Síntese de um novo polímero conjugado e reticulável e sua aplicação em células fotovoltaicas

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Bioelectrochemically-assisted reductive dechlorination of 1,2-dichloroethane by a Dehalococcoides-enriched microbial culture

The aim of this study was to verify the possibility to use a polarized graphite electrode as an electron donor for the reductive dechlorination of 1,2-dichloroethane, an ubiquitous groundwater contaminant. The rate of 1,2-DCA dechlorination almost linearly increased by decreasing the set cathode potential over a broad range of set cathode potentials (i.e., from −300 mV to −900 mV vs. the standard hydrogen electrode). This process was primarily dependent on electrolytic H2 generation. On the other hand, reductive dechlorination proceeded (although quite slowly) with a very high Coulombic efficiency (near 70%) at a set cathode potential of −300 mV, where no H2 production occurred. Under this condition, reductive dechlorination was likely driven by direct electron uptake from the surface of the polarized electrode. Taken as a whole, this study further extends the range of chlorinated contaminants which can be treated with bioelectrochemical systems.

Periplasmic nitrate reductase revisited: a sulfur atom completes the sixth coordination of the catalytic molybdenum

J Biol Inorg Chem. 2008 Jun;13(5):737-53. doi: 10.1007/s00775-008-0359-6

A comparative study of protoheme and heme d catalases : role of the heme and the heme pocket in catalysis and ligand binding

Catalase dismutes H20 2 to O2 and H20. In successive twoelectron reactions H20 2 induces both oxidation and reduction at the heme group. In the first step the protoheme prosthetic group of beef liver catalase forms compound I, in which the heme has been oxidized from Fe3+ to Fe4+=0 and a porphyrin radical has been created. Compound II is formed by the oneelectron reduction of comp I. It retains Fe4+=0 but lacks the porphyrin radical and is catalytically inert. Molecular structures are available for Escherichia coli Hydroperoxidase II, Micrococcus Iysodeiktus, Penicillium vitale and beef liver enzymes, which contain different hemes and heme pockets. In the present work, the pockets and substrate access channels of protoheme (beef liver & Micrococcus) and heme d (HPII of E. coli and Penicillium) catalases have been analysed using Quanta™ and CharmMTM molecular modeling packages on the Silicon Graphics Iris Indigo 2 computer. Experimental studies have been carried out with two catalases, HPII (and its mutants) and beef liver. Fluoride and formate' are inhibitors of both enzymes, and their binding is modulated by the heme and by distal residues N201 & H128. Both HPII and beef liver enzymes form compound I with H202 or peracetate. The reduction of beef liver enzyme compound I to II and the decay of compound II are accelerated by fluoride. The decay of compound II is also accelerated by formate, and this reagent acts as a 2-electron donor towards compound I of both enzymes. It is concluded that heme d enzymes (Penicillium and HPII of E. coli) are formed by autocatalytic transformation of protoheme in a modified pocket which contains a characteristic serine residue as well as a partially occluded heme channel. They are less active than protoheme enzymes but also do not form the inactive compound II species. Binding of peroxide as well as fluoride and formate is prevented by mutation of H128 and modulated by mutation of N201.

Synthèse de nouveaux matériaux conducteurs comportant des unités aromatiques conjuguées et analyse de leurs propriétés physico-chimiques

