Laboratory and field measurements of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic VOCs and anthropogenic BTEX compounds

This doctoral thesis was focused on the investigation of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic organic compound (BVOC) emissions from both leaf and canopy scales in different environments. In addition, the anthropogenic compounds benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (BTEX) were studied. BVOCs are emitted into the lower troposphere in large quantities (ca. 1150 Tg C ��yr-1), approximately an order of magnitude greater than the anthropogenic VOCs. BVOCs are particularly important in tropospheric chemistry because of their impact on ozone production and secondary organic aerosol formation or growth. The BVOCs examined in this study were: isoprene, (-)/ (+)-��-pinene, (-)/ (+)-��-pinene, ��-3-carene, (-)/ (+)-limonene, myrcene, eucalyptol and camphor, as these were the most abundant BVOCs observed both in the leaf cuvette study and the ambient measurements. In the laboratory cuvette studies, the sensitivity of enantiomeric enrichment change from the leaf emission has been examined as a function of light (0-1600 PAR) and temperature (20-45��C). Three typical Mediterranean plant species (Quercus ilex L., Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.) with more than three individuals of each have been investigated using a dynamic enclosure cuvette. The terpenoid compound emission rates were found to be directly linked to either light and temperature (e.g. Quercus ilex L.) or mainly to temperature (e.g. Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.). However, the enantiomeric signature showed no clear trend in response to either the light or temperature; moreover a large variation of enantiomeric enrichment was found during the experiment. This enantiomeric signature was also used to distinguish chemotypes beyond the normal achiral chemical composition method. The results of nineteen Quercus ilex L. individuals, screened under standard conditions (30��C and 1000 PAR) showed four different chemotypes, whereas the traditional classification showed only two. An enclosure branch cuvette set-up was applied in the natural boreal forest environment from four chemotypes of Scots pine (Pinus sylvestris) and one chemotype of Norway spruce (Picea abies) and the direct emissions compared with ambient air measurements above the canopy during the HUMPPA-COPEC 2010 summer campaign. The chirality of a-pinene was dominated by (+)-enantiomers from Scots pine while for Norway spruce the chirality was found to be opposite (i.e. Abstract II (-)-enantiomer enriched) becoming increasingly enriched in the (-)-enantiomer with light. Field measurements over a Spanish stone pine forest were performed to examine the extent of seasonal changes in enantiomeric enrichment (DOMINO 2008). These showed clear differences in chirality of monoterpene emissions. In wintertime the monoterpene (-)-a-pinene was found to be in slight enantiomeric excess over (+)-a-pinene at night but by day the measured ratio was closer to one i.e. racemic. Samples taken the following summer in the same location showed much higher monoterpene mixing ratios and revealed a strong enantiomeric excess of (-)-a-pinene. This indicated a strong seasonal variance in the enantiomeric emission ratio which was not manifested in the day/night temperature cycles in wintertime. A clear diurnal cycle of enantiomeric enrichment in a-pinene was also found over a French oak forest and the boreal forest. However, while in the boreal forest (-)-a-pinene enrichment increased around the time of maximum light and temperature, the French forest showed the opposite tendency with (+)-a-pinene being favored. For the two field campaigns (DOMINO 2008 and HUMPPA-COPEC 2010), the BTEX were also investigated. For the DOMINO campaign, mixing ratios of the xylene isomers (meta- and para-) and ethylbenzene, which are all well resolved on the ��-cyclodextrin column, were exploited to estimate average OH radical exposures to VOCs from the Huelva industrial area. These were compared to empirical estimates of OH based on JNO2 measured at the site. The deficiencies of each estimation method are discussed. For HUMPPA-COPEC campaign, benzene and toluene mixing ratios can clearly define the air mass influenced by the biomass burning pollution plume from Russia.

Abiotic methane formation in oxic soils

Methane plays an important role as a radiatively and chemically active gas in our atmosphere. Until recently, sources of atmospheric methane in the biosphere have been attributed to strictly anaerobic microbial processes during degradation of organic matter. However, some potentially abiotic sources from the biosphere have been discovered in the past few years, starting with methane emissions from plants and plant litter up to the recent discovery of methane production in saprotrophic fungi.rnAlso methane fluxes from aerobic soils have been observed for decades but no alternative source to methanogenesis has been identified so far.rnThis work aims to provide evidence for non-microbial methane formation in soils under oxic conditions. It was found that soils release methane upon heating and other environmental factors like ultraviolet irradiation, and drying-rewetting cycles. The chemical formation of methane during degradation of soil organic matter represents an additional source in soil that helps to understand the methane cycle in aerobic soils. Although the emission fluxes are relatively low when compared to those from aerobic soil sources like wetlands, they may still be important in warm and wet regions subjected to ultraviolet radiation. Therefore this methane source might be highly sensitive to global climate change.rn

Molecular plating of thin lanthanide layers with improved material properties for nuclear applications

