Synthesis Gas Generation by Chemical-Looping Reforming Using Ce-Based Oxygen Carriers Modified with Fe, Cu, and Mn Oxides

Chemical-looping reforming (CLR) is a technology that can be used for partial oxidation and steam reforming of hydrocarbon fuels. It involves the use of a metal oxide as an oxygen carrier, which transfers oxygen from combustion air to the fuel. Composite oxygen carriers of cerium oxide added with Fe, Cu, and Mn oxides were prepared by co-precipitation and investigated in a thermogravimetric analyzer and a fixed-bed reactor using methane as fuel and air as oxidizing gas. It was revealed that the addition of transition-metal oxides into cerium oxide can improve the reactivity of the Ce-based oxygen carrier. The three kinds of mixed oxides showed high CO and H-2 selectivity at above 800 degrees C. As for the Ce-Fe-O oxygen carrier, methane was converted to synthesis gas at a H-2/CO molar ratio close to 2:1 at a temperature of 800-900 degrees C; however, the methane thermolysis reaction was found on Ce-Cu-O and Ce-Mn-O oxygen carriers at 850-900 degrees C. Among the three kinds of oxygen carriers, Ce-Fe-O presented the best performance for methane CLR. On Ce-Fe-O oxygen carriers, the CO and H-2 selectivity decreased as the Fe content increased in the carrier particles. An optimal range of the Ce/Fe molar ratio is Ce/Fe > 1 for Ce-Fe-O oxygen carriers. Scanning electron microscopy (SEM) analysis revealed that the microstructure of the Ce-Fe-O oxides was not dramatically changed before and after 20 cyclic reactions. A small amount of Fe3C was found in the reacted Ce-Fe-O oxides by X-ray diffraction (XRD) analysis.

