Complexes of copper(II) with 3-(ortho-substituted phenylhydrazo)pentane-2,4-diones: syntheses,properties and catalytic activity for cyclohexane oxidation

Reactions of copper(II) with 3-phenylhydrazopentane-2,4-diones X-2-C6H4-NHN = C{C(= O)CH3}(2) bearing a substituent in the ortho-position [X = OH (H2L1) 1, AsO3H2 (H3L2) 2, Cl (HL3) 3, SO3H (H2L4) 4, COOCH3 (HL5) 5, COOH (H2L6) 6, NO2 (HL7) 7 or H (HL8) 8] lead to a variety of complexes including the monomeric [CuL4(H2O)(2)]center dot H2O 10, [CuL4(H2O)(2)] 11 and [Cu(HL4)(2)(H2O)(4)] 12, the dimeric [Cu-2(H2O)(2)(mu-HL2)(2)] 9 and the polymeric [Cu(mu-L-6)](n)] 13 ones, often bearing two fused six-membered metallacycles. Complexes 10-12 can interconvert, depending on pH and temperature, whereas the Cu(II) reactions with 4 in the presence of cyanoguanidine or imidazole (im) afford the monomeric compound [Cu(H2O)(4){NCNC(NH2)(2)}(2)](HL4)(2)center dot 6H(2)O 14 and the heteroligand polymer [Cu(mu-L-4)(im)](n) 15, respectively. The compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction (complexes), electrochemical and thermogravimetric studies, as well as elemental analysis, IR, H-1 and C-13 NMR spectroscopies (diones) and ESI-MS. The effects of the substituents in 1-8 on the HOMO-LUMO gap and the relative stability of the model compounds [Cu(OH)(L-8)(H2O)]center dot H2O, [Cu(L-1)(H2O)(2)]center dot H2O and [Cu(L-4)(H2O)(2)]center dot H2O are discussed on the basis of DFT calculations that show the stabilization follows the order: two fused 6-membered > two fused 6-membered/5-membered > one 6-membered metallacycles. Complexes 9, 10, 12 and 13 act as catalyst precursors for the peroxidative oxidation (with H2O2) of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone, in MeCN/H2O (total yields of ca. 20% with TONs up to 566), under mild conditions.

A causa dos divertimentos

Texto justificativo para a atribuição da Menção Especial da Crítica 2011 ao actor Miguel Guilherme pela sua interpretação em O senhor Puntilla e o seu criado Matti, de Bertolt Brecht (enc. João Lourenço / Teatro Aberto, 2010).

High constant incidence rates of second primary cancers of the head and neck: a pooled analysis of 13 cancer registries.

Scanty data are available on the incidence (i.e., the absolute risk) of second cancers of the head and neck (HN) and its pattern with age. We investigated this issue using data from a multicentric study of 13 population-based cancer registries from Europe, Canada, Australia and Singapore for the years 1943-2000. A total of 99,257 patients had a first primary HN cancer (15,985 tongue, 22,378 mouth, 20,758 pharyngeal, and 40,190 laryngeal cancer), contributing to 489,855 person-years of follow-up. A total of 1,294 of the patients (1.3%) were diagnosed with second HN cancers (342 tongue, 345 mouth, 418 pharynx and 189 larynx). Male incidence rates of first HN cancer steeply increased from 0.68/100,000 at age 30-34 to 46.2/100,000 at age 70-74, and leveled off at older age; female incidence increased from 0.50/100,000 at age 30-34 to 16.5/100,000 at age 80-84. However, age-specific incidence of second HN cancers after a first HN cancer in men was around 200-300/100,000 between age 40-44 and age 70-74 and tended to decline at subsequent ages (150/100,000 at age 80-84); in women, incidence of second HN cancers was around 200-300/100,000 between age 45-49 and 80-84. The patterns of age-specific incidence were consistent for different subsites of second HN cancer and sexes; moreover, they were similar for age-specific incidence of first primary HN cancer in patients who subsequently developed a second HN cancer. The incidence of second HN cancers does not increase with age, but remains constant, or if anything, decreases with advancing age.

Isä pienen lapsen hoitajana : katsaus isyyteen ja perusasioita isän toimimisesta pienen lapsen hoitajana