Les matériaux conjugués ont fait l’objet de beaucoup de recherches durant les dernières années. Les nouveaux matériaux présentent des propriétés intéressantes que ce soit au niveau optique, électrique, mécanique ou même les trois en même temps. La synthèse reste la difficulté principale dans la fabrication de dispositifs électroniques. Les méthodes utilisées pour y parvenir sont l’électropolymérisation, le couplage de Suzuki ou de Wittig. Ces techniques comportent encore de nombreuses contraintes et s’avèrent difficilement réalisables à grande échelle. Les thiophènes, les pyrroles et les furanes ont démontré une bonne conductibilité et une bande de conduction basse due à une conjugaison accrue. L’objectif ici est de synthétiser des oligomères principalement composés de thiophènes dans le but d’en caractériser les propriétés spectroscopiques, électrochimiques et de conduction. La synthèse est souvent l’étape délicate de la fabrication de matériaux conjugués. Nous présentons ici une méthode de synthèse simple par modules avec des unités hétérocycliques. Les modules complémentaires sont attachés par condensation entre un aldéhyde et une amine menant à la formation d’un lien robuste, l’azomethine. Les résultats des propriétés photophysiques et électrochimiques de ces matériaux conjugués seront présentés. En ayant recours à différents groupes électrodonneurs et électroaccepteurs, en variant le degré de conjugaison ou en utilisant différents hétérocycles, les propriétés spectroscopiques, électrochimiques et de bande de conduction peuvent être adaptées à volonté, ce qui en fait des matériaux aux propriétés modelables. Ces nouvelles molécules seront analysées pour en déceler les propriétés recherchées dans la fabrication d’OLED. Nous explorerons les domaines de l’oxidation electrochimique réversible et de la polymérisation menant à la fabrication de quelques prototypes simples.

Caractérisation et étude de la régulation d’une isoforme cytosolique de peroxyrédoxine chez les solanacées

Les peroxyrédoxines (PRXs) forment une famille de peroxydases communes à tous les organismes vivants et ubiquitaires dans la cellule. Leur particularité provient d’un ou deux résidus cystéines accomplissant un cycle d’oxydo-réduction à l’aide d’un donneur d’électron. Ces protéines thiols sensibles au potentiel redox sont impliquées dans le mécanisme de détoxification du H2O2, une molécule oxydante induite lors de situations de stress. Les PRXs pourraient être induites par le stress et régulées par phosphorylation. En effet, des expérimentations in vitro ont démontré que la nucléoside diphosphate kinase 1 (NDPK1) a la capacité de phosphoryler une PRX cytosolique de pomme de terre. Ce mémoire décrit les travaux expérimentaux effectués pour caractériser la fonction de la PRX. Pour cela, le clonage d’une isoforme a été effectué, suivi d’une caractérisation biochimique et d’une étude d’expression de la protéine. Les données de séquençage révèlent qu’il s’agit d’une PRX de type II phylogénétiquement liée aux PRXs cytosoliques. L’ADNc codant pour cette peroxyrédoxine (PRX1) a été cloné chez Solanum chacoense. Une protéine recombinante portant une étiquette (6xHis) en N-terminale a été produite. Des essais enzymatiques ont confirmé la fonction antioxydante de la protéine recombinante et un anticorps polyclonal a été généré chez le lapin puis utilisé en conjonction avec un anticorps anti-NDPK1 pour déterminer les patrons d’expression généraux de ces protéines chez Solanum lycopersicum et Solanum tuberosum lors de situations de stress. Les données démontrent que les deux protéines sont généralement co-exprimées mais pas co-régulées et que la PRX1 est induite en certaines situations de stress.

Caractérisation du rôle de l’amyline (IAPP) dans le diabète de type 2 : études de dérivés peptidiques et de composés inhibiteurs de la formation d’amyloïde