中空纤维膜基萃取稀土的研究：中空纤维膜基萃取Ce~(4+), Th~(4+)和RE~(3+)及其传质动力学

本文用中空纤维膜基萃取法研究了铈（IV）、钍和 RE（III）的膜基萃取；铈（IV）与 RE（III）、钍和 RE（III）的膜基萃取分离；铈（IV）与 RE（III）的界面化学反应动力学；膜基萃取中的流体动力学；萃取操作中乳化发生的机理；测定了中空纤维膜的孔率和孔径。在铈（IV）、钍和 RE（III）的膜基萃取过程中，研究了水相流量、油相流量、原料液中硫酸浓度、萃取剂 N1923浓度和水相溶质浓度对基于水相总传质系数的影响。钍的总传质系数受水相流量影响较大，不受油相流量影响，从而提出水相扩散层控制的膜基萃取传质机理；铈（IV）的传质系数受水相流量影响，油相流量影响较小，主要为水相扩散层控制的传质机理；RE（III）的传质系数受水相和油相的影响都比较小，为膜内传质过程的传质机理。酸浓度对钍和铈（IV）传质系数影响较小，是由于酸浓度影响分配系数，而对于水相扩散控制的传质过程，水相分传质系数与分配系数无关；酸浓度对 RE（III）的影响，是由于膜内传质阻力与分配系数在关；N1923 对 RE（III）萃取传质系数的影响进一步证明膜内过程控制的传质机理，同时对数曲线的斜率大于1 也说明界面反应为一复杂过程；水相溶质浓度不影响基于水相的总传质系数，进一步证实了传质速度与初始浓度无关，也从一个侧面反应了膜基萃取实验有较好的重复性。实验研究的结果，对铈（IV）的膜基萃取选择油相组成为 10%N1923+4%异辛醇+正庚烷（或煤油），水相酸浓度为 1～2mol/L，水相和油相流量可以在较大的范围内选择；钍的膜基萃取条件相似，只是油组成中萃取剂浓度为 1%N1923。在流体动力学部分，通过作用力分析，利用能量守恒原理，推导出了膜基萃取操作中的雷诺数，建立了层流流动模型；腔内外流体流速的径向分布模型和平均流速的计算式；腔内外压力沿管长度分布的数学模型，并得到了两相流体的压力差计算式。流体的动力学分析对于研究乳化发生的机理、传质的数学模型和扩散层厚度等皆有理论价值。通过流体动力学理论，结合膜破裂压和界面张力的实验方法研究了乳化发生的机理。水相进入有机相的乳化，对于非同级萃取，外压作用是乳化的主要原因，提出了类似于重力液滴形成的乳化模型；对于有机相进入水相的乳化，亲油膜的表面易形成油膜及界面张力形成的附加压力是乳化的基本原因，而随着有机相内溶质浓度增加界面张力降低使乳化在萃取操作的后期较易发生。膜破裂压和界面张力的研究方法使乳化的研究变得可以进行实验测定，这对于膜材的选择是很有价值的。界面反应动力学采用了上升单滴法，这种方法一般具有实验重复性较差的缺点。通过实验发现，影响重复性的因素主要是单滴形成速率的稳定性、聚结界面处油水界面位置的恒定和扩散传质的消除等。我们采用盘管式油加液管的设计，比较简单地解决了单滴形成速率稳定的问题，油水界面恒定是一个技术性问题，在实验中得到了较好的解决，通过传质时间与控制聚结界面的面积解决了消除扩散传质的难题。本论文的创新之处有如下几个方面：1．根据氟碳铈矿中钍、铈（IV）与稀土（III）分离的总目标，首次实现了伯胺 N1923对上述离子的中空纤维膜基萃取，提出了利用动力学差异的新型分离模式；2．对流量改变对传质系数的影响，所有文献报道的流量范围都没有达到流量增加使传质系数减小，而这一较高的流量揭示了油水界面随压力增加向膜内移动的事实，这对防止乳化时的压力控制是非常重要的。流量对扩散层厚度影响是对传质系数影响的主要原因，而混流的影响是次要的因素；3．铈（IV）和 RE（III）、钍和 RE（III）的分离表明，分离系数远远大于由总传质系数预计的结果，从而提出了动力学竞争萃取分离的机理；4．膜破裂压的测定方法是一个创新的设计。这种方法对于膜材选择和萃取时操作压力的控制是非常重要的。在现有文献中，都是直接在膜萃取操作时测定水相中的游离油或油相中游离水的体积的方法进行研究，这即不能研究乳化的机理，也不能测定准确的乳化时间。因此膜破裂压测定为乳化过程提供了一个新的研究方法；5．乳化机理的研究得到了较新的结论，尤其对于油相进入水相的乳化机理，较好地解释了在水相有超压存在下油相漏液的原因；6．界面反应动力学实验装置中盘管式油相加样解决了油滴形成稳定性的问题，提高了实验测定的可靠性的重复性。

新型绿色荧光体ABLa(PO_4)_2:Ce, Tb研究(A = K, Na; B = Mg, Zn)

本工作完成了磷酸盐化合物ABLa(PO_4)_2的合成，这些磷盐均可在900 ℃左右合成；对其进行了结构测试与表征，发现这些磷酸盐属于单斜晶系独居石结构，与LaPO_4同构，具有很相近的晶胞参数；系统地研究了RE~(3+)离子(RE = Ce,Tb,Dy)在ABLa(PO_4)_2基质中的发光与能量传递规律，研究了Ce~(3+)、Tb~(3+)离子发光中心与基质晶格之间的相互作用，计算了这些稀土离子之间能量传递的临界距离Rc(dd)，结果表明ABLa(PO_4)_2基质中Ce~(3+)离子与基质晶格之间的相互作用属于中等程度耦合，Tb~(3+)离子与基质晶格之间的相互作用属于无辐射多声子过程，Ce~(3+)→Ce~(3+)、Ce~(3+)→Tb~(3+)能量迁移临界距离均与LaPO_4中相近，Ce~(3+) → Ce~(3+)相对于Ce~(3+) → Tb~(3+)属于快过程，Ce~(3+) → Ce~(3+)能量传递对ABLa(PO_4)_2:Ce,Tb荧光体的Tb~(3+)绿色发光起了重要的作用，ABLa(PO_4)_2基质是Ce~(3+)，Ce~(3+)-Tb~(3+)，Ce~(3+)-Dy~(3+)的优良发光基质；最后探讨了绿色荧光体ABLa(PO_4)_2:Ce，Tb的调制途径，主要研究了Ce~(3+)、Tb~(3+)离子的浓度效应，掺杂B_2O_3、Dy~(3+)、SiO_2对荧光体发光的影响及NH_4Cl的作用，结果表明Ce~(3+)、Tb~(3+)离子的适宜浓度分别为0.2～0.5和0.08～0.2，掺杂适量的B_2O_3、Dy~(3+)能很好地提高荧光体的发光，掺杂SiO_2、NH_4Cl不利荧光体发光。

