Template-assisted patterning of functional polymers

In this thesis, anodic aluminum oxide (AAO) membranes, which provide well-aligned uniform mesoscopic pores with adjustable pore parameters, were fabricated and successfully utilized as templates for the fabrication of functional organic nanowires, nanorods and the respective well-ordered arrays. The template-assisted patterning technique was successfully applied for the realization of different objectives:rnHigh-density and well-ordered arrays of hole-conducting nanorods composed of cross-linked triphenylamine (TPA) and tetraphenylbenzidine (TPD) derivatives on conductive substrates like ITO/glass have been successfully fabricated. By applying a freeze-drying technique to remove the aqueous medium after the wet-chemical etching of the template, aggregation and collapsing of the rods was prevented and macroscopic areas of perfectly freestanding nanorods were feasible. Based on the hole-conducting nanorod arrays and their subsequent embedding into an electron-conducting polymer matrix via spin-coating, a novel routine concept for the fabrication of well-ordered all-organic bulk heterojunction for organic photovoltaic applications was successfully demonstrated. The increased donor/acceptor interface of the fabricated devices resulted in a remarkable increase of the photoluminescence quenching compared to a planar bilayer morphology. Further, the fundamental working principle of the templating approach for the solution-based all-organic photovoltaic device was demonstrated for the first time.rnFurthermore, in order to broaden the applicability of patterned surfaces, which are feasible via the template-based patterning of functional materials, AAO with hierarchically branched pores were fabricated and utilized as templates. By pursuing the common templating process hierarchically polymeric replicas, which show remarkable similarities with interesting biostructures, like the surface of the lotus leaf and the feet of a gecko, were successfully prepared.rnIn contrast to the direct infiltration of organic functional materials, a novel route for the fabrication of functional nanowires via post-modification of reactive nanowires was established. Therefore, reactive nanowires based on cross-linked pentafluorophenylesters were fabricated by utilizing AAO templates. The post-modification with fluorescent dyes was demonstrated. Furthermore, reactive wires were converted into well-dispersed poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) hydrogels, which exhibit a thermal-responsive reversible phase transition. The reversible thermal-responsible swelling of the PNIPAM nanowires exhibited a more than 50 % extended length than in the collapsed PNIPAM state. rnLast but not least, the shape-anisotropic pores of AAO were utilized to uniformly align the mesogens of a nematic liquid crystalline elastomer. Liquid crystalline nanowires with a narrow size distribution and uniform orientation of the liquid crystalline material were fabricated. It was shown that during the transition from the nematic to the isotropic phase the rod’s length shortened by roughly 40 percent. As such these liquid crystalline elastomeric nanowires may find application, as wire-shaped nanoactuators in various fields of research, like lab-on-chip systems, micro fluidics and biomimetics.rn

