Acute insult of ammonia leads to calcium-dependent glutamate release from cultured astrocytes, an effect of pH.

Hyperammonemia is a key factor in the pathogenesis of hepatic encephalopathy (HE) as well as other metabolic encephalopathies, such as those associated with inherited disorders of urea cycle enzymes and in Reye's syndrome. Acute HE results in increased brain ammonia (up to 5 mM), astrocytic swelling, and altered glutamatergic function. In the present study, using fluorescence imaging techniques, acute exposure (10 min) of ammonia (NH4+/NH3) to cultured astrocytes resulted in a concentration-dependent, transient increase in [Ca2+]i. This calcium transient was due to release from intracellular calcium stores, since the response was thapsigargin-sensitive and was still observed in calcium-free buffer. Using an enzyme-linked fluorescence assay, glutamate release was measured indirectly via the production of NADH (a naturally fluorescent product when excited with UV light). NH4+/NH3 (5 mM) stimulated a calcium-dependent glutamate release from cultured astrocytes, which was inhibited after preincubation with 1,2-bis(2-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetraacetic acid acetoxymethyl ester but unaffected after preincubation with glutamate transport inhibitors dihydrokainate and DL-threo-beta-benzyloxyaspartate. NH4+/NH3 (5 mM) also induced a transient intracellular alkaline shift. To investigate whether the effects of NH4+/NH3 were mediated by an increase in pH(i), we applied trimethylamine (TMA+/TMA) as another weak base. TMA+/TMA (5 mM) induced a similar transient increase in both pH(i) and [Ca2+]i (mobilization from intracellular calcium stores) and resulted in calcium-dependent release of glutamate. These results indicate that an acute exposure to ammonia, resulting in cytosolic alkalinization, leads to calcium-dependent glutamate release from astrocytes. A deregulation of glutamate release from astrocytes by ammonia could contribute to glutamate dysfunction consistently observed in acute HE.

Polymères de coordination et éponge cristalline : de nouveaux matériaux pour la conversion de l’énergie solaire et la résolution de la structure cristalline de composés huileux.

Le premier volet de ce travail portera sur l’expérience acquise lors d’un stage d’étude à Tokyo, au Japon, dans le groupe de recherche du Pr. Makoto Fujita, une sommité d’envergure internationale dans le domaine de l’auto-assemblage. En continuité avec les plus récents travaux du Pr. Fujita, des systèmes poreux auto-assemblés présentant des cavités fonctionnalisées ont été développés dans le but d’encapsuler des acides gras afin d’en déterminer la structure cristalline. Ces éponges ont été caractérisées par des techniques courantes telles que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire 1H, 13C{1H} et Cosy, la spectrométrie de masse, l’analyse élémentaire, la microscopie optique infrarouge ainsi que la diffraction des rayons X. Une autre approche employée pour obtenir de meilleures propriétés spectroscopiques fut la synthèse de dendrimères métalliques de génération 0. Un nouveau ligand de type 1,3,5-triazine a été synthétisé par une réaction typique de cyclisation de nitrile en présence catalytique d’hydrure de sodium. Des espèces mono-, bis- et trinucléaire de Ru(II) furent synthétisés ainsi que deux espèces hétérométalliques de Ru(II)/Pt(II) et de Ru(II)/Os(II). Tous les complexes obtenus furent caractérisés par spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution et par analyse élémentaire. La génération de dihydrogène à partir de l’espèce hétérométallique a été étudiée. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage. Finalement, dans le but d’améliorer les propriétés spectroscopiques d’absorption de complexes métalliques, nous avons synthétisé une série de polymères homo- et hétérométalliques, intégrant des ligands de type bis(2,2’:6,2’’-terpyridine). Les complexes générés furent caractérisés par diverses techniques tel que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution ainsi que par analyse élémentaire. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage.

