Investigation of Fundamental Processes Governing Secondary Organic Aerosol Formation in Laboratory Chambers

Our understanding of the processes and mechanisms by which secondary organic aerosol (SOA) is formed is derived from laboratory chamber studies. In the atmosphere, SOA formation is primarily driven by progressive photooxidation of SOA precursors, coupled with their gas-particle partitioning. In the chamber environment, SOA-forming vapors undergo multiple chemical and physical processes that involve production and removal via gas-phase reactions; partitioning onto suspended particles vs. particles deposited on the chamber wall; and direct deposition on the chamber wall. The main focus of this dissertation is to characterize the interactions of organic vapors with suspended particles and the chamber wall and explore how these intertwined processes in laboratory chambers govern SOA formation and evolution.

A Functional Group Oxidation Model (FGOM) that represents SOA formation and evolution in terms of the competition between functionalization and fragmentation, the extent of oxygen atom addition, and the change of volatility, is developed. The FGOM contains a set of parameters that are to be determined by fitting of the model to laboratory chamber data. The sensitivity of the model prediction to variation of the adjustable parameters allows one to assess the relative importance of various pathways involved in SOA formation.

A critical aspect of the environmental chamber is the presence of the wall, which can induce deposition of SOA-forming vapors and promote heterogeneous reactions. An experimental protocol and model framework are first developed to constrain the vapor-wall interactions. By optimal fitting the model predictions to the observed wall-induced decay profiles of 25 oxidized organic compounds, the dominant parameter governing the extent of wall deposition of a compound is identified, i.e., wall accommodation coefficient. By correlating this parameter with the molecular properties of a compound via its volatility, the wall-induced deposition rate of an organic compound can be predicted based on its carbon and oxygen numbers in the molecule.

Heterogeneous transformation of δ-hydroxycarbonyl, a major first-generation product from long-chain alkane photochemistry, is observed on the surface of particles and walls. The uniqueness of this reaction scheme is the production of substituted dihydrofuran, which is highly reactive towards ozone, OH, and NO3, thereby opening a reaction pathway that is not usually accessible to alkanes. A spectrum of highly-oxygenated products with carboxylic acid, ester, and ether functional groups is produced from the substituted dihydrofuran chemistry, thereby affecting the average oxidation state of the alkane-derived SOA.

The vapor wall loss correction is applied to several chamber-derived SOA systems generated from both anthropogenic and biogenic sources. Experimental and modeling approaches are employed to constrain the partitioning behavior of SOA-forming vapors onto suspended particles vs. chamber walls. It is demonstrated that deposition of SOA-forming vapors to the chamber wall during photooxidation experiments can lead to substantial and systematic underestimation of SOA. Therefore, it is likely that a lack of proper accounting for vapor wall losses that suppress chamber-derived SOA yields contribute substantially to the underprediction of ambient SOA concentrations in atmospheric models.

Síntese, caracterização e avaliação de materiais poliméricos com propriedades bactericidas

Nesta dissertação, foram preparados materiais poliméricos com atividade bactericida a partir de copolímeros de estireno (Sty) e divinilbenzeno (DVB) e de celulose bacteriana. Três copolímeros à base de Sty e DVB foram sintetizados através da técnica de polimerização em suspensão aquosa. Os copolímeros foram preparados com diferentes estruturas porosas, por meio da variação da composição do sistema diluente. Um copolímero comercial macrorreticulado, Amberlite XAD4, de elevada área superficial, também foi usado neste estudo com o objetivo de comparar sua estrutura polimérica e seu desempenho com o dos copolímeros sintetizados. Os copolímeros de Sty-DVB foram caracterizados por meio da densidade aparente, área específica, diâmetro médio de poros, volume de poros, microscopias ótica e eletrônica de varredura, grau de inchamento, espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica e análise elementar. Os copolímeros de Sty-DVB foram modificados quimicamente através da reação de nitração, seguida da reação de redução do grupo nitro a amino e posterior reação de diazotação e hidrólise do grupo sal de diazônio. Os copolímeros modificados contendo os grupos NH2 e OH foram utilizados como suporte para a ancoragem das nanopartículas de prata. As partículas de prata foram obtidas pela redução dos íons Ag+ empregando-se cloridrato de hidroxilamina como redutor e PVP como protetor de colóide. O teor de prata impregnada foi determinado pelo método volumétrico. A celulose bacteriana (BC) foi empregada como uma matriz para impregnação de nanopartículas de prata. Membranas de BC foram impregnadas com solução aquosa de AgNO3, a seguir foi realizada a redução dos íons Ag+ com três diferentes agentes redutores (hidrazina, hidroxilamina e ácido ascórbico) empregando ou não protetor de colóide (PVP ou gelatina). As membranas de BC/Ag0 obtidas foram caracterizadas por difração de raios-X, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. A capacidade bactericida dos copolímeros de Sty-DVB, dos copolímeros funcionalizados e impregnados com prata e das membranas de BC/Ag0 foi avaliada através do método da contagem em placa contra suspensões de Escherichia coli, em diferentes concentrações (103 a 107 células/mL). Foi observado que os copolímeros de origem e os copolímeros modificados contendo os grupos NO2 e NH2 não apresentaram atividade bactericida contra suspensões de E. coli em nenhuma concentração. Por outro lado, os copolímeros modificados contendo o grupo OH apresentaram alguma atividade bactericida, embora abaixo do esperado devido à baixa incorporação de hidroxilas fenólicas. Os copolímeros modificados impregnados com Ag apresentaram maior ação bactericida do que os copolímeros modificados, o que comprova que a ação bactericida é devida às partículas de prata ancoradas nos copolímeros. Os copolímeros modificados contendo o grupo OH impregnados com Ag mesmo possuindo menores teores de prata apresentaram maior ação bactericida do que os copolímeros modificados contendo o grupo NH2 impregnados com Ag. A maior ação bactericida pode ser atribuída à combinação da atividade bactericida das partículas de prata com a atividade dos grupos hidroxilas fenólicas mesmo que estes grupos estejam pouco incorporados nos copolímeros. Os compósitos de BC/Ag0 exibiram atividade bactericida contra E. coli que foi atribuída à ação das nanoparticulas de prata obtidas quando foi empregada a hidroxilamina como agente redutor e a gelatina como protetor de colóide