On-surface chemical reactions on an insulating substrate

Diese Arbeit beschreibt zum ersten Mal die kovalente Verknüpfung organischer Moleküle auf einer Isolatoroberfläche, motiviert im Hinblick auf die Nutzung der Synthesemethode für die molekulare Elektronik und verwandte Anwendungen. Durch die Verwendung der Nichtkontakt-Rasterkraftmikroskopie und der Kelvinprobe-Mikroskopie bei Raumtemperatur wurden grundlegende molekulare Prozesse der Wechselwirkungen zwischen Molekülen und der Calcit(10.4) Oberfläche sowie die chemische Reaktivität der Moleküle auf der Oberfläche analysiert. Das Zusammenspiel zwischen intermolekularen und Molekül-Oberfläche Wechselwirkungen zeigt sich für Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (BPDCA) durch die Koexistenz zweier unterschiedlicher molekularer Strukturen, die einen Einblick in die treibenden Kräfte der molekularen Selbstorganisation bieten. Die sehr ausgeprägte Reihenstruktur basiert auf der optimalen geometrischen Struktur der BPDCA Moleküle zu den Abmessungen des Substrats, während die zweite Struktur durch Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen gekennzeichnet ist. Der Deprotonierungsvorgang von 2,5-Dihydroxybenzoesäure (DHBA)-Molekülen auf Calcit wird bei Zimmertemperatur gezeigt. Zwei Phasen werden beobachtet, die nach Aufbringen der Moleküle koexistieren. Mit der Zeit geht eine bulk-ähnliche Phase in eine stabile, dicht gepackte Phase über. Der Übergang wird durch Betrachtung des Protonierungszustands der Moleküle erklärt. Die bulk-ähnliche Phase benötigt Wasserstoffbrückbindungen zur Strukturbildung. Werden die Moleküle deprotoniert, so wird die resultierende dicht gepackte Phase durch die elektrostatische Wechselwirkung der deprotonierten Carboxylatgruppen mit den Oberflächen-Calciumkationen stabilisiert. 4-Iodbenzoesäure (IBA)-Moleküle bilden auf Calcit nur Inseln an Stufenkanten, was auf die schwache Molekül-Oberflächen-Wechselwirkung zurückzuführen ist. Für einen stärkeren Einfluss des Substrats durchlaufen die Moleküle einen kontrollierten Übergangsschritt vom protonierten zum deprotonierten Zustand. Im deprotonierten Zustand nehmen die Moleküle eine wohldefinierte Adsorptionsposition auf dem Substrat ein. Die deprotonierte Säuregruppe wird ausgenutzt, um die Desorption der halogensubstituierten Benzoesäure-Moleküle bei der thermischer Aktivierung für die Vernetzungsreaktion zu vermeiden. Darüber hinaus wird die Carboxylatgruppe als starker Elektronendonor verwendet um die Phenyl-Halogen-Bindung zu schwächen und somit die homolytische Spaltung dieser Bindung auch bei moderaten Temperaturen zu ermöglichen. Diesem Konzept folgend ist die erste erfolgreiche kovalente Verknüpfung von 2,5-Diiod-benzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Diiod Salicylsäure und 4-Iod-benzoesäure zu durchkonjugierten molekularen Drähten, Zick-Zack-Strukturen sowie Dimere gezeigt durch Ausnutzen von unterschiedlichen Substitutionsposition sowie Ändern der Anzahl der substituierten Halogenatome. Aufbauend auf diesem Erfolg, wird eine zweistufige Vernetzungsreaktion vorgestellt. Zum Induzieren der ortsspezifischen und sequentiellen kovalenten Verknüpfung wird ein Ausgangsmolekül gewählt, das sowohl eine Bromphenyl als auch eine Chlorphenyl Gruppe mit unterschiedlichen Dissoziationsenergien für die homolytische Spaltung besitzt. Die Reaktionsstellen und sequentielle Reihenfolge für die Reaktion sind somit in der molekularen Struktur einkodiert und bisher unerreichte Reaktionspfade können mithilfe der kovalente Verknüpfung organischer Moleküle auf einer Isolatoroberfläche beschritten werden.

Investigation of P3HT PCBM particle-based solar cells

Die Herstellung von Polymer-Solarzellen aus wässriger Phase stellt eine attraktive Alternative zu der konventionellen lösemittelbasierten Formulierung dar. Die Vorteile der aus wässriger Lösung hergestellten Solarzellen liegen besonders in dem umweltschonenden Herstellungsprozess und in der Möglichkeit, druckbare optoelektronische Bauteile zu generieren. Die Prozessierbarkeit von hydrophoben Halbleitern im wässrigen Milieu wird durch die Dispergierung der Materialien, in Form von Nanopartikeln, erreicht. Der Transfer der Halbleiter in eine Dispersion erfolgt über die Lösemittelverdampfungsmethode. Die Idee der Verwendung von partikelbasierte Solarzellen wurde bereits umgesetzt, allerdings blieben eine genaue Charakterisierung der Partikel sowie ein umfassendes Verständnis des gesamten Fabrikationsvorgangs aus. Deshalb besteht das Ziel dieser Arbeit darin, einen detaillierten Einblick in den Herstellungsprozess von partikelbasierten Solarzellen zu erlangen, mögliche Schwächen aufzudecken, diese zu beseitigen, um so zukünftige Anwendungen zu verbessern. Zur Herstellung von Solarzellen aus wässrigen Dispersionen wurde Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl)/[6,6]-Phenyl-C61-Buttersäure-Methylester (P3HT/PCBM) als Donor/Akzeptor-System verwendet. Die Kernpunkte der Untersuchungen richteten sich zum einen die auf Partikelmorphologie und zum anderen auf die Generierung einer geeigneten Partikelschicht. Beide Parameter haben Auswirkungen auf die Solarzelleneffizienz. Die Morphologie wurde sowohl spektroskopisch über Photolumineszenz-Messungen, als auch visuell mittels Elektronenmikroskopie ermittelt. Auf diese Weise konnte die Partikelmorphologie vollständig aufgeklärt werden, wobei Parallelen zu der Struktur von lösemittelbasierten Solarzellen gefunden wurden. Zudem wurde eine Abhängigkeit der Morphologie von der Präparationstemperatur beobachtet, was eine einfache Steuerung der Partikelstruktur ermöglicht. Im Zuge der Partikelschichtausbildung wurden direkte sowie grenzflächenvermittelnde Beschichtungsmethoden herangezogen. Von diesen Techniken hatte sich aber nur die Rotationsbeschichtung als brauchbare Methode erwiesen, Partikel aus der Dispersion in einen homogenen Film zu überführen. Des Weiteren stand die Aufarbeitung der Partikelschicht durch Ethanol-Waschung und thermische Behandlung im Fokus dieser Arbeit. Beide Maßnahmen wirkten sich positiv auf die Effizienz der Solarzellen aus und trugen entscheidend zu einer Verbesserung der Zellen bei. Insgesamt liefern die gewonnen Erkenntnisse einen detaillierten Überblick über die Herausforderungen, welche bei dem Einsatz von wasserbasierten Dispersionen auftreten. Die Anforderungen partikelbasierter Solarzellen konnten offengelegt werden, dadurch gelang die Herstellung einer Solarzelle mit einer Effizienz von 0.53%. Dieses Ergebnis stellt jedoch noch nicht das Optimum dar und lässt noch Möglichkeiten für Verbesserungen offen.