Ce-基催化剂上CH_4低温催化燃烧的研究

Ce-基催化剂在汽车尾气净化，工业废气处理，烃类重整，烃类选择加氢等方面均有广泛的应用。近几十年来关于如何制备高活性、高稳定性的非贵金属复合氧化物催化剂一直是催化研究的重要课题之一。Ce-基催化剂主要都是通过其它金属氧化物M掺杂到CeO_2中形成Ce_(1-x)M_xO（M为掺杂物）固溶体。本文选用CeO_2作为主要研究对象，用柠檬酸法有目的的引入化学特性、离子半径不同的另一组分，用x值表示各元素间的化学计量比，优化催化剂的组成、结构，来调节所合成固溶体氧化物的物理化学性质。分别以碱土金属Ca、稀土金属La以及过渡金属Ni和Mn为掺杂物制备出含其它不同离子的Ce-基催化剂；将具有较高活性的Ni_(0.7)Ce_(0.3)O负载在ZrO_2上，以CH_4燃烧为模型反应，考察催化剂活性和氧化还原性的关系。1．Ce-Ca-La-O体系单独Ca或La分别加入到CeO_2中后催化剂的活性比单独的CeO_2的活性要高出很多，完全转化温度要下降近100℃，而且它们的H_2-TPR实验也证实了其氧化还原能力有很大的提高。将Ca和La同时引入到CeO_2的复合氧化物Ce-La-Ca-O材料，其活性比无La的Ce-Ca-O的活性没有明显的提高，而且反而要比Ce-La-O的活性低，且其HZ一TPR实验也显示出和复合氧化物Ce-Ca-O的轮廓一样。2．Ce-Ni-Mn-O体系对NiO、MnO_x、CeO_2三种金属氧化物，在优化两种金属氧化物最佳配比（组成）后，在复合氧化物中掺杂第三种金属氧化物以考察第三种金属对其甲烷燃烧活性的影响。（l）CeO_2-MnO_x体系中，在Ce_(0.8)Mn_(0.2)O掺杂NiO后，发现当Ni的摩尔量为-10％时，活性提高幅度的很大，完全燃烧的温度下降了近50℃，可在550℃将CH_4完全氧化到CO_2。（2）CeO_2-NiO体系中，Ce_(0.3)Ni_(0.7)O可在530℃将CH_4完全氧化到CO_2。向其中掺杂Mn后，复合氧化物的活性反而下降，要在550oC才能将CH4完全氧化到C02。这可能是阴离子缺陷减少所致。（3）NIO一Mnox体系中，Nio，IMn090掺杂Ce后，催化活性有大幅度提高，特别是Nio．ICeyMno90（0．3三y生0．8）中催化剂的活性更高，可在530oC体系中，其中y＝0．5时更突出。3．Ni-Ce-O／ZrOZ体系（1）Ni1-x一Cex一O体系中，独立的CeOZ相促进了NIO的还原和表面积增加。（2）少量的CeOZ的掺杂明显改善了NIO对cH4完全氧化反应的活性。继续增加Ce的量催化活性弱有增加，然后下降。在Ce的掺杂量为30％时，即Nio7Ceo3O，催化活性最佳，此时甲烷完全转化的温度为530oC。（3）催化剂Ni07Ceo3O具有很好的稳定性，900oC下焙烧，还能在540oC将CH4完全氧化到COZ。（4）催化剂Pd／Ni07Ceo30的催化活性与Pd／A12O3的活性相当。（5）催化剂Ni07Ce03O负载在不同的载体上，发现ZrOZ作载体效果最佳，其次为5102，这可能是ZrOZ、5102对NIO、CeOZ相对惰性有关；而MgO、A1203虽表面积较大，但作为载体效果却不好，可能其易与NIO、CeOZ发生反应有关。（6）Nio7Ceo3O负载在ZrOZ上，提高了表面积同时促进了Nio7Ceo3O还原性，以负载量为50％时活性最好。结构分析发现有两个新相生成，Ni4Zro和CeZO3。（7）通过对比发现Nio7Ceo3O（50％）／ZrOZ体系高活性除了ZrOZ作为载体提高表面积外，Zr02和Ce在这里还起到助催化剂的作用。4．还探讨了Pr掺杂到CeO2，以及YSZ作为载体负载过渡金属氧化物在甲烷催化燃烧反应种的作用。