独花兰和扇脉杓兰的传粉生态学

兰科植物精巧的花部结构及其独特的传粉机制为自然选择理论和异花受粉优势学说提供了强有力的证据。开展兰科植物的传粉生态学研究对进一步探讨植物进化中的一些关键问题（如生殖隔离、物种形成、适应和繁育系统进化等）具有重要意义。本文通过对独花兰 (Changnienia amoena) 和扇脉杓兰 (Cypripedium japonicum) 两种兰科植物进行植物与传粉者之间关系、种内形态变异、花粉散布等方面的研究，探讨其适应进化方式、传粉系统的进化趋势，同时为开发适用的分子标记，在独花兰中初步摸索和探讨了微卫星标记的分离。主要研究结果如下： 1. 濒危植物独花兰的传粉生态学 在神农架2个地点进行了连续2年的野外观测和实验。结果表明，独花兰是一种自交亲和、需要昆虫传粉的欺骗性植物。在2个地点独花兰的传粉者种类不同，在龙门河三条熊蜂 (Bombus (Diversobombus) trifasciatus) 是主要传粉者，在关门山仿熊蜂 (B. (Tricornibombus) imitator) 是唯一的传粉者。尽管它们出现的丰度和觅食行为不同，但其传粉行为和携粉部位非常相同，因此，可以看作是一个功能群（functional group）。从种群水平上看，开花个体的分布式样不是显著的偏斜曲线图，传粉者的有效访问主要集中在开花的前、中期。由于没有花蜜，传粉者在花内停留的时间很短，花粉块输出和传粉发生在熊蜂劳而无获的访问、退出花时。自然条件下，独花兰的结实率很低，只有6%-12%，并呈现明显的年份和地点变化。传粉者限制是结实率低的主要原因。与同亚族近缘种布袋兰相比，分布于中国中部的独花兰受冰期的影响很小，其传粉环境相对稳定，在进化历史中，形成了一种稳定的传粉系统。本研究结果纠正了前人对独花兰繁殖方式的错误认识，并为其保护策略的制订提供了重要资料。 2. 独花兰种群大小、传粉者访问和花粉流 为了检验独花兰种群大小、空间格局与传粉者访问之间的关系，连续2年对10个独花兰种群的花粉块输出和输入进行了统计分析，同时对花粉块进行标记研究其散布式样。结果显示，花粉块输出比例与种群大小之间关系在2003年呈显著负相关，但在2004年这种负相关关系不显著。尽管独花兰的空间分布格局在不同种群不同，但传粉者的访问除了在有蜂巢的种群为聚集式访问外，其余种群内均为随机访问式样。花粉块的散布式样呈尖峰态分布，多数花粉块散布很短的距离，少数散布较远。花粉块的平均散布距离在龙门河为7.3 m，在关门山为10.6 m。由于各种群之间相隔很远，种群之间花粉块交流受到限制，很少有种群外的花粉块输入。花粉块传递只在种群内近缘个体中进行，有可能导致种内遗传或形态分化。 3. 独花兰种内形态变异及其适应意义 对庐山、新宁和神农架3个地点15个独花兰自然种群的形态变异进行了研究，探讨了形态多样性水平和地理变异式样及其可能的适应机制。结果表明，在物种水平上独花兰形态性状存在丰富的变异。单因素方差分析显示3个地区间多个形态性状存在极显著差异（P<0.01），UPGMA聚类分析也表明这3个地区分别形成明显不同的分支，说明3个地区种群植物形态已经出现分化。在神农架地区，龙门河和关门山两个地点间出现明显的形态分化，而这两个地点的传粉者在形体大小表现出显著差异。适合度与形态性状之间的相关性分析显示，独花兰种内形态分化是以传粉者为媒介的自然选择作用的结果。移栽实验显示，本地传粉者对本地和移栽种群花的访问表现出一定的选择性。 4. 扇脉杓兰的传粉生态学研究 与独花兰同域分布、花期不遇的扇脉杓兰是杓兰属的一个特殊类群，具有典型“Japonicum”型唇瓣类型。对神农架6个种群连续两年野外观测和实验结果表明，扇脉杓兰是一种自交亲和、需要昆虫传粉的欺骗性植物。在种群水平上开花个体的分布式样呈显著的偏斜曲线图，在短时间内迅速到达盛花期。扇脉杓兰的传粉者是三种熊蜂，其访问频次很低，访问时间很短，有效访问主要集中在开花的前、中期。自然结实率只有4.3％－8.5％，人工授粉实验证明，传粉者限制是结实率低的主要原因，且传粉者限制程度在花期不同阶段和不同地点存在差异。对欺骗性植物聚集生长、开花有利于吸引传粉者这一假说进行检验，结果显示，克隆群丛大小与传粉者有效访问（花粉块输出比例）呈弱负相关关系。聚集生长的结实率与分散生长的没有显著差异，说明繁殖成功与开花个体的密度无关。扇脉杓兰的花粉集结为未蜡质化的花粉块，是杓兰属中粘质花粉和蜡质花粉块的中间进化类型。传粉生态学和形态学证据显示C. acaule和扇脉杓兰是东亚-北美间断分布的姐妹种对。 5. 独花兰微卫星位点的分离 为了深入研究独花兰种群的基因流和交配系统，用Dynabeads和选择性杂交法分离微卫星位点、筛选引物。首先将基因组DNA用合适的内切酶消化为400-1000 bp大小的片段，然后用生物素标记的简单重复寡核苷酸序列做探针与其杂交，杂交复合物用抗生链霉素蛋白包裹的磁珠吸附，经过一系列洗脱、沉淀，得到富含重复片段的DNA，然后在进行克隆、测序，利用SSR两侧翼区设计引物，经过多态性分析可得到微卫星标记。结果显示，35个克隆序列中18个（51.4％）含有重复片段（SSRs），说明用Dynabeads富集效率明显高于传统方法。到目前为止所得引物共4对。这一实验方法的探索为以后分离杓兰属等兰科植物微卫星位点、进而进行群体遗传学研究奠定了一定的基础。