Ruthenium-based light harvesting complexes

Polypyridylkomplexe von Ruthenium(II) besitzen eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen und als Photokatalysatoren. [Ru(bpy)3]2+ ist einer der prominentesten Ruthenium(II)-Komplexe und besitzt langlebige angeregte 3MLCT-Zustände mit einer Lebensdauer von 1 µs und einer Lumineszenz-Quantenausbeute von 10%. [Ru(bpy)3]2+ ist chiral und kann Stereoisomere bilden, wenn die Liganden unsymmetrisch substituiert sind oder im Falle von oligonuklearen rac/meso-Komplexen. Bis-tridentate Komplexe wie [Ru(tpy)2]2+ sind achiral und umgehen damit unerwünschte Stereoisomere. [Ru(tpy)2]2+ besitzt jedoch enttäuschende photophysikalische Eigenschaften mit einer 3MLCT-Lebensdauer von nur etwa 0.2 ns und einer Quantenausbeute von ≤ 0.0007%. Die Anbringung von Substituenten an [Ru(tpy)2]2+ sowie die Aufweitung der Liganden-Bisswinkel auf 90° bewirken deutlich verbesserte Eigenschaften der emittierenden 3MLCT-Zustände. rnDieser Strategie folgend wurden in der vorliegenden Arbeit neue bis-tridentate Ruthenium(II)-Komplexe entwickelt, synthetisiert und charakterisiert. Durch Anbringen von Ester-Substituenten und Verwenden von Liganden mit erweiterten Bisswinkeln konnten 3MLCT-Lebensdauern von bis zu 841 ns und Quantenausbeuten von bis zu 1.1% erreicht werden. Die neuen bis-tridentaten Komplexe weisen eine deutlich erhöhte Photostabilität im Vergleich zu tris-bidentatem [Ru(bpy)3]2+ auf. rnDie Komplexe wurden als Emitter in Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen eingebaut und zeigen Elektrolumineszenz mit einer tiefroten Farbe, die bis ins NIR reicht. Ebenso wurden die Komplexe als Lichtsammler in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen getestet und erreichen Licht-zu-Energie-Effizienzen von bis zu 0.26%. rnDinukleare, stereochemisch einheitliche Ruthenium(II)-Komplexe wurden oxidiert um die Metall-Metall-Wechselwirkung zwischen Ru(II) und Ru(III) in der einfach oxidierten Spezies zu untersuchen. Die unterschiedlichen Redoxeigenschaften der beiden Rutheniumzentren in den verwendeten dinuklearen Verbindungen führt zu einer valenzlokalisierten Situation in der keine Metall-Metall-Wechselwirkung beobachtet wird. Ebenso wurde die Oxidation eines einkernigen Ruthenium(II)-Komplexes sowie dessen spontane Rückreduktion untersucht.rnEnergietransfersysteme wurden mittels Festphasensynthese hergestellt. Dabei ist ein Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplex als Energie-Akzeptor über eine unterschiedliche Anzahl an Glycineinheiten mit einem Cumarin-Chromophor als Energie-Donor verknüpft. Bei einer kleinen Zahl an Glycineinheiten (0, 1) findet effektiver Energietransfer vom Cumarin- zum Ruthenium-Chromophor statt, wogegen bei zwei Glycineinheiten ein effektiver Energietransfer verhindert ist.rnLicht-induzierte Ladungstrennung wurde erreicht, indem Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplexe als Chromophore in einem Donor-Chromophor-Akzeptor-Nanokomposit eingesetzt wurden. Dabei wurde ein Triphenylamin-enthaltendes Blockcopolymer als Elektronendonor und ZnO-Nanostäbchen als Elektronenakzeptor verwendet. Bei Bestrahlung des Chromophors werden Elektronen in die ZnO-Nanostäbchen injiziert und die Elektronenlöcher wandern in das Triphenylamin-enthaltende Blockcopolymer. rnrn