A Novel Potentiometric Sensor for the Determination of Nimesulide

A novel electrochemical sensor has been developed for the determination of nimesulide. The sensor is based on the NIM- molybdophosphoric acid (MPA) as the electroactive material in PVC matrix in presence of bis(2-ethyl hexyl) phthalate (BEP) as a plasticizer. The sensor showed a fast, stable, near Nernstian response for 1 × 10-2 –1 × 10-6 M NIM over the pH range 5 – 8 with a slope 55.6 ±0.5m V/decade and the response time is < 45 s. Selectivity coefficient data for some common ions show negligible interferences. The sensor was successfully applied for the determination of NIM in tablet and the results obtained are in good agreement with those obtained by the official method.

Macrocyclic molecular square complex of zinc(II) self-assembled with a carbohydrazone ligand

A novel N4O coordination mode offers carbohydrazone ligands as a building block for interesting frameworks through self-assembly. Bridging mode of oxygen of bis(2-benzoylpyridine ketone) carbohydrazone (H2L) with metal centers facilitates the formation of the macrocyclic molecular square [Zn(HL)]4(BF4)4 · 10H2O, offers wide range of applications for carbohydrazones.

Modelling of global crop production and resulting N2O emissions

Landwirtschaft spielt eine zentrale Rolle im Erdsystem. Sie trägt durch die Emission von CO2, CH4 und N2O zum Treibhauseffekt bei, kann Bodendegradation und Eutrophierung verursachen, regionale Wasserkreisläufe verändern und wird außerdem stark vom Klimawandel betroffen sein. Da all diese Prozesse durch die zugrunde liegenden Nährstoff- und Wasserflüsse eng miteinander verknüpft sind, sollten sie in einem konsistenten Modellansatz betrachtet werden. Dennoch haben Datenmangel und ungenügendes Prozessverständnis dies bis vor kurzem auf der globalen Skala verhindert. In dieser Arbeit wird die erste Version eines solchen konsistenten globalen Modellansatzes präsentiert, wobei der Schwerpunkt auf der Simulation landwirtschaftlicher Erträge und den resultierenden N2O-Emissionen liegt. Der Grund für diese Schwerpunktsetzung liegt darin, dass die korrekte Abbildung des Pflanzenwachstums eine essentielle Voraussetzung für die Simulation aller anderen Prozesse ist. Des weiteren sind aktuelle und potentielle landwirtschaftliche Erträge wichtige treibende Kräfte für Landnutzungsänderungen und werden stark vom Klimawandel betroffen sein. Den zweiten Schwerpunkt bildet die Abschätzung landwirtschaftlicher N2O-Emissionen, da bislang kein prozessbasiertes N2O-Modell auf der globalen Skala eingesetzt wurde. Als Grundlage für die globale Modellierung wurde das bestehende Agrarökosystemmodell Daycent gewählt. Neben der Schaffung der Simulationsumgebung wurden zunächst die benötigten globalen Datensätze für Bodenparameter, Klima und landwirtschaftliche Bewirtschaftung zusammengestellt. Da für Pflanzzeitpunkte bislang keine globale Datenbasis zur Verfügung steht, und diese sich mit dem Klimawandel ändern werden, wurde eine Routine zur Berechnung von Pflanzzeitpunkten entwickelt. Die Ergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung mit Anbaukalendern der FAO, die für einige Feldfrüchte und Länder verfügbar sind. Danach wurde das Daycent-Modell für die Ertragsberechnung von Weizen, Reis, Mais, Soja, Hirse, Hülsenfrüchten, Kartoffel, Cassava und Baumwolle parametrisiert und kalibriert. Die Simulationsergebnisse zeigen, dass Daycent die wichtigsten Klima-, Boden- und Bewirtschaftungseffekte auf die Ertragsbildung korrekt abbildet. Berechnete Länderdurchschnitte stimmen gut mit Daten der FAO überein (R2 = 0.66 für Weizen, Reis und Mais; R2 = 0.32 für Soja), und räumliche Ertragsmuster entsprechen weitgehend der beobachteten Verteilung von Feldfrüchten und subnationalen Statistiken. Vor der Modellierung landwirtschaftlicher N2O-Emissionen mit dem Daycent-Modell stand eine statistische Analyse von N2O-und NO-Emissionsmessungen aus natürlichen und landwirtschaftlichen Ökosystemen. Die als signifikant identifizierten Parameter für N2O (Düngemenge, Bodenkohlenstoffgehalt, Boden-pH, Textur, Feldfrucht, Düngersorte) und NO (Düngemenge, Bodenstickstoffgehalt, Klima) entsprechen weitgehend den Ergebnissen einer früheren Analyse. Für Emissionen aus Böden unter natürlicher Vegetation, für die es bislang keine solche statistische Untersuchung gab, haben Bodenkohlenstoffgehalt, Boden-pH, Lagerungsdichte, Drainierung und Vegetationstyp einen signifikanten Einfluss auf die N2O-Emissionen, während NO-Emissionen signifikant von Bodenkohlenstoffgehalt und Vegetationstyp abhängen. Basierend auf den daraus entwickelten statistischen Modellen betragen die globalen Emissionen aus Ackerböden 3.3 Tg N/y für N2O, und 1.4 Tg N/y für NO. Solche statistischen Modelle sind nützlich, um Abschätzungen und Unsicherheitsbereiche von N2O- und NO-Emissionen basierend auf einer Vielzahl von Messungen zu berechnen. Die Dynamik des Bodenstickstoffs, insbesondere beeinflusst durch Pflanzenwachstum, Klimawandel und Landnutzungsänderung, kann allerdings nur durch die Anwendung von prozessorientierten Modellen berücksichtigt werden. Zur Modellierung von N2O-Emissionen mit dem Daycent-Modell wurde zunächst dessen Spurengasmodul durch eine detailliertere Berechnung von Nitrifikation und Denitrifikation und die Berücksichtigung von Frost-Auftau-Emissionen weiterentwickelt. Diese überarbeitete Modellversion wurde dann an N2O-Emissionsmessungen unter verschiedenen Klimaten und Feldfrüchten getestet. Sowohl die Dynamik als auch die Gesamtsummen der N2O-Emissionen werden befriedigend abgebildet, wobei die Modelleffizienz für monatliche Mittelwerte zwischen 0.1 und 0.66 für die meisten Standorte liegt. Basierend auf der überarbeiteten Modellversion wurden die N2O-Emissionen für die zuvor parametrisierten Feldfrüchte berechnet. Emissionsraten und feldfruchtspezifische Unterschiede stimmen weitgehend mit Literaturangaben überein. Düngemittelinduzierte Emissionen, die momentan vom IPCC mit 1.25 +/- 1% der eingesetzten Düngemenge abgeschätzt werden, reichen von 0.77% (Reis) bis 2.76% (Mais). Die Summe der berechneten Emissionen aus landwirtschaftlichen Böden beträgt für die Mitte der 1990er Jahre 2.1 Tg N2O-N/y, was mit den Abschätzungen aus anderen Studien übereinstimmt.