辽东栎林演替的生理生态研究

通过野外测定和控制实验结果发现： 在成林内林窗能促进发芽率、幼苗存活率和光合作用等。高光下,会发生多次生长。幼苗干物质积累与光照明显正相关。生长速度与存活无相关，但对第二年存活有影响。基径可作为光反应的无损伤测定指标。直射光和散射光对幼苗生长影响不同。 适当厚度的枯落物覆盖促进种子发芽和补充更新,埋藏太深则对辽东栎幼苗的生长、生理和存活等有抑制。灌木和树木的冠层对辽东栎在灌丛中的建立。 模拟实验表明完全去叶可导致16.7%的幼苗死亡，完全去除子叶可导致50%幼苗死亡，都严重影响幼苗的生理过程和干物质积累。土壤养分和干旱对辽东栎幼苗生长和光合也有很大影响。 运用通径分析精确测定,结果发现辽东栎冠层不同位置的叶片气体交换的限制因子有很大的差别。上层叶主要是气孔导度影响,叶温是通过饱和蒸汽压（VPD）有间接负作用。冠层下方光照的不足的限制,叶温有促进光合作用。不同部位叶片光合作用对气孔导度的依赖程度不同。 在辽东栎林演替过程中，生理生态变化趋势明显。根据所测的20多个生理指标,可将主要物种划分成不同的功能群。早期种具有较高的光合速率,气孔导度, 蒸腾速率和抗旱性, 而辽东栎和棘皮桦单独为一类。

内蒙古锡林河流域主要植物种、功能群和群落水分利用效率的研究

近二十年来，碳同位素技术己被广泛应用于植物生态学，特别是植物“碳一水”关系的研究中。植物的碳同位素组成（δ13C值）是叶片组织合成过程中光合活动的整合，它反映了植物长期的水分利用效率。内蒙古锡林河流域位于我国温带典型草原的核心区域，水分是制约本区植物生产力和群落稳定性的限制因素。因此关于本区植物水分利用效率和水分利用状况的研究，对探讨植物对生境干旱化的适应与响应机制具有十分重要的理论和实践意义。本研究沿土壤水分梯度在锡林河流域选取了沼泽化草甸、盐化草甸、草甸草原、典型草原、退化草地和疏林沙地等8个代表性植物群落，研究主要植物种、功能群和群落的碳同位素组成及叶片含水量、脯氨酸含量等与植物抗旱性相关的生理指标的变化，从植物种、功能群和群落三个层次研究了不同水分条件下植物水分利用效率的变化及其对不同水分生境的响应与适应机制。 　　1）在所调查的8个植物群落中，C3植物占绝对优势;C3植物的δ13C值和水分利用效率越大，其在整个流域中的分布频度越高，生物量也越大;与生长在湿润生境中的植物相比，生长在较干旱生境中的植物能积累更高水平的脯氨酸。以上结果表明，锡林河流域的植物可能通过两种机制适应当地的干旱生境：一是通过调节气孔导度提高植物的水分利用效率;止是通过积累高水平的脯氨酸增强植株的渗透调节能力并维持相对稳定的水分含量。 　　2）依照生活型将锡林河流域主要植物种划分成6个植物功能群：乔木、灌木、半灌木、多年生禾草、多年生杂类草和一年生植物。在较湿润生境，多年生杂类草更加丰富并构成了群落地上生物量的绝大部分;而在较干旱生境下，多年生禾草在群落中起更重要的作用;随着土壤含水量下降，灌木和半灌木逐渐增多，且在退化草地和沙地中其相对生物量迅速增加;多年生禾草别3c值显著高于其它功能群;随着土壤水分可利用性降低，多年生禾草和杂类草的别3c值表现出增加的趋势，而灌木／半灌木则表现出相反的趋势。以上结果进一步证明了，在典型草原区以生活型为基础划分的植物功能群可以用来进行较大尺度植物一水分关系的研究。 　　3）依照植物的水分生态类群，将锡林河流域主要植物种划分为六个植物功能群：旱生植物、中旱生植物、旱中生植物、中生植物、湿中生植物和湿生植物。在较湿润生境中（沼泽化草甸和盐化草甸），湿中生和湿生植物成为优势种并构成地上生物量的主体;在干旱生境中（草甸草原、典型草原和退化草地），旱生和中早生植物占绝对优势并构成群落生物量的90％以上;随着不同水分生态类群所适应的生境从干旱到湿润逐渐转变，植物的δ13C值和水分利用效率显著降低;旱生植物叶片脯氨酸含耸最高，湿中生和湿生植物脯氨酸含量最低，不同水分生态类群脯氨酸含量与其δ13C值和地上生物星．显著正相关关系。 　　4）不同群落类型的平均δ13C值有显著不同，表现为：典型草原＞退化草地＞沙地＞退化恢复草地＞草甸草原之盐化草甸＞沼泽化草甸。C4植物的出现、不同物种δ13C值的差异和同一物种在不同生境下δ13C值的变化是影响群落平均δ13C值的主要因素，而这些因素与土壤水分状况和干扰历史（特别是放牧）密切相关。 　　此外，本文还研究了氮素添加对羊草和大针茅光合和水分利用效率的影响。土壤含氮量的增加可以显著提高羊草叶片光合能力和叭JE，而对大针茅的影响不大。作为锡林河流域两种优势植物，羊草和大针茅通过不同的生理机制来维持较高的WUE适应干旱生境：羊草为高光合、高蒸腾，而大针茅为低光合、低蒸腾。羊草较高的WUE是以降低氮利用效率 （NuE）为代价的;而大针茅在维持较高WUE的同时仍能维持较高的NUE，这一特征使大针茅可以广泛分布于更加干旱和贫瘩的地区。 　　以上研究结果，为深入开展典型草原生态系统植物与水分关系的研究提供了有价值的信息，进一步证实了稳定性碳同位素技术可以有效地指示不同群落类型中主要植物种长期水分利用效率。同时，通过对其它相关生理指标的测定，可以更好地探讨植物对水分限制的适应策略。我们的研究结果从植物种、功能群和群落三个层次进一步揭示了植物对干旱生境的适应机制，并初步阐明了人类干扰特别是过度放牧对草原群落建群种和优势种的生态替代或／和灌丛入侵的影响。这些研究对生物多样性保护、全球变化和区域可持续发展等热点问题的研究都具有重要的意义。在今后的研究中，结合其它稳定性同位素（如2H，18O和15N）技术，将有助于我们进一步深入研究蒙古高原植物对气候变化和过度放牧的适应与响应机制。 　　