Molekulare und supramolekulare Eigenschaften von neuen Donor-Akzeptor-Polymeren

Die organische Halbleitertechnologie befindet sich seit Jahrzehnten im Focus des Interesses, da sie eine kostengünstige und umweltverträgliche Alternative zu anorganischen Silizium-basierten Halbleitern darstellt. Die Möglichkeit der gezielten Funktionalisierung von definierten Strukturen durch synthetische Methoden, welche eine große Vielfalt an Materialien ermöglicht, steht dabei besonders im Vordergrund. Die Modifikation von physikalischen Eigenschaften ermöglicht dabei eine stark erleichterte Anpassung für den geplanten Anwendungsbereich. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden organische Halbleitermaterialien basierend auf Cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophen (CDT) dargestellt und hinsichtlich ihrer strukturellen und elektronischen Eigenschaften untersucht. In Kombination mit Benzo[c][1,2,5]thiadiazol (BTZ) und weiteren Akzeptoren wurden zunächst Donor(D)-Akzeptor(A)-Polymere synthetisiert und Struktur-Eigenschaft-Beziehungen aufgestellt. So konnte ein sehr hochmolekulares Polymer CDT-BTZ-Polymer (Mn = 36 kg mol-1, PDI = 2.6) erhalten werden, welches sich durch eine hohe lamellare Ordnung und eine gemessene Ladungsträgermobilität in FETs von über 5.0 cm2V-1s-1 bei Raumtemperatur auszeichnete; bei niedrigen Temperaturen (240 K) war letztgenannte 6.5 cm2V-1s-1. Aufgrund dieses hohen Ladungstransports und der Abwesenheit niedermolekularer Polymerketten innerhalb des Polymers konnte erstmals eine Messung eines HALL-Effektes bewerkstelligt werden. Dies war der erste Beweis eines Band-artigen Ladungstransportes an einem Polymerhalbleiter. Des Weiteren wurde durch synthetische Veränderung der Grundstruktur des Polymers zu längeren Alkylketten eine anisotrope Anordnung der Polymerketten erreicht und die Ladungsträgermobilität (6.5 cm2V-1s-1 bei Raumtemperatur) weiter gesteigert. Darauf aufbauend wurde der Einfluss von stereoisomeren Seitenketten an CDT-BTZ-Polymeren auf Packungsverhalten, Parametern (Sperrstrom, Einschaltstrom) in FETs und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln untersucht. Durch cis-trans-Isomerisierung der Seitenketten wurde hier eine neue Methode zur Optimierung des Packungsverhaltens von Polymeren in dünnen Filmen und Lösung gefunden. Zuletzt wurden D-π-A-Farbstoffen, welche CDT als Verbrückungseinheit (π) beinhalten, dargestellt. Durch Variation von D und A konnten Struktur-Eigenschaft-Beziehungen in der Anwendung in Solarzellen (Feststoffsolarzellen, Flüssigsolarzellen) gefunden werden. Die Untersuchungen der photoinduzierten Absorption und der Photolumisenzenzquantenausbeute lieferten dabei Erklärungen für physikalische Prozesse wie Ladungsinjektion- und rekombination.