Classification of recycled sands and their applications as fine aggregates for concrete and bituminous mixtures

As a result of the drive towards waste-poor world and reserving the non-renewable materials, recycling the construction and demolition materials become very essential. Now reuse of the recycled concrete aggregate more than 4 mm in producing new concrete is allowed but with natural sand a fine aggregate while. While the sand portion that represent about 30\% to 60\% of the crushed demolition materials is disposed off. To perform this research, recycled concrete sand was produced in the laboratory while nine recycled sands produced from construction and demolitions materials and two sands from natural crushed limestone were delivered from three plants. Ten concrete mix designs representing the concrete exposition classes XC1, XC2, XF3 and XF4 according to European standard EN 206 were produced with partial and full replacement of natural sand by the different recycled sands. Bituminous mixtures achieving the requirements of base courses according to Germany standards and both base and binder courses according to Egyptian standards were produced with the recycled sands as a substitution to the natural sands. The mechanical properties and durability of concrete produced with the different recycled sands were investigated and analyzed. Also the volumetric analysis and Marshall test were performed hot bituminous mixtures produced with the recycled sands. According to the effect of replacement the natural sand by the different recycled sands on the concrete compressive strength and durability, the recycled sands were classified into three groups. The maximum allowable recycled sand that can be used in the different concrete exposition class was determined for each group. For the asphalt concrete mixes all the investigated recycled sands can be used in mixes for base and binder courses up to 21\% of the total aggregate mass.