中国东北样带草原段关键种——羊草茎、叶显微结构的生态可塑性及群落功能群组成和多样性研究

陆地样带是国际地圈——生物圈计划(IGBP)研究中最引入注目的创新之一。目前，国际上已经设立了15条陆地样带，研究内容涉及环境梯度分析、气候变化对植被初级生产力的影响及环境变化、土地利用等与植被变化的对应关系等。沿该陆地样带分布较广的关键种生理适应性等方面对影响其生理功能形态结构的研究较少，特别是茎、叶等组织功能研究较少。 中国东北样带(NECT)是全球陆地样带的重要组成部分，多年来已开展了大量深入系统的研究工作，已成为我国生态学、地学等学科的重要研究平台。本研究以中国东北样带中西段广泛分布的重要关键种——羊草（Leymus chinensis）为研究对象，分析了羊草茎、叶显微结构的生态可塑性及其与水分利用效率的关系，进而阐述了羊草适应不同生境条件，特别是适应水分变化的机制，为揭示羊草及其种群、群落乃至以羊草为优势种或建群种的草地生态系统在全球变化背景下的发展趋势提供理论依据。 基于2001年7～8月第3次中国东北样带考察资料，采用高精度Olympus显微镜及C同位素分析技术（δ13C判别值），结合在野外取样过程中测定的样地土壤含水量和海拔高度，以及近十年各样地年降水量和年均温度气象资料，分析了羊草茎、叶显微结构和水分利用变化与环境因子的关系，以及以羊草为建群种或共建种的无牧和放牧样地群落生物量、物种多样性和植物功能型组成变化与环境因子的关系。 结果表明：羊草叶片表面及内部主要显微结构特征参数各样地间有不同程度的差异，其中气孔密度与降水量呈线性正相关。代表气孔开张程度的气孔长度和宽度变化与土壤含水量呈线性相关。叶表面角质层厚度与海拔高度变化关系较大，并以上表面角质层厚度变化最为明显，主要受海拔高度升高引起的紫外线照射增强的影响。运动细胞带宽度占叶面积比虽然与各环境因子关系不很密切，但温度变化的影响较突出，这一显微结构调整与气孔变化构成干旱——高温调节机制。叶片表面毛茸的变化也是非常显著的，但与各环境因子关系密切程度均不大，可以肯定的是在土壤水分状况较好的生境下羊草叶片表面毛茸密度及长度明显增加，而一些干旱生境中常表现为毛茸较少、较短，个别样地基本没有发育较好的毛茸。总体上看，羊草叶片对干旱化的形态结构调整以气孔密度和开张程度的变化最大，是羊草叶片调节水分利用效率的重要适应性生态可塑性调整。 与叶片相比，羊草茎横切面结构特征的变化与各环境因子关系的显著性不是很强，但各样地间的差异是比较显著的，许多结构调整可能与土壤养分条件的变化有一定关系，如茎秆粗度变化、基本薄壁组织厚度和中央空腔（髓腔）直径的变化等，但本研究未能涉及这方面内容，有待于进一步研究。 羊草水分利用效率与降水量和土壤含水量呈显著的负相关关系，即随降水量和土壤含水量增大羊草水分利用效率明显降低，蒸腾耗水增大，这一生理变化与显微结构的调整关系密切，特别是气孔密度与气孔宽度在水分较差生境中明显减小，从而有利于适应干旱环境，减少耗水量。表现比较突出的是非地带性林西样地，其降水量处于10个样地的中等偏低水平，但其δ13C判别值较低，达-26.063‰，与降水量较大的长岭、双辽样地几乎相当，并比相邻的林东和克旗样地明显低，其气孔密度、开张程度及叶脉后生导管直径均较高（大），但其土壤水分状况是最好的样地之一，尽管取样时不幸遇到雨天，但从其群落类型——羊草杂类草草甸，并伴生许多中、湿生种类上看，其生境的湿润程度是毋庸置疑的。这一非地带性样地中羊草结构的变化从另一侧面反映了羊草显微结构调整对水分环境的适应。δ13C判别值是一个非常敏感的参数，在分析植物水分利用效率及其相关领域的研究中应深入利用。 群落植物功能群组成与环境因子及群落初级生产力关系研究结果表明，丛生禾草生长型功能群、旱生和中旱生植物水分生态类型功能群具有明显的地带性变化规律，并与群落生物量变化关系密切，变异性较低，占群落生物量比例较大，可考虑作为植物功能型组合对无牧样地植被变化进行评估和预测。在放牧影响下，C4植物光合类型功能群呈现明显的地带性变化，并在群落中所起的作用明显增强，亦可考虑作为评估和预测植被变化的植物功能型组合。无牧样地与放牧样地研究结果均表明，按Raunkiaer划分的地面芽、地下芽、地上芽和一年生植物生活型功能群，其地带性变化不明显，或变异率高，或占群落生物量比例小，不宜作植物功能群组合对植被变化进行评估和预测。

