Développement de nouveaux matériaux conjugués aux propriétés opto-électroniques modulables : de l’électrochromisme à la fluorescence.

La thèse est divisée en deux parties, soit le texte principal et les annexes afin d'alléger la taille des documents.

Polymères de coordination et éponge cristalline : de nouveaux matériaux pour la conversion de l’énergie solaire et la résolution de la structure cristalline de composés huileux.

Le premier volet de ce travail portera sur l’expérience acquise lors d’un stage d’étude à Tokyo, au Japon, dans le groupe de recherche du Pr. Makoto Fujita, une sommité d’envergure internationale dans le domaine de l’auto-assemblage. En continuité avec les plus récents travaux du Pr. Fujita, des systèmes poreux auto-assemblés présentant des cavités fonctionnalisées ont été développés dans le but d’encapsuler des acides gras afin d’en déterminer la structure cristalline. Ces éponges ont été caractérisées par des techniques courantes telles que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire 1H, 13C{1H} et Cosy, la spectrométrie de masse, l’analyse élémentaire, la microscopie optique infrarouge ainsi que la diffraction des rayons X. Une autre approche employée pour obtenir de meilleures propriétés spectroscopiques fut la synthèse de dendrimères métalliques de génération 0. Un nouveau ligand de type 1,3,5-triazine a été synthétisé par une réaction typique de cyclisation de nitrile en présence catalytique d’hydrure de sodium. Des espèces mono-, bis- et trinucléaire de Ru(II) furent synthétisés ainsi que deux espèces hétérométalliques de Ru(II)/Pt(II) et de Ru(II)/Os(II). Tous les complexes obtenus furent caractérisés par spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution et par analyse élémentaire. La génération de dihydrogène à partir de l’espèce hétérométallique a été étudiée. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage. Finalement, dans le but d’améliorer les propriétés spectroscopiques d’absorption de complexes métalliques, nous avons synthétisé une série de polymères homo- et hétérométalliques, intégrant des ligands de type bis(2,2’:6,2’’-terpyridine). Les complexes générés furent caractérisés par diverses techniques tel que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution ainsi que par analyse élémentaire. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage.

Étude du champ magnétique interne de deux matériaux magnétiques et d'un supraconducteur sans symétrie d'inversion.

Cette thèse est divisée en trois parties. Une première section présente les résultats de l'étude de la formation de polarons magnétiques liés (BMP) dans le ferroaimant EuB6 par diffusion de neutrons à petits angles (SANS). La nature magnétique du système ferromagnétique est observée sous une température critique de 15K. La signature des BMP n'apparaît pas dans la diffusion de neutrons, mais ces mesures permettent de confirmer une limite inférieure de 100\AA à la longueur de cohérence des BMP (xi_{Lower}). Dans un second temps, l'étude du LaRhSi3, un supraconducteur sans symétrie d'inversion, par muSR et ZF-muSR nous permet de sonder le comportement magnétique du système dans la phase supraconductrice. Aucun champ magnétique interne n'a été détecté en ZF-muSR sous la température critique (T_c = 2.2K). Cela indique que la phase supraconductrice ne porte pas de moment cinétique intrinsèque. L'analyse du spectre d'asymétrie sous l'application d'un champ magnétique externe nous apprend que le système est faiblement type II par l'apparition de la signature de domaines magnétiques typique d'un réseau de vortex entre H_{c1}(0) et H_{c2}(0), respectivement de 80+/- 5 et 169.0 +/- 0.5 G. Finalement, la troisième section porte sur l'étude du champ magnétique interne dans l'antiferroaimant organique NIT-2Py. L'observation d'une dépendance en température des champs magnétiques internes aux sites d'implantation muonique par ZF-muSR confirme la présence d'une interaction à longue portée entre les moments cinétiques moléculaires. Ces valeurs de champs internes, comparées aux calculs basés sur la densité de spins obtenue par calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité, indiquent que la moitié des molécules se dimérisent et ne contribuent pas à l'ordre antiferromagnétique. La fraction des molécules contribuant à l'ordre antiferromagnétique sous la température critique (T_c = 1.33 +/- 0.01K) forme des chaines uniformément polarisées selon l'axe (1 0 -2). Ces chaines interagissent antiferromagnétiquement entre elles le long de l'axe (0 1 0) et ferromagnétiquement entre les plan [-1 0 2].

Caratérisation de la surface d’énergie potentielle des matériaux complexes et son application sur la cinétique du SiO2/Si

Dans ce rapport de mémoire, nous avons utilisé les méthodes numériques telles que la dynamique moléculaire (code de Lammps) et ART-cinétique. Ce dernier est un algorithme de Monte Carlo cinétique hors réseau avec construction du catalogue d'événements à la volée qui incorpore exactement tous les effets élastiques. Dans la première partie, nous avons comparé et évalué des divers algorithmes de la recherche du minimum global sur une surface d'énergie potentielle des matériaux complexes. Ces divers algorithmes choisis sont essentiellement ceux qui utilisent le principe Bell-Evans-Polanyi pour explorer la surface d'énergie potentielle. Cette étude nous a permis de comprendre d'une part, les étapes nécessaires pour un matériau complexe d'échapper d'un minimum local vers un autre et d'autre part de contrôler les recherches pour vite trouver le minimum global. En plus, ces travaux nous ont amené à comprendre la force de ces méthodes sur la cinétique de l'évolution structurale de ces matériaux complexes. Dans la deuxième partie, nous avons mis en place un outil de simulation (le potentiel ReaxFF couplé avec ART-cinétique) capable d'étudier les étapes et les processus d'oxydation du silicium pendant des temps long comparable expérimentalement. Pour valider le système mis en place, nous avons effectué des tests sur les premières étapes d'oxydation du silicium. Les résultats obtenus sont en accord avec la littérature. Cet outil va être utilisé pour comprendre les vrais processus de l'oxydation et les transitions possibles des atomes d'oxygène à la surface du silicium associée avec les énergies de barrière, des questions qui sont des défis pour l'industrie micro-électronique.