Ce~(3+)在某些硫配位化合物中的发光行为研究

为深入认识Ce~(3+)激活发光体的发光行为及Ce~(3+)的能级结构与配位环境之间的相关规律，探索新的Ce~(3+)激活超短余辉可见发光显示材料的可行合成途径及发光性能，本工作应用Cs_2+Ar气固相反应方法及碳保护固相反应方法合成了一些新的Ce~(3+)激活硫化物发光体（MLn_2S_4:Ce, MAl_2S_4:Ce, Ln_2S_3:Ce）和碱土氯硼酸盐掺铈发光体（M_2B_5O_9Cl:Ce），测定了它们在室温下的激发和发射光谱及相对发光强度，验证了基质化合物的晶体结构，估测了发光体的猝灭温度并测定了有代表性的Ce~(3+)激活硫化物发光体的荧光寿命。将Ce~(3+)在不同配位阴离子环境中的光谱信息和Ce~(3+)与配位阴离子的成键性质，配位体本性、电子器扩大效应参数及Ce~(3+)的激发态5d能级结构相关联，分析了Ce~(3+)在不同配位阴离子化合物中的发光区域。确认，Ce~(3+)激活硫化物发光体具有可见发光特征。分析不同结构类型所决定的Ce~(3+)在不同基质硫化物中的硫配位环境点群对称性，指出随着点群对称性的降低，特别是按子群关系（O_b>C_(3r)(S_4)>C_s）的降解，Ce~(3+)激活硫化物发光体的发射峰位会有较大程度红移。光谱分析表明硫化物基质邻位阳离子对Ce~(3+)的发光位置影响较大，提出用反映阳离子本性的Z／R（Z电负性，R离子半径）值描述Ce~(3+)在硫配位环境中的发光位置及能级的变化趋势。指出了Ce~(3+)在相同结构，相同邻位阳离子基质硫化物中的发射峰位与取代阳离子的Z／R值、基质硫化物中稀土离子的电子结构与发光强度、基质硫化物的结构类型与猝灭温度的某些相关性。分析了具有共同f-d跃迁发光特性的Ce~(3+)和Eu~(2+)在某些基质化合物中的光谱信息，指出配位环境对二者的发光位置、能级结构具有共同的作用趋势。与Ce~(3+)在硫配位化合物中的可见发光特征相对应，M_2B_5O_9Cl:Ce发光体具有一般Ce~(3+)激活含氧酸盐发光体的近紫外或兰区发光特征。SrAl_2S_4:Ce发光体的荧光寿命为28ns（在Ce~(3+)激活硫化物发光体中仅次于LaGaS_3:Ce(21ns)）且有可与CaS:Ce发光体相比的发光强度。BaLu_2S_4:Ce发光体的发射峰位是目前所报道的Ce~(3+)激活发光体中在室温下发射峰位波长最长的，且同样具有极短的荧光寿命（37ns）和较强的发光强度。新得到的某些Ce~(3+)激活硫化物发光体的超短余辉可见发光特性可能适合于某些超短余辉长波段发射的发光显示材料的应用探索。