Punching Shear Behavior of UHPC Flat Slabs

At the Institute of Structural Engineering of the Faculty of Civil Engineering, Kassel University, series tests of slab-column connection were carried out, subjected to concentrated punching load. The effects of steel fiber content, concrete compressive strength, tension reinforcement ratio, size effect, and yield stress of tension reinforcement were studied by testing a total of six UHPC slabs and one normal strength concrete slab. Based on experimental results; all the tested slabs failed in punching shear as a type of failure, except the UHPC slab without steel fiber which failed due to splitting of concrete cover. The post ultimate load-deformation behavior of UHPC slabs subjected to punching load shows harmonic behavior of three stages; first, drop of load-deflection curve after reaching maximum load, second, resistance of both steel fibers and tension reinforcement, and third, pure tension reinforcement resistance. The first shear crack of UHPC slabs starts to open at a load higher than that of normal strength concrete slabs. Typically, the diameter of the punching cone for UHPC slabs on the tension surface is larger than that of NSC slabs and the location of critical shear crack is far away from the face of the column. The angle of punching cone for NSC slabs is larger than that of UHPC slabs. For UHPC slabs, the critical perimeter is proposed and located at 2.5d from the face of the column. The final shape of the punching cone is completed after the tension reinforcement starts to yield and the column stub starts to penetrate through the slab. A numerical model using Finite Element Analysis (FEA) for UHPC slabs is presented. Also some variables effect on punching shear is demonstrated by a parametric study. A design equation for UHPC slabs under punching load is presented and shown to be applicable for a wide range of parametric variations; in the ranges between 40 mm to 300 mm in slab thickness, 0.1 % to 2.9 % in tension reinforcement ratio, 150 MPa to 250 MPa in compressive strength of concrete and 0.1 % to 2 % steel fiber content. The proposed design equation of UHPC slabs is modified to include HSC and NSC slabs without steel fiber, and it is checked with the test results from earlier researches.

Optimierung der laserinduzierten Plasmaspektroskopie an Metallen durch Femtosekunden-Doppelpulse für die Entwicklung eines hochauflösenden 3D-Rasterabbildungsverfahrens