L’amyloïdose, une maladie progressive et incurable, implique une vaste panoplie de pathologies et de pathogénèses, qui est expliquée par la grande variabilité biologique et structurale des protéines responsables de la formation des dépôts d’amyloïde. L’amyline (polypeptide amyloïde des îlots pancréatiques, IAPP) est une protéine très susceptible de subir des changements de conformation impliquant les feuillets bêta et conférant aussi des propriétés physicochimiques distinctes. Cette protéine prend alors une forme fibrillaire et se dépose dans les îlots de Langerhans chez les humains atteints de diabète de type 2 ou d’insulinome. Ces dépôts d’amyloïde pancréatique (AIAPP) ont été décrits chez certaines espèces animales telles que les félins domestiques, les grands félins, le raton laveur et les primates non humains. La formation de dépôts d’amyloïde contribue à la pathogénèse du diabète de type 2, mais les mécanismes qui induisent la conversion de l’amyline (IAPP) en amyloïde (AIAPP) ne sont pas complètement compris. Les hypothèses du projet sont que certaines variations présentes dans les séquences peptidiques de l’IAPP provenant de différentes espèces animales jouent un rôle critique pour la formation de fibrilles et que plusieurs composés chimiques aromatiques/phénoliques sont capables d’abroger la formation de dépôts d’amyloïde. Le projet de recherche consiste donc à caractériser la propension des différentes isoformes animales d’IAPP à former de l’amyloïde in vitro afin d’identifier les acides aminés jouant un rôle clé dans cette transformation structurale et ultimement d’inhiber la formation d’amyloïde pancréatique. Le projet se divise en deux volets principaux. Le premier consiste à identifier les différentes séquences peptidiques de l’IAPP retrouvées chez les espèces animales. L’objectif est d’identifier les acides aminés jouant un rôle clé dans la formation d’amyloïde. Le gène de l’IAPP a été séquencé chez plus d’une quarantaine d’espèces. Le potentiel d’agrégation des séquences obtenues a été simulé à l’aide d’outils bioinformatique. Une librairie de 23 peptides a été commandée afin de procéder à des analyses physicochimiques in vitro permettant d’évaluer le potentiel amyloïdogénique (test fluorimétrique à la thioflavine T, essai de liaison au rouge Congo, dichroïsme circulaire, microscopie électronique à transmission) et cytotoxique (sur une lignée cellulaire provenant d’insulinome : INS-1). Les analyses effectuées à partir de la librairie constituée de 23 peptides ont permis d’identifier trois séquences ne formant pas d’amyloïde et qui proviennent des espèces animales suivantes : le tamarin lion doré (Leontopithecus rosalia), le grand dauphin (Tursiops truncatus) et l’alpaga (Vicugna pacos). Un site potentiellement critique est le segment 8-20 présentant le motif NFLVH qui ne forme plus d’amyloïde lorsqu’il est remplacé par le motif DFLGR ou KFLIR. Les acides aminés 29P, 14K et 18R sont également impliqués dans l’inhibition de la transformation structurale en fibrille. La dernière partie du projet consiste à inhiber la formation de l’amyloïde en utilisant des composés chimiques commercialisés (hypoglycémiants, anti-inflammatoires non stéroïdiens) ou nouvellement synthétisés dans notre laboratoire (les aryles éthyles urées). Un criblage d’une soixantaine de composés chimiques a été conduit dans cette étude. Leur efficacité a été testée sur l’IAPP humaine, qui possède un fort potentiel amyloïdogénique. Les techniques utilisées sont les mêmes que celles exploitées précédemment. L’essai de liaison croisée photo-induite ("photo-induced cross-linking of unmodified proteins", PICUP) a été réalisé afin d’étudier les formes intermédiaires (monomères, oligomères). Un total de 11 composés chimiques a démontré un potentiel à inhiber l’agrégation des fibrilles. Pour la classe des hypoglycémiants, le glyburide, le répaglinide et la troglitazone ont montré l’activité thérapeutique la plus élevée pour retarder et réduire la formation de fibrilles. Les anti-inflammatoires antiamyloïdogènes actifs incluaient le diclofenac, le méloxicam, le phénylbutazone, le sulindac et le ténoxicam. Les aryles étyles urées les plus intéressantes étaient la EU-362 et la EU-418. Tous ces composés ont conféré une protection cellulaire contre l’activité cytotoxique des fibrilles. Les molécules actives possèdent des éléments structuraux communs tels des substituants donneurs d’électrons (alcool, amine, halogène) sur un noyau benzène. En conclusion, ce projet de recherche a permis de caractériser l’IAPP chez diverses espèces animales, dont plusieurs chez lesquelles elle n’avait pas encore été décrite, de déterminer les sites jouant un rôle clé dans sa transformation en amyloïde et, ultimement, de tester le potentiel thérapeutique de nouveaux agents antiamyloïdogènes dans le diabète de type 2. Nous espérons que ce projet ouvrira ainsi la porte à de nouvelles stratégies de traitement.