Ce~(3+)在稀土取代的卤磷酸盐中的发光与能量传递的研究

本工作用固相反方法、以炭保护或在N_2-H_2还原气氛中，两次灼烧，合成了一系列烯土取代的卤磷酸盐发光体，其反应是M_2~ICO_3 + M_3~(II)(PO_4)_2 + M_2~(III)O_3 + (NH_4)_2HPO_4 + M~(II)F_2 → M_x~IM_(10-2x)~(II)M_x~(III)(PO_4)_6F_2 + NH_3 + H_2O式中：M~I = Li~+, Na~+, K~+; M~(II) = Ca~(2+), Sr~(2+); M~(III) = Y~(3+), La~(3+), Gd~(3+); X = 0.5, 1, 2, 3。通过X－射线分析法和以Eu~(3+)作为荧光离子探针方法确定了样品的物相和晶体结构，表明它与M_(10)~(II)(PO_4)_6F_2同属六方晶系(Pb_3/m)。并用图解外推法求得样品的晶胞参数a和c分别为9.41和6.89 A。在研究了M~I, M~(II)和M~(III)为不同阳离子，X为不同值时，取代物的物相和结构变化以及对Ce~(3+)发光和能量传递影响规律的基础上，以Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2为基本体系比较详细地研究了Ce~(3+)的发光，Ce~(3+)-Mn~(2+), Ce~(3+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))以及Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Dy~(3+), Nd~(3+))的能量传递。实验发现，Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2:Ce~(3+)是较强的紫外光发射体，发射谱带是由338和358nm两个宽带峰组成的，相应于~2D-~2F_(5/2)和~2D-~2F_(1/2)跃迁。发射强度和~2D-~2F_(6/2)，~2D-~2F_(7/2)两种辐射跃迁几率相对大小与温度，Ce~(3+)的浓度有关；F~-含量对发射强度也有强烈的影响。我们认为，浓度和温度的影响是由于Ce~(3+)-Ce~(3+)的能量迁移作用。实验发现，Ce~(3+)能有效地敏化Mn~(2+)的发光，得到高效的黄色荧光发射体。Ce~(3+)对Re~(3+)的作用可以分为三类：A）. Ce~(3+)-Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)；B）．Ce~(3+)-Nd~(3+)，Pr~(3+)；C）. Ce~(3+)-Ho~(3+), Er~(3+)。在A，B类型中，Ce~(3+)能有效地敏化这些稀土离子，但能量传递效率(η_T)_A > (η_T)_B。在Ce~(3+)-Ho~(3+)、Ce~(3+)-Er~(3+)类型中，Ho~(3+)、Er~(3+)不产生可见辐射，Ce~(3+)的发射强度也显著降低。在Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)三元中心体系中，Ce~(3+)的能量可直接传递给Mn~(2+)和Re~(3+)中心，还可通过Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的途径传递。通过研究中心离子的浓度效应，温度效应、测定激发光谱、荧光光谱、荧光衰减曲线的荧光寿命，能够证实：在Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的能量传递属于无辐射共振传递相互作用类型。符合M. Yokata等人提出的偶极－偶极相互作用扩散限制传递历程。我们还利用Ce~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re、Ce~(3+)-Mn~(2+))-Re~(3+)激活体系中Ce~(3+)的发射强度和荧光寿命等数据计算了Ce~(3+)的能量传递效率。发现两种结果相差较大，为了准确地表达Ce~(3+)的敏化效果，在分析上了产生这种误差的原因后，提出了两种传递效率表示式(η_f, η_R)。

