The Gaussian-3 method developed by Pople and coworkers has been used to calculate the free energy of neutral octamer clusters of water, (H2O)8. The most energetically stable structures are in excellent agreement with those determined from experiment and those predicted from previous high-level calculations. Cubic structures are favored over noncubic structures over all temperature ranges studied. The D2d cubic structure is the lowest free energy structure and dominates the potential energy and free energy hypersurfaces from 0 K to 298 K.

Global Search for Minimum Energy (H2O)n Clusters, n = 3−5

The Gaussian-3 (G3) model chemistry method has been used to calculate the relative ΔG° values for all possible conformers of neutral clusters of water, (H2O)n, where n = 3−5. A complete 12-fold conformational search around each hydrogen bond produced 144, 1728, and 20 736 initial starting structures of the water trimer, tetramer, and pentamer. These structures were optimized with PM3, followed by HF/6-31G* optimization, and then with the G3 model chemistry. Only two trimers are present on the G3 potential energy hypersurface. We identified 5 tetramers and 10 pentamers on the potential energy and free-energy hypersurfaces at 298 K. None of these 17 structures were linear; all linear starting models folded into cyclic or three-dimensional structures. The cyclic pentamer is the most stable isomer at 298 K. On the basis of this and previous studies, we expect the cyclic tetramers and pentamers to be the most significant cyclic water clusters in the atmosphere.