Die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIPS) ist eine spektrochemische Elementanalyse zur Bestimmung der atomaren Zusammensetzung einer beliebigen Probe. Für die Analyse ist keine spezielle Probenpräparation nötig und kann unter atmosphärischen Bedingungen an Proben in jedem Aggregatzustand durchgeführt werden. Femtosekunden Laserpulse bieten die Vorteile einer präzisen Ablation mit geringem thermischen Schaden sowie einer hohen Reproduzierbarkeit. Damit ist fs-LIPS ein vielversprechendes Werkzeug für die Mikroanalyse technischer Proben, insbesondere zur Untersuchung ihres Ermüdungsverhaltens. Dabei ist interessant, wie sich die initiierten Mikrorisse innerhalb der materialspezifschen Struktur ausbreiten. In der vorliegenden Arbeit sollte daher ein schnelles und einfach zu handhabendes 3D-Rasterabbildungsverfahren zur Untersuchung der Rissausbreitung in TiAl, einer neuen Legierungsklasse, entwickelt werden. Dazu wurde fs-LIPS (30 fs, 785 nm) mit einem modifizierten Mikroskopaufbau (Objektiv: 50x/NA 0.5) kombiniert, welcher eine präzise, automatisierte Probenpositionierung ermöglicht. Spektrochemische Sensitivität und räumliches Auflösungsvermögen wurden in energieabhängigen Einzel- und Multipulsexperimenten untersucht. 10 Laserpulse pro Position mit einer Pulsenergie von je 100 nJ führten in TiAl zum bestmöglichen Kompromiss aus hohem S/N-Verhältnis von 10:1 und kleinen Lochstrukturen mit inneren Durchmessern von 1.4 µm. Die für das Verfahren entscheidende laterale Auflösung, dem minimalen Lochabstand bei konstantem LIPS-Signal, beträgt mit den obigen Parametern 2 µm und ist die bislang höchste bekannte Auflösung einer auf fs-LIPS basierenden Mikro-/Mapping-Analyse im Fernfeld. Fs-LIPS Scans von Teststrukturen sowie Mikrorissen in TiAl demonstrieren eine spektrochemische Sensitivität von 3 %. Scans in Tiefenrichtung erzielen mit denselben Parametern eine axiale Auflösung von 1 µm. Um die spektrochemische Sensitivität von fs-LIPS zu erhöhen und ein besseres Verständnis für die physikalischen Prozesse während der Laserablation zu erhalten, wurde in Pump-Probe-Experimenten untersucht, in wieweit fs-Doppelpulse den laserinduzierten Abtrag sowie die Plasmaemission beeinflussen. Dazu wurden in einem Mach-Zehnder-Interferometer Pulsabstände von 100 fs bis 2 ns realisiert, Gesamtenergie und Intensitätsverhältnis beider Pulse variiert sowie der Einfluss der Materialparameter untersucht. Sowohl das LIPS-Signal als auch die Lochstrukturen zeigen eine Abhängigkeit von der Verzögerungszeit. Diese wurden in vier verschiedene Regimes eingeteilt und den physikalischen Prozessen während der Laserablation zugeordnet: Die Thermalisierung des Elektronensystems für Pulsabstände unter 1 ps, Schmelzprozesse zwischen 1 und 10 ps, der Beginn des Abtrags nach mehreren 10 ps und die Expansion der Plasmawolke nach über 100 ps. Dabei wird das LIPS-Signal effizient verstärkt und bei 800 ps maximal. Die Lochdurchmesser ändern sich als Funktion des Pulsabstands wenig im Vergleich zur Tiefe. Die gesamte Abtragsrate variiert um maximal 50 %, während sich das LIPS-Signal vervielfacht: Für Ti und TiAl typischerweise um das Dreifache, für Al um das 10-fache. Die gemessenen Transienten zeigen eine hohe Reproduzierbarkeit, jedoch kaum eine Energie- bzw. materialspezifische Abhängigkeit. Mit diesen Ergebnissen wurde eine gezielte Optimierung der DP-LIPS-Parameter an Al durchgeführt: Bei einem Pulsabstand von 800 ps und einer Gesamtenergie von 65 nJ (vierfach über der Ablationsschwelle) wurde eine 40-fache Signalerhöhung bei geringerem Rauschen erzielt. Die Lochdurchmesser vergrößerten sich dabei um 44 % auf (650±150) nm, die Lochtiefe um das Doppelte auf (100±15) nm. Damit war es möglich, die spektrochemische Sensitivität von fs-LIPS zu erhöhen und gleichzeitig die hohe räumliche Auflösung aufrecht zu erhalten.

Improving cropping systems of semi-arid south-western Madagascar under multiple ecological and socio-economic constraints