Opinnäytetyöni kuuluu Helsingin ammattikorkeakoulun ja Tampereen yliopiston yhteiseen projektiin nimeltään 'Urbaani vanhemmuus', jonka tarkoituksena on tukea vauvaperheiden hyvinvointia loppuraskauden ja vauvan ensimmäisen elinvuoden aikana. Oma työni kuvaa isyyden kehitystä ja muutosta sekä kuvaa isän toimimista pienen lapsen hoitajana sekä siinä huomioitavia seikkoja pääpiirteissään. Opinnäytetyöni on toiminnallinen opinnäytetyö, jossa tämän työn ohella toinen lopputuote on verkkosivut pienen lapsen vanhemmille, jossa oma osioni on kohdistettu isille. 1950-luvun jälkeen isyyden roolimalli ja isyys itsessään on elänyt varsin voimakasta muutoksen ja muutostarpeen aikaa. Vanhakantaisesta patriarkaalisesta isyydestä on luovuttu tai siitä ollaan luopumassa. Sen tilalle on nousemassa uusia isyyden roolimalleja tai pikemminkin miesnäkökulmia, kuten "uusi isyys", joka on noussut varsinaisesti esille Suomessa 1990-luvulla. Sen keskeisenä ajatuksena on isien samanarvoinen sitoutuminen lapsenhoitoon, kotitöihin ja parisuhteeseen kuin aikaisemmin on totuttu näkemään naisen/äidin rooliin kuuluvana. Myös naisten korkeampi kouluttautuminen ja aikaisempaa suurempi osuus työelämässä sekä kasvaneet vaatimukset perhe-elämän ja työnteon suhteen ovat olleet voimakkaasti vaikuttamassa tarpeeseen isien roolin uudelleenmäärittelemiseksi. Merkittävää osuutta myös nykyisessä sukupuoliroolien uudelleenjakautumisessa on näytellyt lisääntyvä individualismi. Se vaikuttaa toisaalta naisten/äitien kautta niin etteivät he halua enää "alistua kodinhengettäriksi" ja lapsen kasvattajiksi, vaan he haluavat toteuttaa enemmän itseään ja omia päämääriään sekä työelämässä että vapaa-ajallaan. Toisaalta isät voivat sen taustavaikuttamana pyrkiä entistä vahvemmin toimimaan omien altruitististen motiiviensa mukaan sekä pyrkiä "toteuttamaan itseään" joko perheen ulkopuolella tai omien tarkoitusperiensä mukaisesti perheessä vanhan patriarkaalisen roolimallin mukaisesti. Isyyttä ei nykyään nähdä samanlaisena ja automaattisena asiana kuin se on totuttu näkemään aikaisemmin. Avioerojen ja uusperheiden sekä yksinhuoltajuuden ja lasten sijoittamisen lisääntyvät määrät ovat muokanneet isyyttä ja antaneet sille uusia mahdollisuuksia biologisen, juridisen, sosiaalisen ja psykologisen isyyden muodoissa sekä niiden toteuttamisen/toteutumisen suhteen. Myös nykyaikaiset perhe- ja kumppanuusmuodot ovat nostaneet perinteisen käsitteen ydinperheen tarpeellisuudesta ja välttämättömyydestä lapselle esille ja tarkasteltavaksi. Myös isä voi niin halutessaan oppia toimimaan hyvänä hoitajana lapselleen. Perushoidolliset asiat ovat hyvinkin yksinkertaisia koskien lapsen fyysistä hoitamista ja henkistä läsnäoloa. Myös vanhempien omaan jaksamiseen tulisi kiinnittää huomiota, jotta tilanne ei muodostuisi kohtuuttomaksi kenellekään..

Sähköpyörätuolin jalkaohjauslaite

Opinnäytetyömme käsitti tuotekehitysprojektin, jossa suunnittelimme, kehitimme ja valmistimme jalkaohjauslaitteen sähköpyörätuoliin. Idea tuotekehitysprojektiin tuli Pasi Mäkirannalta. Tuotekehitysprojektin ideana oli kehittää parempi ja käytännöllisempi jalkaohjauslaite. Jalkaohjauslaitteen pienestä käyttäjäryhmästä johtuen markkinoilla on vain muutama versio jalkaohjauslaitteesta. Jaoimme tuotekehitysprojektin neljään vaiheeseen: käynnistäminen, luonnostelu, kehittäminen ja viimeistely. Tämän selkeytetyn työvaihejaon koimme hyväksi pohjaksi tuotekehitysprojektille. Käynnistämisvaiheessa keräsimme tarvittavaa tietoa jalkaohjauslaittesta ja tutustuimme Pasi Mäkirannan kautta yhteen malliin. Teimme myös kehityskuvauksen, jolla hahmotimme itsellemme tuotekehitysprojektin kokonaisuutta. Luonnosteluvaiheessa mietimme vaihtoehtoisia ratkaisuja ja piirsimme useita luonnoksia. Halusimme painottaa laitteen suorituskykyä, huoltoa, turvallisuutta ja ulkönäköä. Kehittelyvaiheessa aloimme rakentamaan ensimmäistä prototyyppiä. Arvioimme ensimmäisen prototyypin heikkoudet ja ongelmat, joita pyrimme ratkaisemaan toista prototyyppiä rakennettaessa. Viimeistelyvaiheessa hiomme toisen prototyypin yksityiskohtia ja teimme kokoonpanokuvat ja rakennusohjeet. Tuotekehitysprojektissa jalkaohjauslaitetta rakentaessamme otimme huomioon myös seuraavia asioita: laitteen ergonomiset vaatimukset sekä pääkäyttäjäryhmien ALS:n ja CP-oireyhtymän asettamat vaatimukset ohjainlaitteelta. Jalkaohjauslaite on tarkoitettu niille käyttäjille, joille jalkaohjain on soveltuvin ohjainmuoto sähköpyörätuoliin. Vaikka käyttäjäryhmä on pieni, on jalkaohjain käyttäjälleen tärkeä väline, joka mahdollistaa itsenäisen liikumisen ja auttaa selvyitymään arjen toiminnoissa. Koimme vieneemme jalkaohjaimen tuotekehitysprojektia eteenpäin omalta osaltamme.

Productivity development at construction branch after the last recession

EPC 2006 kansainvälinen tuottavuuskonfrenssi