In der vorliegenden Arbeit werden Experimente beschrieben, die zu einem vertieften Verst��ndnis fundamentaler Prozesse bei der elektrochemischen Herstellung von D��nnschichten, sog. Targets, f��r kernphysikalische und -chemische Studien f��hrten. Targets wurden mittels 'Molecular Plating' (MP) hergestellt, indem eine Elektrodeposition aus organischem Medium in der Regel bei konstantem Strom in Zwei-Elektroden-Zellen. Die Resultate erlaubten, optimierte Herstellungs-bedingungen zu ermitteln, welche die Produktion deutlich verbesserter Targets erlaubten. MP bei konstantem Strom ist ein massentransportkontrollierter Prozess. Der angelegte Strom wird durch einen konstanten Fluss elektroaktiver Spezies zur Kathode ��� auf der die Schicht w��chst ��� und Anode aufrechterhalten. Die Untersuchungen zeigten, dass das Zellenpotential des Elektrodepositionsystems immer durch den Ohm'schen Spannungsabfall auf Grund des Widerstandes der verwendeten L��sung dominiert wurde. Dies erlaubte die Herleitung einer Beziehung zwischen dem Zellenpotential und der Konzentration der elektroaktiven Spezies. Die Beziehung erlaubt die Erkl��rung des gemessenen zeitlichen Verlaufs des Zellenpotentials w��hrend der Abscheidung als Funktion der Elektrolytkonzentration. Dies dient als Basis, auf der nun ein umfassenderes Bild der Prozesse, die f��r die charakteristischen Minima im Potentialverlauf einer Abscheidung verantwortlich sind, gewonnen werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Minima mit der fast vollst��ndigen Entfernung (durch Abscheidung) der aus einem gel��sten Salz erzeugten Nd-Ionen korrespondieren. Die abgeschiedene Spezies wurde als Nd3+ identifiziert, vermutlich als Carboxylat, Oxid oder Hydroxid, was auf Grund der hohen negative Werte des Standardredoxpotentials der Lanthanide verst��ndlich erscheint. Von den vorliegenden elektroaktiven Spezies tragen die Nd3+ Ionen nur zu knapp 20% zum Gesamtstrom bei. Durch Elektrolyse tragen auch die L��sungsmittelkomponenten zu diese Strom bei. Die Gegenwart von elektrolysiertem L��sungsmittel wurde in Analysen der D��nnschichten best��tigt. Diese waren immer mit chemi- und physisorbierten L��sungsmittelmolek��len bedeckt. Die Analyse der D��nnschichten zeigte, dass die Oberfl��chen von einem furchenartiges Netz durchzogen waren, und dass diese w��hrend des Trocknen der Schichten nach dem MP entstanden. Ob die Schichten an Luft oder in inerter Atmosphäre trockneten, hatte keinen Einfluss. Es wurden Experimente mit mehreren L��sungsmitteln durchgef��hrt, die sich deutlich in ihren physikalischen Eigenschaften, v.a. dem Siedepunkt, unterschieden. Furchenfreie D��nnschichten konnten insbesondere bei MP in N,N-dimethylformamide (DMF) erzeugt werden. Die Verwendung von DMF in Kombination mit einer Abscheidung auf sehr glatten Substraten erlaubte die Produktion von sehr homogenen, glatten und defektfreien Schichten. Diese waren vermutlich geringeren inneren Spannungen w��hrend des Trocknens ausgesetzt, als Schichten auf raueren Substraten oder solche, die aus fl��chtigeren L��sungsmitteln hergestellt wurden. Die Oberfl��chenrauigkeit des Substrats und das gew��hlte L��sungsmittel wurden so als Schl��sselfaktoren f��r die Produktion hochqualitativer Schichten identifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass mit MP eine sehr effiziente Methode zur Herstellung homogener Schichten mit exzellenter Ausbeute ist. In weiteren Experimenten mit dem primordialen Alpha-Emitter 147Sm als Modellisotop wurde die Eignung solcher Schichten als Alpha-Quelle untersucht. Sowohl die Energieaufl��sung als auch der Anteil der Alpha-Teilchen, die den Detektor erreichten, waren von den Quelleneigenschaften abh��ngig. Die Effekte wurden verschiedenen Variablen der D��nnschicht zugeordnet, welche die Alpha-Spektren beeinflussten. Dominant war die Wahl des L��sungsmittels und die Rauigkeit des Substrats. Dies beeinflusste Schichtdicke und -morphologie sowie die Art des Schichtwachstums und ver��nderte die Detektionseffizienz in Alpha-Messungen bis zu 15%. Nur homogene, ebene Schichten, die aus DMF auf glatten Substraten abgeschieden wurden, eignen sich optimal als Alpha-Quelle. Die gewonnenen Ergebnisse erlauben die optimierte Herstellung nuklearer Targets durch MP. K��nftige Anwendungen beinhalten insbesondere die Herstellung von Targets f��r neutroneninduzierte Spaltexperimente und untergrundarme���Alpha-Messungen sehr kleiner Aktivit��ten.