Unraveling efficiency-limiting processes in organic solar cells by ultrafast spectroscopy - impact of chemical structure and morphology on photophysics and efficiency

Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung der photophysikalischen Prozesse, die in Mischungen von Elektronendonoren mit Elektronenakzeptoren zur Anwendung in organischen Solarzellen auftreten. Als Elektronendonoren werden das Copolymer PBDTTT-C, das aus Benzodithiophen- und Thienothiophene-Einheiten besteht, und das kleine Molekül p-DTS(FBTTh2)2, welches Silizium-überbrücktes Dithiophen, sowie fluoriertes Benzothiadiazol und Dithiophen beinhaltet, verwendet. Als Elektronenakzeptor finden ein planares 3,4:9,10-Perylentetracarbonsäurediimid-(PDI)-Derivat und verschiedene Fullerenderivate Anwendung. PDI-Derivate gelten als vielversprechende Alternativen zu Fullerenen aufgrund der durch chemische Synthese abstimmbaren strukturellen, optischen und elektronischen Eigenschaften. Das gewichtigste Argument für PDI-Derivate ist deren Absorption im sichtbaren Bereich des Sonnenspektrums was den Photostrom verbessern kann. Fulleren-basierte Mischungen übertreffen jedoch für gewöhnlich die Effizienz von Donor-PDI-Mischungen.rnUm den Nachteil der PDI-basierten Mischungen im Vergleich zu den entsprechenden Fulleren-basierten Mischungen zu identifizieren, werden die verschiedenen Donor-Akzeptor-Kombinationen auf ihre optischen, elektronischen und strukturellen Eigenschaften untersucht. Zeitaufgelöste Spektroskopie, vor allem transiente Absorptionsspektroskopie (TA), wird zur Analyse der Ladungsgeneration angewendet und der Vergleich der Donor-PDI Mischfilme mit den Donor-Fulleren Mischfilmen zeigt, dass die Bildung von Ladungstransferzuständen einen der Hauptverlustkanäle darstellt.rnWeiterhin werden Mischungen aus PBDTTT-C und [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylesther (PC61BM) mittels TA-Spektroskopie auf einer Zeitskala von ps bis µs untersucht und es kann gezeigt werden, dass der Triplettzustand des Polymers über die nicht-geminale Rekombination freier Ladungen auf einer sub-ns Zeitskala bevölkert wird. Hochentwickelte Methoden zur Datenanalyse, wie multivariate curve resolution (MCR), werden angewendet um überlagernde Datensignale zu trennen. Zusätzlich kann die Regeneration von Ladungsträgern durch Triplett-Triplett-Annihilation auf einer ns-µs Zeitskala gezeigt werden. Darüber hinaus wird der Einfluss des Lösungsmitteladditivs 1,8-Diiodooctan (DIO) auf die Leistungsfähigkeit von p-DTS(FBTTh2)2:PDI Solarzellen untersucht. Die Erkenntnisse von morphologischen und photophysikalischen Experimenten werden kombiniert, um die strukturellen Eigenschaften und die Photophysik mit den relevanten Kenngrößen des Bauteils in Verbindung zu setzen. Zeitaufgelöste Photolumineszenzmessungen (time-resolved photoluminescence, TRPL) zeigen, dass der Einsatz von DIO zu einer geringeren Reduzierung der Photolumineszenz führt, was auf eine größere Phasentrennung zurückgeführt werden kann. Außerdem kann mittels TA Spektroskopie gezeigt werden, dass die Verwendung von DIO zu einer verbesserten Kristallinität der aktiven Schicht führt und die Generation freier Ladungen fördert. Zur genauen Analyse des Signalzerfalls wird ein Modell angewendet, das den gleichzeitigen Zerfall gebundener CT-Zustände und freier Ladungen berücksichtigt und optimierte Donor-Akzeptor-Mischungen zeigen einen größeren Anteil an nicht-geminaler Rekombination freier Ladungsträger.rnIn einer weiteren Fallstudie wird der Einfluss des Fullerenderivats, namentlich IC60BA und PC71BM, auf die Leistungsfähigkeit und Photophysik der Solarzellen untersucht. Eine Kombination aus einer Untersuchung der Struktur des Dünnfilms sowie zeitaufgelöster Spektroskopie ergibt, dass Mischungen, die ICBA als Elektronenakzeptor verwenden, eine schlechtere Trennung von Ladungstransferzuständen zeigen und unter einer stärkeren geminalen Rekombination im Vergleich zu PCBM-basierten Mischungen leiden. Dies kann auf die kleinere Triebkraft zur Ladungstrennung sowie auf die höhere Unordnung der ICBA-basierten Mischungen, die die Ladungstrennung hemmen, zurückgeführt werden. Außerdem wird der Einfluss reiner Fullerendomänen auf die Funktionsfähigkeit organischer Solarzellen, die aus Mischungen des Thienothienophen-basierenden Polymers pBTTT-C14 und PC61BM bestehen, untersucht. Aus diesem Grund wird die Photophysik von Filmen mit einem Donor-Akzeptor-Mischungsverhältnis von 1:1 sowie 1:4 verglichen. Während 1:1-Mischungen lediglich eine co-kristalline Phase, in der Fullerene zwischen den Seitenketten von pBTTT interkalieren, zeigen, resultiert der Überschuss an Fulleren in den 1:4-Proben in der Ausbildung reiner Fullerendomänen zusätzlich zu der co kristallinen Phase. Transiente Absorptionsspektroskopie verdeutlicht, dass Ladungstransferzustände in 1:1-Mischungen hauptsächlich über geminale Rekombination zerfallen, während in 1:4 Mischungen ein beträchtlicher Anteil an Ladungen ihre wechselseitige Coulombanziehung überwinden und freie Ladungsträger bilden kann, die schließlich nicht-geminal rekombinieren.