浑善达克沙地植物功能型多样性

植物随所处环境条件的变化而产生一系列的形态、生理以及其它特性上的相应变化，形成相应的适应对策，表现出一定的功能策略。把在生态系统中扮演着相似角色并且对环境条件表现出相似的响应的一组具有相似特征（形态和生理特征）的植物称为植物功能型（Plant Functional types），这一概念把植物从个体水平和整个生态系统水平上把生理和生活史过程以及策略合理的联系在一起。有了植物功能型的帮助，我们能够将个体种和个体种群的纷繁 复杂过程总结简化为相对简洁的演化模式。近来的研究已经提出在生态系统过程中功能型多样性比物种多样性更重要。 本文以浑善达克沙地植被为研究对象，按照生命期（一年生与多年生），光合途径（C3光合途径与 C4光合途径），繁殖方式（克隆繁殖和非克隆繁殖）以及生长型（禾草与非禾草）来划分浑善达克沙地的植物功能型，调查监测浑善达克沙地植物功能型的分布及其生态特征对沙地环境的响应。 通过对浑善达克沙地五种不同生境的土壤因子和植物功能型分布及其群落特征的分析研究，结果表明在流动沙丘上一年生C4非克隆繁殖的植物功能型首先侵入，半固定沙丘开始有多年生C3植物功能型定居并逐渐成为优势种，当成为固定沙丘时，本研究中所有浑善达克沙地植物功能型都出现了，其植物功能型多样性最高。滩地中的土壤的有机质和养分含量最高，多年生C3植物占据绝对优势。靠近淖尔边缘，盐分含量和水分增加，多年生C3非禾草成为优势种。在浑善达克沙地，一年生C4非克隆非禾草在沙丘生境中全都存在。流动沙丘、半固定沙丘和固定沙丘之间的土壤条件没有显著差异，但植被特征存在差异。因此，只要排除人为影响和牲畜干扰，辅助以一定的人工措施（如飞播），浑善达克沙地退化草地将向着良性的恢复方向发展。 通过对浑善达克沙地退化草地围封后的植物功能型特征变化研究，在四年的植被恢复过程中，功能型多样性最高的群落可能不是最稳定和恢复时间较长的群落，在我们的研究中，功能型多样性在恢复的第一年和第四年较高，而在恢复的第二年和第三年功能型多样性显著低于第一年和第四年。但第二年和第三年的地上生物量却高于第一年和第四年，从生态系统功能的角度考虑，说明恢复过程中群落的稳定性是短暂过渡的类型，群落恢复过程将呈周期性的波动。在四年的恢复时间里，多年生C3光合途径克隆繁殖禾草无论从植株密度、盖度、物种数以及地上生物量都在群落中占有绝对优势，在退化沙地草地自然恢复早期起到关键作用。 基于连续四年在浑善达克沙地围封区内滩地植被记录，分析了（1）滩地植物群落的植物功能型特征，包括密度、物种数、盖度、地上生物量以及相对重要值;（2）各植物功能型特征对植物功能型多样性（Shannon-Wiener index）的贡献以及(3) 群落初级生产力与物种多样性和植物功能型多样性的关系。结果表明，植物功能型特征显著受生命期、光合途径、繁殖方式以及生长型影响。植物功能型多样性与群落物种数显著相关。逐步回归分析结果显示多年生C3 克隆禾草随着退化草地的恢复进程对植物功能型多样性的影响越来越重要。植物功能型多样性与群落初级生产力之间的关系随着恢复进程而呈现不同的线性关系。 为了调查浑善达克沙地主要植物功能型优势物种对沙地环境的适应，研究了多年生根茎克隆繁殖禾草赖草和多年生非克隆繁殖非禾草褐沙蒿对沙埋和风蚀的响应。结果表明，不同的植物功能型对于沙地风沙蚀积表现出不同的适应对策。在一定程度的沙埋和风蚀胁迫下，赖草通过分株间克隆整合来抵御风沙蚀积，通过对根茎生物量的投资，来逃离胁迫环境。而褐沙蒿通过加大对根生物量的投资来抵御风蚀，通过加大对地上部分的生物量投资来抵御沙埋。

放牧对草原群落主要植物种和功能群水分来源与水分利用效率的影响

水分是半干旱草原生态系统植物多样性和初级生产力的限制因素。近年来由于人为干扰和气候干旱，特别是过度放牧，导致半干旱地区草原严重退化，草地生产利用和生态服务功能日益衰减，自然灾害频繁发生。草原退化演替主要表现为不同植物种的消长和替代过程。在内蒙古草原，过度放牧导致多年生根茎禾草和丛生禾草被豆科灌木或具根茎和不定根的杂类草替代，丰富的多年生杂类草被一、二年生植物替代。目前，对于上述功能群之间的替代机制，以及草原退化的机理尚不十分清楚。本研究在中国科学院内蒙古草原生态系统定位研究站选取了79年围封的大针茅(Stipa grandis)样地、其外围的自由放牧样地及中德合作项目“ Matter Fluxes in grassland of Inner Mongolia as influenced by stocking rate (MAGIM) ”的传统平地放牧处理小区为研究对象，从植物-水分关系的角度，利用氢和碳稳定性同位素技术，研究主要植物种和功能群水分来源和水分利用效率对放牧的响应，进而揭示放牧干扰下草原退化的机理。本研究取得了如下主要研究结果和结论： 1. 在干旱年份，雨水仅湿润了大针茅草原0-20cm的表层土壤。土壤中保存的冬季降水贡献了植物可利用水分的30%，而在正常年份只有10%。干旱季节羊草(Leymus chinensis)和大针茅能够利用土壤60cm以下保存的多年降水，而糙隐子草(Cleistogenes squarrosa)和冰草(Agropyron cristatum)只能利用生长季的雨水。长期过度放牧使冰草和糙隐子草的相对生物量和相对多度均显著增加，而羊草的相对生物量和相对多度显著降低。这种由放牧引起的群落结构与组成的改变，降低了植被对冬季降水的利用，加剧了干旱对生态系统的影响。 2. 依据羊草草原群落植物的生活型和光合类型划分为：C4禾草、C4杂类草、C4灌木、C3禾草、C3杂类草、C3鳞茎类植物和C3灌木七个功能群，各功能群间的水分利用效率差异显著。不同功能群植物在对土壤水分的利用上存在着明显的生态位分离。C4禾草和C3鳞茎类植物主要利用表层水分，而C4灌木则利用深层土壤水分，C3其它功能群介于二者之间。在无放牧和低载畜率下，各功能群植物均主要吸收浅层土壤水分，功能群间竞争相对强烈。在较高载畜率下，C3禾草转为利用深层土壤水分，功能群间出现水分生态位的分离，部分地缓解了植物对土壤表层水分的竞争。沿着载畜率梯度，群落对浅层土壤水分的利用呈现出先增加，尔后下降的趋势。 3. 在放牧干扰下，羊草草原群落中主要植物种稳定性碳同位素值的变化范围为-13.100/00~-27.590/00。不同功能群植物间的水分利用效率有着显著的差异：C4禾草> C4杂类草> C4灌木> C3禾草、C3杂类草> C3鳞茎类植物> C3灌木。C3鳞茎类植物和C4杂类草的水分利用效率随载畜率增加而降低。C3和C4禾草的水分利用效率随载畜率的增加表现为先增加，尔后下降的趋势。群落水平的水分利用效率主要由占生物量90%的禾草的水分利用效率决定。随着载畜率增加，群落水分利用效率有逐渐降低的趋势。

