282 resultados para Catàlisis asimètrica
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En este artículo se revisa el concepto de desarrollo cognitivo desde una perspectiva neuroconstructivista actual y sus relaciones con la intervención psicoeducativa. Desde esta perspectiva se postula que, para apresar el desarrollo en toda su amplitud multimodal, hay que atender al menos, a dos ejes: 1) el diferencial y, 2) la interacción (simétrica o asimétrica) como fenómenos incidentes de forma específica en cada uno de los cursos de desarrollo alternativos que se contemplan: la deficiencia mental (y dentro de ella el Síndrome de Down) y las altas capacidades (y, dentro de ellas, la superdotación), postulando la necesidad de una intervención psicoeducativa ajustada a sus particularidades, sin referencias anquilosantes provenientes de la perspectiva normativa.
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Innovación centrada en la escuela es la denominación genérica dada a una estrategia de cambio basada en la experiencia y en la participación de los profesores. Es una reacción a estrategias más centralizadas o de orientación más científica como el modelo I+D. Este estudio describe las distintas posturas ideológicas que pueden adoptar los profesores en relación con una estrategia de este tipo cuando la utilizan las autoridades centrales. Parte de la descripción de distintos tipos de nociones sobre un fenómeno dado con análisis cualitativos, basados en transcripciones de entrevistas largas mantenidas con diecinueve profesores, que residían en distintas zonas de Suecia y ejercían su labor en la escuela primaria integrada obligatoria. Todos participaron voluntariamente y su tarea consistía en implantar en su docencia una asignatura nueva: Tecnología , que debía adquirir después carácter obligatorio en primaria. Los análisis generaron descripciones empíricas que se combinaron con el fin de describir las distintas posturas de los profesores y fueron: Posturas mutuas, se basa en la convergencia de intereses. Dos posturas, la del innovador (basada en intereses generales) y la del guerrillero (tiene intereses personales) que lucha en defensa de sus intereses; Posturas instrumentales, relación asimétrica entre los intereses, con dos posturas: la del funcionario leal (el profesor es el subordinado) y la del independiente (el profesor es el superior); Posturas disociadas: falta de contenido legitimador, dentro las posturas del desvalido, el alienado y el espectador. En definitiva, es posible utilizar todas estas posturas diferentes para demostrar la divergencia de los profesores frente a la estrategia de la innovación, centrada en la escuela y las posibles resistencias a su adopción en un sistema escolar erigido sobre la división vertical del trabajo.
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Memoria de doctorado (Universidad de Salamanca, 2001). Resumen basado en el de la publicación
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Mostrar la importancia que la coordinación derecha-izquierda y la lateralidad tienen en el aprendizaje de la lecto-escritura. Se pone de manifiesto la utilidad de los estudios cronométricos de laboratorio para delimitar factores importantes en las dificultades de aprendizaje. Aporta datos para superar los problemas de evaluación en esta área. Partiendo de que la orientación derecha-izquierda es una adquisición tardía, muy relacionada con el aprendizaje del lenguaje lectoescrito, analiza las implicaciones de la lateralidad en relación con diversas variables como sexo, nivel lector, zurdería, destrería, etc. 2179 sujetos, 964 son mujeres. Edades entre 8 y 14 años. Se selecciona una submuestra de 33 ss. (18 Hombres) de acuerdo a una serie de pruebas. Aplicación a una muestra de 3 pruebas: lateralidad manual, lectoescritura y agudeza visual. Con los resultados se selecciona una submuestra de acuerdo a 3 variables dicotómicas: dd diestro de familia diestra, zz zurdos con algun familiar zurdo. bl buenos lectores, ml malos lectores y sexo. Se aplica una batería de 6 pruebas: 2 de lateralidad, 2 de orientación, más una prueba de asimetría perceptiva y de actividad hemisférica concurrente. Variables independientes: sexo, lateralidad manual y nivel lector. Variable dependiente: ejecución en las diversas pruebas aplicadas. Pruebas aplicadas a todos los sujetos individualmente, con experimentadores entrenados. Diseño multivariado. De muestra global se obtienen resultados similares a los de Oldfield (1971): más zurdos entre clase alta y entre sexo masculino. Relaciones entre zurderia VS. Familiares zurdos, en especial si la madre es zurda. Resto de resultados están agrupados: concordancia entre preferencia manifiesta y eficacia real: los cuestionarios utilizados son predictores de la ejecución, aunque no hay mucha concordancia entre diversas medidas. Relación entre dificultades lingüísticas y perfiles psicométricos: los tests utilizados no son reflejo directo del funcionamiento asimétrico cerebral ni reflejan problemas psicolingüísticos, aunque niñas con problemas lectores ofrecen patrón peculiar. Orientación D-I y nivel lector: las niñas suelen tener mayores confusiones, relacionado con la menor lateralización hemisférica. Asimetrías perceptivas: preferencia por orientación derecha de los estímulos. La variable hemicampo visual no parece afectar. Las respuestas cruzadas son más lentas. No hay efectos principales, sí interacciones. Actividad hemisférica concurrente: la interferencia es mayor en sujetos diestros cuando utilizan la mano derecha. Una representación asimétrica de la función verbal diferente para diestros y zurdos. No hay diferencias de sexo. Las mujeres tienen menor asimetría hemisférica. Los malos lectores tienen más problemas de orientación D-I, y parecen tener una organización cerebral peculiar. No se observan diferencias debidas al sexo. La lateralidad es un continuo complejo que requiere más investigación. Así mismo se constata la validez de las pruebas utilizadas respecto a las conductas que exploran.