Photochemically induced nuclear spin polarization in reaction centers of photosystem II observed by 13C-solid-state NMR reveals a strongly asymmetric electronic structure of the P680.+ primary donor chlorophyll

We report 13C magic angle spinning NMR observation of photochemically induced dynamic nuclear spin polarization (photo- CIDNP) in the reaction center (RC) of photosystem II (PS2). The light-enhanced NMR signals of the natural abundance 13C provide information on the electronic structure of the primary electron donor P680 (chlorophyll a molecules absorbing around 680 nm) and on the pz spin density pattern in its oxidized form, P680⨥. Most centerband signals can be attributed to a single chlorophyll a (Chl a) cofactor that has little interaction with other pigments. The chemical shift anisotropy of the most intense signals is characteristic for aromatic carbon atoms. The data reveal a pronounced asymmetry of the electronic spin density distribution within the P680⨥. PS2 shows only a single broad and intense emissive signal, which is assigned to both the C-10 and C-15 methine carbon atoms. The spin density appears shifted toward ring III. This shift is remarkable, because, for monomeric Chl a radical cations in solution, the region of highest spin density is around ring II. It leads to a first hypothesis as to how the planet can provide itself with the chemical potential to split water and generate an oxygen atmosphere using the Chl a macroaromatic cycle. A local electrostatic field close to ring III can polarize the electronic charge and associated spin density and increase the redox potential of P680 by stabilizing the highest occupied molecular orbital, without a major change of color. This field could be produced, e.g., by protonation of the keto group of ring V. Finally, the radical cation electronic structure in PS2 is different from that in the bacterial RC, which shows at least four emissive centerbands, indicating a symmetric spin density distribution over the entire bacteriochlorophyll macrocycle.

Microsomal Electron Transfer in Higher Plants: Cloning and Heterologous Expression of NADH-Cytochrome b5 Reductase from Arabidopsis

AtCBR, a cDNA encoding NADH-cytochrome (Cyt) b5 reductase, and AtB5-A and AtB5-B, two cDNAs encoding Cyt b5, were isolated from Arabidopsis. The primary structure deduced from the AtCBR cDNA was 40% identical to those of the NADH-Cyt b5 reductases of yeast and mammals. A recombinant AtCBR protein prepared using a baculovirus system exhibited typical spectral properties of NADH-Cyt b5 reductase and was used to study its electron-transfer activity. The recombinant NADH-Cyt b5 reductase was functionally active and displayed strict specificity to NADH for the reduction of a recombinant Cyt b5 (AtB5-A), whereas no Cyt b5 reduction was observed when NADPH was used as the electron donor. Conversely, a recombinant NADPH-Cyt P450 reductase of Arabidopsis was able to reduce Cyt b5 with NADPH but not with NADH. To our knowledge, this is the first evidence in higher plants that both NADH-Cyt b5 reductase and NADPH-Cyt P450 reductase can reduce Cyt b5 and have clear specificities in terms of the electron donor, NADH or NADPH, respectively. This substrate specificity of the two reductases is discussed in relation to the NADH- and NADPH-dependent activities of microsomal fatty acid desaturases.

Photochemical energy conversion in a helical oligoproline assembly.

A general method is described for constructing a helical oligoproline assembly having a spatially ordered array of functional sites protruding from a proline-II helix. Three different redox-active carboxylic acids were coupled to the side chain of cis-4-amino-L-proline. These redox modules were incorporated through solid-phase peptide synthesis into a 13-residue helical oligoproline assembly bearing in linear array a phenothiazine electron donor, a tris(bipyridine)ruthenium(II) chromophore, and an anthraquinone electron acceptor. Upon transient 460-nm irradiation in acetonitrile, this peptide triad formed with 53% efficiency an excited state containing a phenothiazine radical cation and an anthraquinone radical anion. This light-induced redox-separated state had a lifetime of 175 ns and stored 1.65 eV of energy.