Surface acidity and catalytic activity of mixed Fe-Al and Cr-Al pillared montmorillonites

The incorporation of transition metal oxide pillars such as those of iron and chromium along with Al2O3, pillars within the interlayers of a montmorillonite clay is investigated. The surface acidity of these catalysts has been evaluated for the first time employing the equilibrium adsorption of an electron donor, perylene, and the results are compared with those obtained by temperature programmed desorption of ammonia. The principle is based on the ability of a catalyst surface site to accept a single electron from an electron donor like perylene to form charge transfer complexes and the amount of adsorbed species is measured quantitatively by UV-vis spectroscopy. Fina1ly, an attempt has been made to correlate the acidity determined by the two independcnt methods and the catalytic activity of present systems in the benzoylation of toluene with benzoyl chloride. Incorporation of Fe and Cr has changed the properties of AI pitlared montmorillonite. Fe pillared systems have been found to be vcry good catalysts for benzoylation reaction

Surface properties and catalytic activity of ferrospinels of nickel, cobalt and copper, prepared by soft chemical methods

Ferrospinels of nickel, cobalt and copper and their sulphated analogues were prepared by the room temperature coprecipitation route to yield samples with high surface areas. The intrinsic acidity among the ferrites was found to decrease in the order: cobalt> nickel> copper. Sulphation caused an increase in the number of weak and medium strong acid sites, whereas the strong acid sites were left unaffected. Electron donor studies revealed that copper ferrite has both the highest proportion of strong sites and the lowest proportion of weak basic sites. All the ferrite samples proved to be good catalysts for the benzoy lation of toluene with benzoyl chloride. copper and cobalt ferrites being much more active than nickel ferrite. The catalytic activity for benzoylation was not much influenced by sulphation, but it increased remarkably with calcination temperature of the catalyst. Surface Lewis acid sites, provided by the octahedral cations on the spinel surface, are suggested to be responsible for the catalytic activity for the benzoylation reaction.

Catalytic activity of some of the perovskite-type mixed oxides (ABO3) consisting of rare earth and 3d transition metals

The catalytic activity of some of the ABO3 (A = La, Pr and Sm, B= Cr, Mn, Fe, Co and Ni) perovskite-type oxides for the liquid phase reduction of ketone and oxidation of alcohol in 2-propanol medium has been studied. The data have been correlated with the surface electron donor properties of these oxides. The surface electron donor properties have been determined from the adsorption of electron acceptors of varying electron affinities on the oxide surface.

Investigations on some amino acid based single crystals for nonlinear optical applications and amino acid capped nanocrystals

Organic crystals possess extremely large optical nonlinearity compared to inorganic crystals. Also organic compounds have the amenability for synthesis and scope for introducing desirable characteristics by inclusions. A wide variety of organic materials having electron donor and acceptor groups, generate high order of nonlinearity. In the present work, a new nonlinear optical crystal, L-citrulline oxalate (LCO) based on the aminoacid L-citrulline was grown using slow evaporation technique. Structural characterization was carried out by single crystal XRD. It crystallizes in the noncentrosymmetric, orthorhombic structure with space group P21 P21 P21. Functional groups present in the sample were identified by Fourier transform infra red (FTIR) and FT-Raman spectral analysis. On studying the FTIR and Raman spectra of the precursors L-citrulline and oxalic acid, used for growing L-citrulline oxalate crystal, it is found that the significant peaks of the precursors are present in the spectra of the L-citrulline oxalate crystal . This observation along with the presence of NH3 + group in the spectra of L-citrulline oxalate, confirms the formation of the charge transfer complex

A tungsten complex containing a highly delocalized metal-ligand system

Nucleophilic attack of (triphenylphosphonio) cyclopentadienide on the dichlorodiazomethane-tungsten complex trans[ BrW(dppe)(2)(N2CCl2)]PF6 [dppe is 1,2-bis(diphenylphosphino) ethane] results in C-C bond formation and affords the title compound, trans-[W(C24H18ClN2P)Br(C26H24P2)(2)]PF6 center dot 0.6CH(2)Cl(2). This complex, bis[1,2- bis(diphenylphosphino)ethane] bromido{chloro[3-(triphenylphosphonio) cyclopentadienylidene] diazomethanediido} tungsten hexafluorophosphate dichloromethane 0.6-solvate, contains the previously unknown ligand chloro[3-(triphenylphosphonio) cyclopentadienylidene] diazomethane. Evidence from bond lengths and torsion angles indicates significant through-ligand delocalization of electron density from tungsten to the nominally cationic phosphorus(V) centre. This structural analysis clearly demonstrates that the tungsten-dinitrogen unit is a powerful pi-electron donor with the ability to transfer electron density from the metal to a distant acceptor centre through an extended conjugated ligand system. As a consequence, complexes of this type could have potential applications as nonlinear optical materials and molecular semiconductors.