用光化学方法氧化Tb~(3+)、Pr~(3+)、Ce~(3+)离子

本文内容包括Tb~(3+)、Pr~(3+)、Ce~(3+)的光氧化。研究了各种因素对氧化率或四价离子生成量的影响。在Tb~(3+)光氧化的基础上，建立了混合钇族稀土中Tb的光化学分析法及混合稀土中Tb的化学氧化分析方法。Tb~(3+)、Pr~(3+)的光氧化是开创性的工作，Tb的分析方法具有一定的应用价值。1 Ce~(3+)d HZO_3－HClO_4体系中的光氧化 用低压汞灯（254nm)、高压汞灯(366nm)和氩离子激光器(351/364nm, 458 nm, 477nm, 502 nm, 514, nm)光辐照Ce~(3+)-HZO_3-HClO_4溶液，Ce~(3+)发生光氧化反应，生成Ce(ZO_3)_4沉淀 。在低压汞灯254 nm波段可获得较高的氧化率，具它波段下的氧化率低，以低压汞灯为光源辐照。研究了温度、光强、酸度、Ce~(3+)初始浓度及辐照时间对氧化率的影响。降低酸度，选择较高的温度和较大的光强，有利于Ce~(3+)的光氧化。2 Tb~(3+)在KIO_4-KOH体系中的光氧化 用高压汞灯（366nm)光辐照Tb~(3+)-KIO_4-KOH溶液，首次实现了Tb~(3+)的光氧化。研究了碱度、络合剂浓度，Tb~(3+)初始浓度、辐照面积，光强和辐照时间等因素对Tb~(4+)生成的影响。测定了Tb(IV)/Rb(III)的氧化还原电势。适宜的KOH浓度应大于0.3M，KIO_4的浓度要比Tb~(3+)初始浓度大几个数量级。当KOH=0.6M, KIO_4=0.22M, 温度为13 ℃时。E_(Tb(IV)/Tb(III))=0.68优，生成的Tb~(4+)可溶性络离子为红棕色，最大吸收峰在420nm附近，比较稳定。3 用光氧化法分析钇族混合稀土中的Tb 根据Tb~(3+)在KIO_4-KOH体系中的光氧化反应，建立了钇族混合稀土中Tb的分光光度分析方法。在高压汞灯366nm的光辐照不无色的Tb~(3+)转变为红棕色的Tb~(4+)，其谱带的吸收峰值在420nm，其它三价钇族稀土无此反应，故无千扰，在Tb的分析浓度范围为1*10~(-5)M - 1*10~(-3)M时，符合Beer定律，Tb在钇族混合稀土中含量的分析最低限为0.2%。此方法可用于萃取钇族稀土过程中Tb的分析，方法简便快速。4 用化学氧化法分析混合稀土中的Tb 根据Tb~(3+)在KIO_4-KOH-K_2S_2O_8体系中的氧化反应，建立了混和稀土中Tb的分光光度分析方法。Tb~(3+)-KzO_4-KOH-K_2S_2O_8溶液加热，Tb~(3+)被氧化的Tb~(4+)，其颜色由无色转变为红棕色，最大吸收峰在420nm。Ce~(3+)加入KIO＿4－KOH溶液后，立即被完全氧化为Ce~(4+), Ce~(4+)在420nm也有吸收，其干扰可以在本底中排除，其它三价稀土离子在此体系中不能发生氧化反应，故无干扰。在Tb的分析浓度范围为5*10~(-5)-5*10~(-4)M时，符合Beer定律，Tb在混合稀土中含量分析的最低限为1％。此方法可用于萃取稀土过程中Tb的分析和监控，方法简便快速。5 Pr~(3+)在KZO_4－KOH体系中的光氧化用高压汞灯光辐照Pr~(3+)-KZO_4-KOH溶液，首次实现了Pr~(3+)的光氧化。生成的Pr~(4+)为棕褐色，最大吸收峰在400nm附近，稳定性较差，在水溶液中发生自还原反应。按Pr~(4+)在400nm的吸收峰值，研究了辐照时间，Pr~(3+)初始浓度，KOH浓度、KZO＿4浓度及Ce~(4+)共存时对Pr~9(4+)生成的影响。相应增加KOH及KZO＿4用量，有利于Pr~(4+)的生成，Ce~(4+)对Pr~(3+)的光氧化无所谓的“带同氧化作用”。