Synthèse et étude de nouvelles molécules potentiellement polymérisables pour la fabrication de matériaux électroluminescents : analogues du 1,3,5 benzènetripyrrole, méthyle 3,5-bipyrrolebenzoate et 6,12-diméthyle-1,5-dipyrrolediazocane

Pyrroles are found in various natural products and in the chemical composition of certain drugs because of their interesting biological properties. Lipitor, Tolmetin and Amtolmetin are examples of drugs with 1,2,5-substituted pyrroles in their composition, in which biological activities have been certified. Moreover, pyrroles are used as precursors of semiconductor polymers, oligomers and dendrimers useful for the synthesis of electroluminescent materials used in devices, such as organic light-emitting diodes, field-effect transistors, solar and organic photovoltaic cells. We are interested in conjugated polymers based on pyrrole due to their optical properties, electrochemical and the conductivity produced by electron delocalization along their carbon chains. The overall objective of the work presented in this thesis is the synthesis of new molecules based on pyrrole for studying their electronic and electrochemical properties as well for the synthesis of conjugated polymers. Initially, we performed the synthesis of 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes, which may serve as precursors for the synthesis of conjugated dendrimers. Their synthesis was made in three steps starting from trimethyl 1,3,5-benzene-tricarboxylate which was converted to 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene using vinylmagnesium bromide in a Grignard reaction catalyzed by copper cyanide. The olefins of 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene were oxidized to produce 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene using a modified protocol of the Tsuji-Wacker reaction. Subsequent, Paal-Knorr condensation reactions on 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene with different amines were used to synthesize 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes with different N-substituents in yields between 44 and 60%. Incomplete reaction of vinylmagnesium bromide with trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate gave the methyl-3,5-di(pent-4-enoyl)benzoate, which was converted to methyl-3,5-dipyrrolylbenzoate following the reaction of Tsuji- Wacker and Paal-Knorr with yields between 30 and 60%. The photochemical and electrochemical properties of the 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes and methyl-3,5-dipyrrolylbenzoates were studied in collaboration with the research group of professor William Skene. The results have shown that both types of pyrrole have potential for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers used in the manufacture of electroluminescent materials. Following these encouraging results, we performed the synthesis of 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane. Methyl N-(Boc)-β-alaninate was converted to its corresponding homoallylic ketone, which was oxidized to N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione. The Paal-Knorr condensation between N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione and aminoheptan-3,6-dione hydrochloride gave 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane in 17% yield. In sum, we have synthesized and characterized seven new molecules, six of them having photochemical and electrochemical properties interesting for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers. The latter offering potential as precursor for the conception of compounds of therapeutic interest.

Livre du Kahal : Matériaux pour étudier le judaisme en Russie et son influence sur les populations parmi lesquelles il existe

par J. Brafman. Trad. par. T. P.

Matériaux pour la faune du Congo : Poissons nouveaux / par G. A. Boulenger ; planches dessinées, sous la direction de l'auteur, par P. J. Smit et J. Green.

ser.1:t.1:fasc.2

Matériaux pour la faune du Congo : Poissons nouveaux / par G. A. Boulenger ; planches dessinées, sous la direction de l'auteur, par P. J. Smit et J. Green.

ser.1:t.1:fasc.1

La Région Méditerranéenne en 2020 et son Rôle dans le Réseau Energétjgue Européen, Vol. II: Les bilans energetiques de synthese des PSEM et des pays du CCG, Historique 1971 - 1980 - 1991 puis scénarios projectif et alternatif horizons 2000 - 2010 - 2020. Juin 1994 = The Mediterranean region in 2020 and its Role in European Energétjgue Network, Vol. II: The energy balances of synthesis SEMC and the GCC countries, History 1971 - 1980 - 1991 and projective and alternative scenarios years 2000 - 2010 - to 2020. June 1994

None.

Matériaux pour servir à l'établissement d'une grammaire comparée des dialectes de la famille guaicurú (abipone, mocovi, toba, mbaya),

"Ouvrages consultés et abréviations."--p. [vii]-viii.

Matériaux pour servir à l'établissement d'une grammaire comparée des dialectes de la famille tupi /

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Traité de matériaux manuscrits de divers genres d'histoire,

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Communications présentées devant le Congrès international des méthodes d'essai des matériaux de construction, tenu à Paris du 9 au 16 juillet 1900. ...

Vol. 2 in 2 pt., each with separate t.-p. and paging.

Géographie moderne : redigée d'après les matériaux les plus récents sur le plan de l'ouvrage de Balbi /

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