Microscale structure and function of anaerobic-aerobic granules containing glycogen accumulating organisms

The spatial arrangement and metabolic activity of 'Candidatus Competibacter phosphatis' was investigated in granular sludge from an anaerobic-aerobic sequencing batch reactor enriched for glycogen-accumulating organisms. In this process, the electron donor (acetate) and the electron acceptor (oxygen) were supplied sequentially in each phase. The organism, identified by fluorescence in situ hybridisation, was present throughout the granules; however, metabolic activity was limited to a 100-mum-thick layer immediately below the surface of the granules. To investigate the cause of this, oxygen microsensors and a novel microscale biosensor for volatile fatty acids were used in conjunction with chemical staining for intracellular storage polymers. It was found that the limited distribution of activity was caused by mass transport limitation of oxygen into the granules during the aerobic phase. (C) 2003 Federation of European Microbiological Societies. Published by Elsevier B.V. All rights reserved.

The mechanisms of melt stabilisation of polyolefins

The effects of melt stabilisers on the oxidative degradation of polyolefins (polypropylene, low density polyethylene) have been studied under a variety of processing conditions . The changes in the both chemical and physical properties of unstabilised polymers occurring during processing were found to be strongly dependent on the amount of oxygen present in the mixer. 2 ,6 ,3' ,5' -tetra-tert-butyl-4'-phenoxy-4-methylene-2, 5-cyclohexadiene-1- one (galvinoxyl), iodine, nitroxyl radicals and cupric stearate were found to be very efficient melt stabilisers particularly when processed in a restricted amount of air. The mechanisms of their melt stabilising action have been investigated and a common cyclical regenerative mechanism involving both chain-breaking electron acceptor (CB-A) and chain-breaking electron donor (CB-D) antioxidant activity was found to be involved in each case. 2,6,3',5'-tetra-tert-butyl-4'-hydroxy phenyl-4-rrethylene-2,5-cyclohexadiene- 1-one (hydrogalvinoxy1), 4-hydroxy, 2,2,6, 6-tetra methyl-N-hydroxy piperidine and hydrogen iodide were formed together with olefinic unsaturation in the substrates during the melt processing of the polymers containing galvinoxyl, 4-hydroxy, 2,2,6, 6-tetra methyl piperidine oxyl and iodine respectively. No bonding of the melt stabilisers to the polymers was found to occur. Cupric stearate was found to undergo a similar redox reaction during its action as a melt stabiliser with the formation of unsaturation in the polymer. Evidence for the above processes is presented. The behaviours of melt stabilisers in the subsequent thermal and photooxidation of polyolefins have also been studied. Galvinoxyl which is very effective under both mild and severe processing canditions has been found to be an effective antioxidant during thermal oxidation (oven ageing) and it is also moderately good. as a photo-stabiliser. Iodine and cupric stearate acted efficiently during melt stabilisation of polymers, however they were both ineffective as thermo-oxidative antioxidants and UV stabilisers. Although the melt stabilisation effectiveness of stable nitroxyl radicals (e.g. 4-hydroxy, 2,2,6,6-tetra methyl piperidineoxyl and Bis- (2,2,6 ,6-tetra methyl-4- piperidinyl-N-oxyl) sebacate) is not as high as that of galvinoxyl during processing particularly in excess of air, they have been found to be much more efficient as UV stabilisers for polyolefins. The reasons for this are discussed.

Complexation in composite solutions of melanin with 2,4,7-trinitrofluorenone

A feasibility of formation of donor-acceptor charge-transfer (CT) complexes between melanin and 2,4,7-trinitrofluorenone (TNF) being good electron acceptor has been studied in solutions by means of the absorption and photoluminescence (PL) spectra. The model of electronic transitions in a melanin-TNF composite solution has been proposed. © 2014 Copyright Taylor & Francis Group, LLC.