Das Mahafaly Plateau im südwestlichen Madagaskar ist gekennzeichnet durch raue klimatische Bedingungen, vor allem regelmäßige Dürren und Trockenperioden, geringe Infrastruktur, steigende Unsicherheit, hohe Analphabetenrate und regelmäßige Zerstörung der Ernte durch Heuschreckenplagen. Da 97% der Bevölkerung von der Landwirtschaft abhängen, ist eine Steigerung der Produktivität von Anbausystemen die Grundlage für eine Verbesserung der Lebensbedingungen und Ernährungssicherheit in der Mahafaly Region. Da wenig über die Produktivität von traditionellen extensiven und neu eingeführten Anbaumethoden in diesem Gebiet bekannt ist, waren die Zielsetzungen der vorliegenden Arbeit, die limitierenden Faktoren und vielversprechende alternative Anbaumethoden zu identifizieren und diese unter Feldbedingungen zu testen. Wir untersuchten die Auswirkungen von lokalem Viehmist und Holzkohle auf die Erträge von Maniok, der Hauptanbaufrucht der Region, sowie die Beiträge von weiteren Faktoren, die im Untersuchungsgebiet ertragslimitierend sind. Darüber hinaus wurde in der Küstenregion das Potenzial für bewässerten Gemüseanbau mit Mist und Holzkohle untersucht, um zu einer Diversifizierung von Einkommen und Ernährung beizutragen. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die Schätzung von Taubildung und deren Beitrag in der Jahreswasserbilanz durch Testen eines neu entworfenen Taumessgerätes. Maniok wurde über drei Jahre und in drei Versuchsfeldern in zwei Dörfern auf dem Plateau angebaut, mit applizierten Zeburindermistraten von 5 und 10 t ha-1, Holzkohleraten von 0,5 und 2 t ha-1 und Maniokpflanzdichten von 4500 Pflanzen ha-1. Maniokknollenerträge auf Kontrollflächen erreichten 1 bis 1,8 t Trockenmasse (TM) ha-1. Mist führte zu einer Knollenertragssteigerung um 30 - 40% nach drei Jahren in einem kontinuierlich bewirtschafteten Feld mit geringer Bodenfruchtbarkeit, hatte aber keinen Effekt auf den anderen Versuchsfeldern. Holzkohle hatte keinen Einfluss auf Erträge über den gesamten Testzeitraum, während die Infektion mit Cassava-Mosaikvirus zu Ertragseinbußen um bis zu 30% führte. Pflanzenbestände wurden felder-und jahresübergreifend um 4-54% des vollen Bestandes reduziert, was vermutlich auf das Auftreten von Trockenperioden und geringe Vitalität von Pflanzmaterial zurückzuführen ist. Karotten (Daucus carota L. var. Nantaise) und Zwiebeln (Allium cepa L. var. Red Créole) wurden über zwei Trockenzeiten mit lokal erhältlichem Saatgut angebaut. Wir testeten die Auswirkungen von lokalem Rindermist mit einer Rate von 40 t ha-1, Holzkohle mit einer Rate von 10 t ha-1, sowie Beschattung auf die Gemüseernteerträge. Lokale Bewässerungswasser hatte einen Salzgehalt von 7,65 mS cm-1. Karotten- und Zwiebelerträge über Behandlungen und Jahre erreichten 0,24 bis 2,56 t TM ha-1 beziehungsweise 0,30 bis 4,07 DM t ha-1. Mist und Holzkohle hatten keinen Einfluss auf die Erträge beider Kulturen. Beschattung verringerte Karottenerträge um 33% im ersten Jahr, während sich die Erträge im zweiten Jahr um 65% erhöhten. Zwiebelerträge wurden unter Beschattung um 148% und 208% im ersten und zweiten Jahr erhöht. Salines Bewässerungswasser sowie Qualität des lokal verfügbaren Saatgutes reduzierten die Keimungsraten deutlich. Taubildung im Küstendorf Efoetsy betrug 58,4 mm und repräsentierte damit 19% der Niederschlagsmenge innerhalb des gesamten Beobachtungszeitraum von 18 Monaten. Dies weist darauf hin, dass Tau in der Tat einen wichtigen Beitrag zur jährlichen Wasserbilanz darstellt. Tageshöchstwerte erreichten 0,48 mm. Die getestete Tauwaage-Vorrichtung war in der Lage, die nächtliche Taubildung auf der metallischen Kondensationsplatte zuverlässig zu bestimmen. Im abschließenden Kapitel werden die limitierenden Faktoren für eine nachhaltige Intensivierung der Landwirtschaft in der Untersuchungsregion diskutiert.

Systematic studies on 3d-3d and 3d-4f multimetallic complexes with interesting magnetic and/or luminescent properties

324 p.