Alternative strategies for activation of the natural lactoperoxidase system in cows' milk: trials in Tanzania

Thiocyanate content and lactoperoxidase activity of individual cow's milk of different breeds were determined, and the effects of different lactoperoxidase system (LP-s) activation strategies were compared. Lactoperoxidase activity varied significantly between Friesian and both Ayrshire and Tanzania Short Horn Zebu (TSHZ), but differences between Ayrshire and TSHZ were not significant. There was no significant variation in SCN- content between breeds. The LP-s was activated using three strategies based on SCN-: namely; equal concentrations of SCN- and H2O2 (7:7, 10:10, 15 :15 mg/l), excess SCN- concentrations (15:10, 20:10, 25:10 mg SCN-: H2O2/I), and excess H2O2 concentrations (10:15, 10:20, 10:25 mg SCN-: H2O2/I), plus a fourth strategy based on I- (15 : 15 mg I- : H2O2/I). The keeping quality (KQ) was assessed using pH, titratable acidity, clot on boiling and alcohol stability tests. All activation strategies enhanced the shelf life of milk (typically increasing KQ from around 10 to around 20 h), but it was clear that the effectiveness of the LP-s depends on the type and concentrations of the activators of the system. The LP-s activated using I- as an electron donor was more effective than the LP-s activated using SCN- as an electron donor, increasing the KQ by a further 6-8 h compared with SCN-.

The synthesis and properties of [Fe3(CO)11(RCN)] derivatives, and a high-yield general route to mono- and di-substituted derivatives of [Fe3(CO)12]; the crystal and molecular structure of [Fe3(CO)11(NCC6H4-2-Me)]

The clusters [Fe3(CO)11(RCN)] (1: R = Me, C3H5, C6H5, or C6H4-2-Me) have been prepared at low temperature from [Fe3(CO)12] and RCN in the presence of Me3NO. Compounds 1 react essentially quantitatively with a wide range of two-electron donors, L, (viz.: CO, PPh3, P(OMe)3, PPh2H, PPh2Me, PF3, CyNC (Cy = cyclohexyl), P(OEt)3, SbPh3, PBu3, AsPh3, or SnR2 (R = CH(SiMe3)2)) to give [Fe3(CO)11L] (2). In some cases (2), on treatment with Me3NO and then L′ (L′ = a second two-electron donor) yields [Fe3(CO)10LL′] in high yield. The crystal and molecular structures of 1 (L = NCC6H4Me-2) have been determined by a full single crystal structure analysis, and shown to have an axial nitrile coordinated at the unique iron atom, with two CO groups bridging the other two metal atoms.

Effect of media polarity on the photoisomerisation of substituted stilbene, azobenzene and imine chromophores

The influence of substituents and media polarity on the photoinducedE→Z geometrical isomerisation of the stilbene, azobenzene and N-benzylideneaniline chromophores has been compared and assessed. The efficiency of the process in all three systems is markedly dependent on the presence and characteristics of electron-donor and electron-acceptor substituents at the 4- and 4′-positions. The results are discussed in terms of relaxation of the E-excited singlet state. In the absence of a nitro substituent, relaxation to the S1 orthogonal state competes effectively with non-productive intramolecular electron transfer; in the presence of a nitro substituent, the T1 orthogonal state is formed from inter-system crossing. For systems with a 4-nitro and a 4′-electron-donor substituent, access to the triplet state is inhibited by polar solvents promoting formation of the inactive charge-transfer state from the S1 state, and no isomerisation is observed. Similar effects are observed in both solution and polymer films. Such variations in behaviour have important implications for the utilisation of the chromophores in nonlinear optical phenomena including photorefractivity.