内蒙古多伦典型草原几种植物叶片性状与生物量及降雨量关系的初步研究

植物性状是植物与环境长期互作过程中表现出的内在或外部的特征。目前植物生态学界关于植物性状的研究，主要包括以下三个方面的研究内容：植物性状与环境因子间的关系，反映植物性状对环境变化的响应或适应机制；植物性状与生态系统功能的关系，以更好地揭示生态系统功能的内在驱动机制；植物性状间的相关关系和消长对策，反映植物性状的协同进化机制。 本试验所在地区内蒙古多伦十三里滩为典型克氏针茅草原，水分为当地生态系统的主要限制因素。我们在当地的围封样地内，采用人工模拟生长季降雨变化梯度的方法，研究了内蒙古典型草原几种常见植物叶片功能性状对模拟降雨量梯度的响应、性状之间的协变关系以及植物性状与地上部分生物量间的关系。研究工作在2005-2006年期间进行。观测的叶片性状包括叶片干物质含量(LDMC)，比叶面积(SLA)和叶片氮含量(LNCmass, LNCarea)，以地上部分生物量作为年净初级生产力(ANPP)估计，降雨量梯度模拟了两个水平，即对照(接收正常降雨)和增雨。主要结论如下：1) 叶片性状在降雨量梯度上的变化趋势在物种水平上表现出多样化的特点，性状的变化趋势是否有显著的格局取决于物种或特定性状。2) 叶片性状对水分梯度的响应在功能群水平上表现出各自的特点，Grass功能群对水分梯度的响应敏感性较低，Forb居中，Legume表现出较强的敏感性，表明Grass功能群对水分的耐受性比较强，这在一定程度上解释了当地克氏针茅草原上目前以禾草类为主的现状，对物种之间的替代有一定的指示性。而群落水平上探讨性状在环境梯度上的变异趋势，研究结论存在较大的不确定性，主要是难以区分环境和系统发育背景对植物性状的影响。3)叶片功能性状间的协变关系，不同物种因其自身发生背景不同，在不同环境背景下总体表现出一致的变化规律，但也存在例外。相对而言，对功能性状间协变关系的研究在物种水平或功能群水平上更有意义，而在群落水平上所得结论，可能会掩盖了群落内部不同物种或不同功能群间的信息。4)叶片功能性状与草原地上部生物量的关系在功能群水平上呈显著正相关关系，再次验证了土壤含水量的变化同土壤氮元素的动态，共同影响了植物的氮利用策略，进一步影响了初级生产力等和氮元素直接相关植物性状参数。在群落水平上叶片功能性状与生物量的之间并没有表现出可遵循的规律性，说明叶片功能性状对生物量的作用更多地局限在群落内部的组织层次上发挥作用。5)本研究的虽然从不同的组织层次上探讨了叶片功能性状对环境、性状之间的协变关系以及与地上部分生物量间的关系，由于植物性状变化幅度可能与环境梯度密切相关，如果模拟环境梯度不够大，可能会影响结论的普遍性。此外，本次野外控制试验时间较短，数据量偏少，本文的结论尚需要进一步验证。

内蒙古典型温带草原植物功能群去除对土壤氮矿化的影响

由于人为因素导致的全球范围内的第六次物种大灭绝已经成为不争的事实，但人类还不清楚这种现象对生态系统功能的影响。在回答生物多样性与生态系统功能关系的问题上，补偿作用是一个争论的热点。为了阐明生物多样性对生态系统功能的影响，于2005年夏开始，在内蒙古温带典型草原开展了一个研究生物多样性与生态系统功能的物种去除试验。本研究是该项目的一部分。 元素循环是生态系统的重要功能之一，而氮素是限制草地生态系统生产力的主要因素，氮矿化是氮循环的关键步骤，因此，本研究重点讨论植物功能群对土壤氮矿化作用的影响，提出3点假设：1. 不同植物功能群对土壤氮矿化速率影响不同；2. 植物功能群去除前后氮矿化速率不同；3.植物功能群之间存在补偿效应。为了证明这些假设，于2006年9月、2007年6月和2007年8月份分别进行了室内培养（温度25℃，湿度60％田间最大持水量）用于测量氮矿化速率，同时于2007年6月和2007年8月份进行野外培养用于测量野外条件下的氮矿化速率，并在去除处理2年后得到以下主要结果： 1.　植物功能群去除数与土壤氮矿化速率呈单峰曲线关系（P<0.05），去除少量植物功能群氮矿化速率上升，去除更多的植物功能群后氮矿化速率下降； 2.　植物功能群去除数与土壤硝态氮含量呈线性正相关关系（P<0.0001），植物功能群的丧失加剧了土壤NO3--N的流失； 3.　多年生非禾草（PF）比其他植物功能群显著降低了氮矿化速率（P<0.05）； 4.　短期内（去除处理1年内）在凋落物回填的情况下，去除0个植物功能群与去除全部植物功能群的氮矿化速率无显著差异（P>0.05）； 5.　内蒙古温带典型草原在近3年内（2005、2006、2007）土壤碳库、氮库变化较小。

Electrical control of nanoscale functionalization in graphene by the scanning probe technique

Functionalized graphene is a versatile material that has well-known physical and chemical properties depending on functional groups and their coverage. However, selective control of functional groups on the nanoscale is hardly achievable by conventional methods utilizing chemical modifications. We demonstrate electrical control of nanoscale functionalization of graphene with the desired chemical coverage of a selective functional group by atomic force microscopy (AFM) lithography and their full recovery through moderate thermal treatments. Surprisingly, our controlled coverage of functional groups can reach 94.9% for oxygen and 49.0% for hydrogen, respectively, well beyond those achieved by conventional methods. This coverage is almost at the theoretical maximum, which is verified through scanning photoelectron microscope measurements as well as first-principles calculations. We believe that the present method is now ready to realize 'chemical pencil drawing' of atomically defined circuit devices on top of a monolayer of graphene. © 2014 Nature Publishing Group All rights reserved.