Methylene spacer-regulated structural variation in cobalt(II/III) complexes with bridging acetate and Salen- or Salpn-type Schiff-base ligands

Two linear, trinuclear mixed-valence complexes, [Co-II{(mu-L-1)(mu-OAc)Co-III (OAc)}(2)] (1) and [Co-II(mu-L-2) (mu-OAc)Co-III(OAc)}(2)] (2) and two mononuclear Con' complexes [Co-III{L-3)(OAc)] (3), and [Co-III {L-4}(OAc)] (4) were prepared and the molecular structures of 1, 2 and 4 elucidated on the basis of X-ray crystallography [OAc = Acetate ion, H2L1 = H(2)Salen 1,6-bis(2-hydroxyphenyl)-2,5-diazahexa-1,5-diene, H2L2 H2Me2-Salen = 2,7-bis(2-hydroxyphenyl)-2,6-diazaocta-2,6-diene, H2L3 = H(2)Salpn = 1,7-bis(2-hydroxyphenyl)-2,6-diazahepta1,6-diene, H2L4 = H(2)Me(2)Salpn = 2,8-bis(2-hydroxyphenyl)3,7-diazanona-2,7-dienel. In complexes I and 2, the acetate groups show both monodentate and bridging bidentate coordination modes, whereas chelating bidentate acetate is present in 4. The terminal (CoN2O4)-N-III centres in 1 and 2 exhibit uniform facial arrangements of both non-bridged N2O and bridging O-3 donor sets and the Co-II centre is coordinated to six (four phenoxo and two acetato) oxygen atoms of the bridging ligands. The effective magnetic moment at room temperature corresponds to the presence of high-spin Coll in both 1 and 2. The complexes 1 and 2 are thus Co-III(S = 0)Co-II(S = 3/2)-Co-II(S = 0) trimers. Complexes 3 and 4 are monomeric and diamagnetic containing low-spin Co-III(S = 0) with chelating tetradentate Schiff base and bidentate acetate. Calculations based on DFT rationalise the formation of trinuclear or monomiclear complexes. (C) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2008).

A general synthesis of macrocyclic pi-electron-acceptor systems

Cyclocondensations of aromatic diamines with 1,1'-bis(2,4-dinitrophenyl)-4,4'-bipyridinium salts afford doubly or quadruply charged, macrocyclic, N,N'-diarylbipyridinium cations. These are tolerant of a wide range of acids, bases, and nucleophiles, although they appear to undergo reversible, one-electron reduction by tertiary amines. Single-crystal X-ray analysis demonstrates the presence of a macrocycle conformation in which the 4,4'-bipyridinium and 4,4'-biphenylenedisulfonyl residues are suitably spaced and aligned for complexation with pi-donor arenes, and NMR studies in solution indeed confirm binding to 1,5-bis[hydroxy(ethoxy)ethoxy]naphthalene.

Structural studies of lanthanide complexes with tetradentate nitrogen ligands

Complexes have been synthesised with bis(2-pyridine carboxaldehyde) ethylenediimine (1) and bis(2-pyridine carboxaldehyde)propylene-1,3-diimine (2) with all of the available lanthanide trinitrates. Crystal structures were obtained for all but one complex with 1 and for all but one complex with 2. Four distinct structural types were established for 1 but only two for 2, although in all cases the structures contained one ligand bound to the metal in a tetradentate fashion. With 1, the four different structures of the lanthanide(III) nitrate complexes included 11-coordinate [Ln(1)(NO3)(3)(H2O)] for Ln = La; 10 coordinate [Ln(1)(NO3)(3)(H2O)] with one monodentate and two bidentate nitrates for Ln = Ce, then 10-coordinate [Ln(1)(NO3)(3)] for Ln = Pr-Yb with three bidentate nitrates; and 9-coordinate [Ln(1)(NO3)(3)] with one monodentate and two bidentate nitrates for Ln = Lu. On the other hand for 2 only two distinct types of structure are obtained, the first type with Ln = La-Pr and the second type for Ln = Sm-Lu, although all are 10-coordinate with stoichiometry [Ln(2)(NO3)(3)]. The difference between the two types is in the disposition of the ligand relative to the nitrates. With the larger lanthanides La-Pr the ligand is found on one side of the coordination sphere with the three nitrate anions on the other. In these structures, the ligand is folded such that the angle between the two pyridine rings approaches 90degrees, while with the smaller lanthanides Sm-Lu, two nitrates are found on one side of the ligand and one nitrate on the other and the ligand is in an extended conformation such that the two pyridine rings are close to being coplanar. In both series of structures, the Ln-N and Ln-O bond lengths were consistent with the lanthanide contraction though there are significant variations between ostensibly equivalent bonds which are indicative of intramolecular hydrogen bonding and steric crowding in the complexes. (C) 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.