Design of Transparent Conducting Electrodes and Surface Relief Gratings for Plasmonic Polymer Solar Cells

As the concept of renewable energy becomes increasingly important in the modern society, a considerable amount of research has been conducted in the field of organic photovoltaics in recent years. Although organic solar cells generally have had lower efficiencies compared to silicon solar cells, they have the potential to be mass produced via solution processing. A common polymer solar cell architecture relies on the usage of P3HT (electron donor) and PCBM (electron acceptor) bulk heterojunction. One of the main issues with this configuration is that in order to compensate for the high exciton recombination rate, the photoactive layer is often made very thin (on the order of 100 $%). This results in low solar cell photocurrents due to low absorption. This thesis investigates a novel method of light trapping by coupling surface plasmons at the electrode interface via surface relief gratings, leading to EM field enhancements and increased photo absorption. Experimental work was first conducted on developing and optimizing a transparent electrode of the form &'()/+,/&'() to replace the traditional ITO electrode since the azopolymer gratings cannot withstand the high temperature processing of ITO films. It was determined that given the right thickness profiles and deposition conditions, the MAM stack can achieve transmittance and conductivity similar to ITO films. Experimental work was also conducted on the fabrication and characterization of surface relief gratings, as well as verification of the surface plasmon generation. Surface relief gratings were fabricated easily and accurately via laser interference lithography on photosensitive azopolymer films. Laser diffraction studies confirmed the grating pitch, which is dependent on the incident angle and wavelength of the writing beam. AFM experiments were conducted to determine the surface morphology of the gratings, before and after metallic film deposition. It was concluded that metallic film deposition does not significantly alter the grating morphologies.

Design of Transparent Conducting Electrodes and Surface Relief Gratings for Plasmonic Polymer Solar Cells

As the concept of renewable energy becomes increasingly important in the modern society, a considerable amount of research has been conducted in the field of organic photovoltaics in recent years. Although organic solar cells generally have had lower efficiencies compared to silicon solar cells, they have the potential to be mass produced via solution processing. A common polymer solar cell architecture relies on the usage of P3HT (electron donor) and PCBM (electron acceptor) bulk heterojunction. One of the main issues with this configuration is that in order to compensate for the high exciton recombination rate, the photoactive layer is often made very thin (on the order of 100 $%). This results in low solar cell photocurrents due to low absorption. This thesis investigates a novel method of light trapping by coupling surface plasmons at the electrode interface via surface relief gratings, leading to EM field enhancements and increased photo absorption. Experimental work was first conducted on developing and optimizing a transparent electrode of the form &'()/+,/&'() to replace the traditional ITO electrode since the azopolymer gratings cannot withstand the high temperature processing of ITO films. It was determined that given the right thickness profiles and deposition conditions, the MAM stack can achieve transmittance and conductivity similar to ITO films. Experimental work was also conducted on the fabrication and characterization of surface relief gratings, as well as verification of the surface plasmon generation. Surface relief gratings were fabricated easily and accurately via laser interference lithography on photosensitive azopolymer films. Laser diffraction studies confirmed the grating pitch, which is dependent on the incident angle and wavelength of the writing beam. AFM experiments were conducted to determine the surface morphology of the gratings, before and after metallic film deposition. It was concluded that metallic film deposition does not significantly alter the grating morphologies.

Morphology and material stability in polymer solar cells

Polymer solar cells are promising in that they are inexpensive to produce, and due to their mechanical flexibility have the potential for use in applications not possible for more traditional types of solar cells. The performance of polymer solar cells depends strongly on the distribution of electron donor and acceptor material in the active layer. Understanding the connection between morphology and performance as well as how to control the morphology, is therefore of great importance. Furthermore, improving the lifetime of polymer solar cells has become at least as important as improving the efficiency.   In this thesis, the relation between morphology and solar cell performance is studied, and the material stability for blend films of the thiophene-quinoxaline copolymer TQ1 and the fullerene derivatives PCBM and PC70BM. Atomic force microscopy (AFM) and scanning transmission X-ray microscopy (STXM) are used to investigate the lateral morphology, secondary ion mass spectrometry (SIMS) to measure the vertical morphology and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy to determine the surface composition. Lateral phase-separated domains are observed whose size is correlated to the solar cell performance, while the observed TQ1 surface enrichment does not affect the performance. Changes to the unoccupied molecular orbitals as a result of illumination in ambient air are observed by NEXAFS spectroscopy for PCBM, but not for TQ1. The NEXAFS spectrum of PCBM in a blend with TQ1 changes more than that of pristine PCBM. Solar cells in which the active layer has been illuminated in air prior to the deposition of the top electrode exhibit greatly reduced electrical performance. The valence band and absorption spectrum of TQ1 is affected by illumination in air, but the effects are not large enough to account for losses in solar cell performance, which are mainly attributed to PCBM degradation at the active layer surface.