Variations and possible source of potentially available phosphorus in a Chinese shallow eutrophic lake

Surface, overlying, and interstitial waters were collected at monthly intervals at three experimental stations in a shallow Chinese eutrophic lake (Lake Donghu) to assess the occurrence, distribution, and status of UV-sensitive phosphorus compounds (UVSP) and phosphatase hydrolyzable phosphorus (PHP), coupled with kinetics of alkaline phosphatase activity (APA). Orthophosphate (o-P) concentrations were generally the highest at Station 1, where chlorophyll a (chl a) was a function of o-P at temporal scale. The V-max/K-m of APA obtained by Michaelis-Menten approach paralleled the chlorophyll data at two stations. These facts imply that the development of phytoplankton may be attributed to APA induced by PHP. The potentially available UVSP and PHP peaked in interstitial, overlying, and surface water simultaneously sometimes in 1995 to 1996 and 1997 to 1999. It is postulated that they may arise from the bottom. UVSP peaked in interstitial water at the 12-16 cm layers in sediment cores. Moreover, in interstitial water, UV irradiation resulted in an elevated o-P concentration and decreased APA in a timeseries analysis. Therefore, the mechanism that APA involved in the process of photorelease of o-P was not demonstrated. UVSP is most likely a functional group of labile phosphorus distinct from the enzymatic substrate in this shallow eutrophic lake.

有机质谱裂解规律及智能解析方法研究

本学位论文分为四个部分，第一部分报道了用串联质谱快速分析合成药物中的微量杂质成分以及分析中药材中的化学成分。第二部分报道了通过质谱和串联质谱发现并合成新型的PdPincer 催化剂，同时对其活性进行测试。第三部分为串联质谱自动解析软件的设计及应用。第四部分概述了应用在质谱中的各种碎裂方式。 第一部分首先总结了5-溴粉防己碱及其类似物的裂解规律，并以此为根据推测出2 个微量杂质的结构。随后针对无患子（Sapindus mukurossi Gatren.）中的皂苷成分，由ESI-QTOF 得到各个皂苷成份的高分辨质量数据进而得到其分子式，然后利用ESI-IT 电喷雾串联质谱对无患子总皂苷中各皂苷成分的结构进行进一步的鉴定。进而以同样的方式，先通过ESI-QTOF 得到黄山药（Dioscoreapanthaica）总皂苷中各个组分化合物的分子式，然后对已有的薯蓣皂苷标准品做串联质谱分析，以得到该类化合物的裂解规律并给出解析该类化合物的流程图。在此利用计算化学的方法讨论了离子的丰度与裂解活化能之间的关系。然后应用APCI-MS/MS 方法探讨了四对同分异构体和几个已知的化合物，并最后用液质联用对其进行确认，同时还给出了4 个未知化合物的可能结构。 第二部分报道通过质谱和串联质谱发现并合成新型的PdPincer 催化剂，同时对其活性进行测试。钯催化的交联反应是有机合成中C-C 键形成的最有效的方法，且硫脲是一类对空气和水都稳定的化合物，因此我们设计并合成了一系列的硫脲钯催化剂并得到了很好的催化活性。我们在对其中一类环状双硫脲化合物进行质谱实验的时候，在正离子模式下发现了反常的[M.H]+，通过串联质谱进一步确定了它是一种新型的PdPincer 结构。我们将其合成出来并通过X-ray 衍射实验确定了它的结构。同时测定其催化活性并与未形成pincer 的类似物进行比较发现该类化合物具有较宽的底物适用性。 第三部分为串联质谱自动解析软件的设计及应用。通过前面两部分的启示，独立设计开发了AuMass（1.0）。其算法是：先通过查找特殊的碎片离子，中性丢失或碎片离子质量差来确定某类化合物的骨架结构，然后利用该类化合物的自动解析流程来对其周边取代基进行确认。通过它快速地对白芍中的化学成分进行解析，并对未知的化合物进行了推测。为了增加它的解析能力，我又对其它类型的化合物裂解规律进行总结，并给出了自动解析流程。实践证明该软件具有相当好的应用价值。 第四部分综述了应用在质谱上的各类母离子的碎裂技术。这里包括了碰撞诱导裂解（CID）、光诱导碎裂（LID）、电子捕获裂解/电子转移裂解（ECD/ETD）、红外多光子解离（IRMPD）、黑体辐射解离（BIRD）和PQD 裂解技术。 This dissertation consists of four chapters. The first chapter reports the rapidanalysis of trace impurities from synthetical medicine and analysis of the chemicalconstitutents from Chinese herb medicines. The second chapter elaborates the studieson the discorvery and synthesis of new type of Pd Pincer catalyst by using MS andtandem MS together with the testing of its catalyst activity. The third chapter dwellson the designation and development of automatic tandem mass spectrometry analysissoftware. The last chapter presents a review on the dissociation technique of massspectrometry. The first chapter reports the rapid analysis of trace impurities from synthesismedicine and analysis of the chemical constitutents from Chinese herb medicines. The fission mechanism of 5-bromotetrandrine was obtained by analysis of the dissociationpathways of major product, by using which the possible structure of the two traceimpurties was assumed. There are lots of saponins in Sapindus mukurossi. Except forthe good spumescence and decontamination，it possesses the bioactivity of antigenand antitch. First of all, the high resolution mass information was obtained by ESI-QTOF. Hence the possible molecular formulars were acquired too. Then weconducted the further detection of the structures of its saponins by using ESI-ITtechnology. In the same manner, first the molecular formulars of every constituentfrom Dioscorea panthaica in total saponins were obtained by ESI-QTOF, and thenacquired the fission mechanism of this type of compounds by tandem massexperiment on a series of known and available saponins. In the same time, theanalysis flowchart was concluded. Here the relationship between the ion intensity andthe corresponding dissiociation activation energy was studied by computer chemistry.Then the four pairs of isomers were differentiated by APCI-MS/MS, as well as thecharacterization of known and unknown compounds. The assumption was confirmed by HPLC-MS/MS. Among them the possible structures of four unknown saponinswas presented. The second part was discovery and synthesis of a new type of Pd pincer catalystby MS and tandem MS. The coupling reaction catalyzed by Pd is the most effectivemethod in C-C formation in organic synthesis. Apart from that, thiourea is type ofcompounds that are stable to atmosphere and moisture. Hence we designed a series ofPd thiourea catalysts. Some of them show the excellent catalyst activity. The abnormalparent ion [M.H]+ was founded in positive ESI mode when we conduct some massspectrometry experiments on the bicyclical thiourea Pd complex. The structure wasproposed by mass and tandem mass spectrometry. Because it was a new type of pincer,we want to test its catalyst activity. So the Pd pincer was synthesized and the detailstructure was obtained by x-ray experiment. It shows the more fitness in catalysis ofSuzuki reaction by comparison with the analogue. The third chapter dwells on the design and development of automatic tandemmass spectrometry analysis software. Inspired by the former two chapters, theAuMass (version 1.0) was developed. Its algorithm is: first check the diagnostic ion,diagnostic neutral loss or diagnostic ions mass intervals in database to find out whatthe analyst’s skeleton belongs to, then identify the peripheral functional group by thecorresponding analysis flowchart. The chemical constituents of Paeonia lactiflorawere identified rapidly by using AuMass. To increase the analysis ability, the othertypes of compounds from Chinese herbs was concluded. Actually, the software isproven to have the much valuable application. The last chapter presented the review on the some kinds of fission technique ofmass spectrometry. It involves the collision induced dissociation (CID), laser induceddissociation (LID), electron capture dissociation/electron transfer dissociation(ECD/ETD), infrared multiple photons dissiociation, black body irraditiondissociation and PQD fission technique from Finnigan.