New dioxadiaza- and trioxadiaza-macrocycles containing one dibenzofuran unit with two amino pendant arms: synthesis, protonation and complexation studies

New dioxadiaza- and trioxadiaza-macrocycles containing one rigid dibenzofuran unit (DBF) and N-(2-aminoethyl) pendant arms were synthesized, N,N'-bis(2-aminoethyl)-[17]( DBF) N2O2 (L-1) and N,N'-bis(2-aminoethyl)-[22](DBF)N2O3 (L-2), respectively. The binding properties of both macrocycles to metal ions and structural studies of their metal complexes were carried out. The protonation constants of both compounds and the stability constants of their complexes with Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, and Pb2+ were determined at 298.2 K, in aqueous solutions, and at ionic strength 0.10 mol dm(-3) in KNO3. Mononuclear complexes with both ligands were formed, and dinuclear complexes were only found for L-2. The thermodynamic binding affinities of the metal complexes of L-2 are lower than those of L-1 as expected, but the Pb2+ complexes of both macrocycles exhibit close stability constant values. On the other hand, the binding affinities of Cd2+ and Pb2+ for L-1 are very high, when compared to those of Co2+, Ni2+ and Zn2+. These interesting properties were explained by the presence of the rigid DBF moiety in the backbone of the macrocycle and to the special match between the macrocyclic cavity size and the studied larger metal ions. To elucidate the adopted structures of complexes in solution, the nickel(II) and copper( II) complexes with both ligands were further studied by UV-vis-MR spectroscopy in DMSO-H2O 1 : 1 (v/v) solution. The copper(II) complexes were also studied by EPR spectroscopy in the same mixture of solvents. The crystal structure of the copper complex of L-1 was also determined. The copper(II) displays an octahedral geometry, the four nitrogen atoms forming the equatorial plane and two oxygen atoms, one from the DBF unit and the other one from the ether oxygen, in axial positions. One of the ether oxygens of the macrocycle is out of the coordination sphere. Our results led us to suggest that this geometry is also adopted by the Co2+ to Zn2+ complexes, and only the larger Cd2+ and Pb2+ manage to form complexes with the involvement of all the oxygen atoms of the macrocyclic backbone.

Tuning of redox potential and visible absorption band of ruthenium(II) complexes of (benzimidazolyl) derivatives: synthesis, characterization, spectroscopic and redox properties, X-ray structures and DFT calculations

Six ruthenium(II) complexes have been prepared using the tridentate ligands 2,6-bis(benzimidazolyl) pyridine and bis(2-benzimidazolyl methyl) amine and having 2,2'-bipyridine, 2,2':6',2 ''-terpyridine, PPh3, MeCN and chloride as coligands. The crystal structures of three of the complexes trans-[Ru(bbpH(2))(PPh3)(2)(CH3CN)I(ClO4)(2) center dot 2H(2)O (2), [Ru(bbpH(2))(bpy)Cl]ClO4 (3) and [Ru(bbpH(2))(terpy)](ClO4)(2) (4) are also reported. The complexes show visible region absorption at 402-517 nm, indicating that it is possible to tune the visible region absorption by varying the ancillary ligand. Luminescence behavior of the complexes has been studied both at RT and at liquid nitrogen temperature (LNT). Luminescence of the complexes is found to be insensitive to the presence of dioxygen. Two of the complexes [Ru(bbpH(2))(bpy)Cl]ClO4 (3) and [Ru(bbpH(2))(terpy]ClO4)(2) (4) show RT emission in the NIR region, having lifetime, quantum yield and radiative constant values suitable for their application as NIR emitter in the solid state devices. The DFT calculations on these two complexes indicate that the metal t(2g) electrons are appreciably delocalized over the ligand backbone. (C) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.