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Dentro de un marco psicolingüístico, se plantea una contrastación empírica que permita determinar si en la comprensión de textos el factor decisivo es la estructura proposicional del texto o la estructura de memoria del sujeto. N = 108 estudiantes de Psicología de todos los niveles, curso de adaptación y licenciados (18 y 30 años). Asignación aleatoria a los grupos experimentales. Dos diseños: a) Experimental: intrasujeto 2x3 (presencia-ausencia de argumentos comunes en dos segmentos consecutivos de un texto y presencia-ausencia de indicadores de que liciten un escenario); tres valores: ausencia de indicadores, indicadores de escenario facilitador e indicadores de escenario obstaculizador. Variables dependientes: tiempo de lectura. b) Correlacional: intersujeto. Variables predictoras: representación proposicional, recuperación MLP, representación sobre contenidos mnésicos y recuperación de escenarios de la MLP. Variable criterio: tiempo de lectura. Distribución en 6 grupos (n=18) y aplicación de la prueba (lectura de 30 textos, 12 textos intergrupo constantes (correlacional), 12 intergrupo variables (experimental) y 6 intergrupo constantes (mixto) que actúan como control). Pruebas experimentales ad hoc: selección de 30 textos diseñados según cruce de variables utilizadas. Diseño experimental: ANOVA de dos factores. Correlacional: correlación múltiple. Verificación de los textos de control: línea base. W de Kendall. Correlación de Pearson. Diferencias de medias. Ecuaciones de transformación de puntuaciones. Normalidad: Lilliefords. Homogeneidad de varianzas: Bartlett. Intercomparaciones: Scheffe. En el ANOVA resulta un efecto significativo del factor de coherencia postulado por Sanford y Garrod. Por otro lado, ambos modelos obtienen valores predictivos muy similares. Aunque otros resultados indican una superioridad del segundo modelo. Se observa que el efecto obstaculizador de un escenario es cuatro veces superior a su efecto facilitador (relación asimétrica). Se observan diferencias entre sujetos lentos y rápidos debidas a la facilidad para recuperar información de la memoria. Se destaca la adecuada validez convergente de los experimentos, aunque ciertos defectos metodológicos limitan la generalización de resultados y la variabilidad de éstos sea grande. Cabe concluir que los procesos cognitivos implicados en la comprensión de textos operan sobre contenidos de la memoria (modelo de Stanford y Garrod) y no sobre la representación proposicional de los textos (modelo de Kintsch).
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Reconstruir la historia laboral de las mujeres ocupadas en la Región de Murcia. Hipótesis: la situación asimétrica actual, en el terreno sociolaboral de las trabajadoras de la Región, en relación a los varones, tiene un origen histórico, basado en las condiciones que la sociedad asignaba a las mujeres. Muestreo estratificado y por conglomerados poliet pico. Tamaño de la muestra: 400 trabajadoras de una población de 53.167 mujeres ocupadas en empresas de la región. Análisis de los datos secundarios para mostrar el contexto, tomando como referencia el proceso verificado en el conjunto del país. Estudio empírico regional y conclusiones. Encuesta, paquetes estadísticos SYSTAT y SYNTAX; programa EXCEL. Chi cuadrado y análisis factorial de correspondencias. 1. La voluntad mayoritaria de las trabajadoras de la Región de Murcia es la de permanecer activas (91 por ciento) y de continuar en el futuro trabajando o estudiando (86 por ciento); frente a éstas, una minoría expresa el deseo de abandonar el trabajo por motivos asociados a los roles femeninos (13 por ciento); 2. La motivación para trabajar se basa, en primer lugar, en la necesidad económica (60 por ciento) y en la realización personal (34 por ciento). Esta última razón pesa más en las generaciones que alcanzaron mayor nivel educativo. El aumento del nivel educativo se ha convertido en el camino, a través del cual, las mujeres de la región y también del país, han transformado y consolidado su integración laboral. Se ha producido un desfase considerable entre el sistema educativo, relativamente igualitario para las mujeres y una estructura ocupacional femenina estrictamente desigual.