2-C-支链-1,6-脱水吡喃葡萄糖的开环反应及吡喃烯糖的合成研究

在糖化学合成中，1,6-脱水吡喃糖不仅是合成具有生物活性低聚糖、糖共体、抗原、抗体以及天然产物等化合物重要原料，而且还是许多具有生物活性的天然产物的结构单元。同时，它还具有[3,2,1]的双环缩醛结构，使其在糖化学合成中具有高的立体选择性和区域选择性，同时减少了C-1 和C-6 位的保护和去保护的优点。此外，环内的缩醛开环后，又可以相应地在C-1 和C-6 位进行官能团转化以及糖苷化反应。 本文报道了一种新的1,6-脱水吡喃糖的合成方法，并设计合成了2-C-支链-1,6-脱水吡喃葡萄糖1-195、1-197、1-198 以及2-C-支链-6-硫代1,6-脱水吡喃葡萄糖1-225。到目前为止，1,6-脱水糖开环并进行糖苷化反应，存在选择性较差、产率低的缺点。我们发现，在乙腈做溶剂的条件下，NiCl5 能高立体选择性高产率地催化化合物1-195、1-197、1-198 开环并与ROH、RSH 发生糖苷化反应。在NiCl5-乙腈条件下，合成了一系列2-C-支链-α-糖苷和2-C-支链-β-硫代糖苷，并对2-C-支链1,6-脱水吡喃葡萄糖的生成机理以及开环机理进行了探讨。 烯糖在糖化学合成中是重要的起始原料，从Fischer 首次合成烯糖至今，一直不断地有新的合成方法出现。但目前文献报道的方法存在所用试剂有毒、价格贵和操作繁琐等缺点。我们对Fischer-Zach 方法进行了改进， 发现Zn-NaH2PO4-H2O 和Zn-PEG600-H2O 体系都能很好地合成烯糖。该方法具有条件温和、绿色环保、操作简单的优点。在Zn-NaH2PO4 溶液或Zn-PEG600 条件下，以溴代糖为原料，高产率地合成一系列的烯糖。 The 1,6-anhydrohexopyranoses are crucial subunits of myriad bioactive nature products, as well as important syntons of carbohydrate chemistry which have been extensively used to prepare the biologically potential oligosaccharides, glycoconjugates, antibiotics, and structurally varied nature products. Their particular [3.2.1] bicyclic skeleton makes them have high regio- and stereo-control in a variety of reactions, and such structure avoids protecting hydroxyl groups at C1 and C6.Additionally, the cleavage of the internal acetal under acidic conditions could be beneficial for further transformations of functional group and glycosylation of the corresponding pyranosyl sugar at the C6 or C1 site. Herein we developed a novel approach to prepare the 1,6-anhydrohexopyranose, and synthesized the 2-C-branched-1,6-anhydrohexopyranose 1-195, 1-197, 1-198 and 2-C-branched-6-thio-1,6-anhydrohexopyranose 1-225. Until now, glycosylation of 1,6-anhydrohexopyranoses has been limited because of the low yields and low stereoselectivity. In this paper, we found that NiCl5-MeCN system could selectively cleave the ring of 1,6-anhydrohexopyranoses with alcohols and thiols at room temperature in high yields. A series of 2-C-branched-α-glycosides and 2-C-branched-β-thioglycosides have been synthesized via NiCl5-catalyzed. Furthermore, we investigated the formation and ring-opening mechanism of 2-C-acetylmethyl-1,6-anhydrohexopyranose. Glycals are significant starting material in carbohydrate chemistry. After the Fischer-Zach method for forming glucal was reported for the first time, the numerous synthetic methods for glycals have been explored. However, there are several drawbacks in the existing methods, such as the usage of very expensive and toxic reagents, intricate operation, and the influence of acid-sensitive and base-sensitive functional group. We improved the Fischer-Zach method and developed a facile, mild and environmentally benign methodology towards the synthesis of the glycals in Zn-NaH2PO4-H2O or Zn-PEG600-H2O system. Our method involves the treatment of glycosyl bromides with Zn in NaH2PO4 aqueous solution or PEG600-H2O at room temperature, affording various glycals in excellent yields.

Liquid-phase hydrogenation of furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol catalyzed by polymer resin supported palladium catalysts

Three kinds of polymer resin supported Pd catalysts were prepared by mixing PdCl2, with alkaline styrene anion exchange resins[D392 -NH2, D382, -NHCH3, D301R, -NH(CH3)(2)], strongly alkaline styrene anion exchanged resin [201 X 7DVB, -NH+ (CH3)(3)] and alkaline epoxy exchange resin (701, -NH2), and hydrogenating in liquid phase at 1.013 X 10(5) Pa. The hydrogenation of furfural was studied under the reaction conditions such as solvent, temperature. Pd content in the supported catalyst and the amount of the catalyst. The yield of hydrogenation reaction of furfural markedly increased to 100% and the selectivity to tetrahydrofurfuryl alcohol increased to over 98% by polymer (alkaline styrene anion exchange resins D392, -NH2, D382, -NHCH3) supported palladium catalysts comparing with the yield over 70% and selectivity over 97% by palladium catalyst, in 50% alcohol-50% water or pure water solution at 1.013 X 10(5) Pa. The relationship between hydrogenation and the structures of functional group in the supporting resin was examined by XPS method.