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Analizar, interpretar y valorar los datos sobre materiales audiovisuales y uso que de los mismos hacen los profesores y realizar propuestas de actualización de esos mismos materiales y de mejora del quehacer pedagógico del profesorado y de los centros de Educación Primaria en el desarrollo de la enseñanza. La totalidad del profesorado de 30 centros de primaria del término municipal de Murcia que había utilizado materiales provenientes del Centro de Recursos de la CAM (417 profesores). Muestra: 214 profesores que devolvieron cumplimentado el cuestionario. Muestreo no probabilístico polietápico por conglomerados. La primera fase del estudio consistió en recoger datos referidos a oferta y préstamos efectuados por el Centro de Recursos de la CAM a Centros de Primaria en el período de referencia (cursos 1996/97-1999/00). En la segunda fase se procedió a la recogida de las opiniones y valoraciones del profesorado sobre aspectos relacionados con los MAV en general y sobre los provenientes de la CAM en particular. Microsoft Excel 2000. Systat 5.00. Las bases elaboradas a partir de la información aportada por la entidad gestora del CRACAM (Centro de Recursos Audiovisuales de la Caja de Ahorros del Mediterráneo) una sobre usuarios y otra sobre materiales ofertados por el centro de recursos. Cuestionario estructurado con predominio de preguntas cerradas organizado en dos partes: presentación y cuerpo que incluye datos de identificación y preguntas sobre presencia y usos de MAV en los centros así como conocimiento y utilización de la oferta de MAV del CRACAM. Análisis exploratorio de los datos, análisis confirmatorio (descripción básica y descripción relacional), estadísticos descriptivos básicos y tablas de contingencia. Pruebas de Jí cuadrado de Pearson y Razón de verosimilitud. Medidas de asociación asimétrica. Diferencias entre medias (pruebas T). Comparaciones entre dos o más medias (Análisis de Varianza: ANOVA y HSD). Análisis factorial (de componentes principales). El desconocimiento conceptual sobre los mav como componente instructivo explica que los usos que se hacen de ellos sean altamente intuitivos. Convendría desarrollar estrategias de formación y asesoramiento para paliar las deficiencias de los profesores en estos dominios (dimensiones y componentes de los MAV, selección y usos) es decir, encontrar una plataforma conceptual que posibilite su integración.
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La gran eficiència, selectivitat i les condicions suaus exhibides per les reaccions que tenen lloc al centre actiu de les metal·looxigenases són la font d'inspiració per la present dissertació. Amb l'objectiu de dissenyar catalitzadors d'oxidació eficients hem fet ús de dues estratègies: la primera consisteix en el disseny de complexos amb baix pes molecular inspirats en aspectes estructurals de la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic d'enzims de ferro i de manganès. Aquests complexos s'han estudiat com a catalitzadors en l'oxidació selectiva d'alcans i d'alquens fent servir oxidants "verds" com ara l'H2O2. La segona estratègia està basada en l'ús de la química supramolecular per tal de desenvolupar estructures moleculars auto-acoblades amb la forma i les propietats químiques desitjades. Concretament, la construcció de nanocontenidors amb un catalitzador d'oxidació incrustat a la seva estructura ens permetria dur a terme reaccions més selectives, tal com passa en les reaccions catalitzades per enzims.
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La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura.
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Enzymes are high-weight molecules which catalyze most of the metabolic processes in living organisms. Very often, these proteins contain one or more 1st row transition metal ions in their active center (Fe, Cu, Co, Mn, Zn, etc.), and are known as metalloenzymes or metalloproteins. Among these, metalloenzymes that activate molecular oxygen and use it as terminal oxidant stand out because of the wide range of catalyzed reactions and their exquisite selectivity. In this PhD dissertation we develop low-weight synthetic bioinspired complexes that can mimic structural and/or functional features of the active center of oxigenases. In the first part, we describe the use of unsymmetric dinuclear Cu complexes which are capable of performing the oxidation of phenols and phenolates in a analogous manner of the tyrosinase protein. In the second part, we describe the use of mononuclear manganese complexes in the oxidation of alcanes and alquenes.
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Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.