Kinetische Studien zur OH-Bildung ��ber die Reaktionen von HO 2 mit organischen Peroxyradikalen

Es wurde untersucht, wie sich das Substitutionsmuster organischer Peroxyradikale (RO2) auf die Ratenkonstante k1 und die Verzweigungsverh��ltnisse ��, �� und �� der Reaktionen von RO2 mit HO2 auswirkt. Die Effekte der Deuterierung von HO2 wurden ebenfalls studiert. F��r zwei RO2 wurde zus��tzlich das UV-Absorptionsspektrum bestimmt.rnrn ��rnRO2 + HO2 ��� RO + OH + O2 R1arnrn ��rn ��� RO2H + O2 R1brnrn ��rn ��� ROH + O3 R1crnrnIn dieser Arbeit wurde ein neues Experiment aufgebaut. F��r die direkte und zeitaufgel��ste Messung der OH-Konzentration wurde das Verfahren der Laser-induzierten Fluoreszenz angewendet. Die Radikalerzeugung erfolgte mittels gepulster Laserphotolyse, wodurch unerw��nschte Nebenreaktionen weitgehend unterdr��ckt werden konnten. Mittels transienter Absorptionsspektroskopie konnten die Menge der photolytisch erzeugten Radikale bestimmt und die Ozonbildung ��ber R1c quantifiziert werden. F��r die Auswertung wurden kinetische Modelle numerisch an die Messdaten angepasst. Um die experimentellen Unsicherheiten abzusch��tzen, wurde ein Monte-Carlo-Ansatz gew��hlt.rnrnk1 und �� reagieren sehr empfindlich auf Ver��nderungen des RO2-Substitutionsmusters. W��hrend sich eine OH-Bildung f��r das unsubstituierte C2H5O2 (EtP) mit �� EtP ��� 5 % nicht nachweisen l��sst, stellt R1a bei den ��-Oxo-substituierten H3CC(O)O2 (AcP) und HOCH2C(O)O2 (HAP) mit �� AcP = (63 �� 11) % bzw. �� HAP = (69 �� 12) % den Hauptkanal dar. Wie die mit �� HEP = (10 �� 4) % geringf��gige OH-Bildung bei HOC2H4O2 (HEP) zeigt, nimmt die OH-Gruppe in ��-Stellung weniger Einfluss auf den Wert von �� als die Oxogruppe in ��-Stellung. Bei der Erzeugung ��-Oxo-substituierter RO2 kann ebenfalls OH entstehen (R+O2���RO2/OH). Die Druckabh��ngigkeit dieser OH-Quelle wurde mit einem innovativen Ansatz bestimmt. Mit �� AcP = (15+5-6) % bzw. �� HAP = (10+2-3) % l��sst sich f��r die Reaktionen der ��-Oxo-substituierten RO2 eine erhebliche Ozonbildung nachweisen. Durch die Einf��hrung der ��-Oxogruppe steigt k1 jeweils um 1,3 ��� 10-11 cm3s-1 an, der Effekt der ��-Hydroxygruppe ist halb so gro�� (k1 AcP = (2,0 �� 0,4) ��� 10-11 cm3s-1, k1 HAP = (2,6 �� 0,4) ��� 10-11 cm3s-1). Das Verzweigungsverh��ltnis �� steigt weiter, wenn das HO2 deuteriert wird (�� AcP,iso = (80 �� 14) %, k1 AcP,iso = (2,1 �� 0,4) ��� 10-11 cm3s-1). Vergleiche mit ��lteren Studien zeigen, dass die OH-Bildung ��ber R1a bislang deutlich untersch��tzt worden ist. Die m��glichen Ursachen f��r die Unterschiede zwischen den Studien werden ebenso diskutiert wie die Hintergr��nde der beobachteten Substituenteneffekte.

Process-based modelling of lichens and bryophytes and their role in global biogeochemical cycles

This thesis presents a process-based modelling approach to quantify carbon uptake by lichens and bryophytes at the global scale. Based on the modelled carbon uptake, potential global rates of nitrogen fixation, phosphorus uptake and chemical weathering by the organisms are estimated. In this way, the significance of lichens and bryophytes for global biogeochemical cycles can be assessed. The model uses gridded climate data and key properties of the habitat (e.g. disturbance intervals) to predict processes which control net carbon uptake, namely photosynthesis, respiration, water uptake and evaporation. It relies on equations used in many dynamical vegetation models, which are combined with concepts specific to lichens and bryophytes, such as poikilohydry or the effect of water content on CO2 diffusivity. To incorporate the great functional variation of lichens and bryophytes at the global scale, the model parameters are characterised by broad ranges of possible values instead of a single, globally uniform value. The predicted terrestrial net uptake of 0.34 to 3.3 Gt / yr of carbon and global patterns of productivity are in accordance with empirically-derived estimates. Based on the simulated estimates of net carbon uptake, further impacts of lichens and bryophytes on biogeochemical cycles are quantified at the global scale. Thereby the focus is on three processes, namely nitrogen fixation, phosphorus uptake and chemical weathering. The presented estimates have the form of potential rates, which means that the amount of nitrogen and phosphorus is quantified which is needed by the organisms to build up biomass, also accounting for resorption and leaching of nutrients. Subsequently, the potential phosphorus uptake on bare ground is used to estimate chemical weathering by the organisms, assuming that they release weathering agents to obtain phosphorus. The predicted requirement for nitrogen ranges from 3.5 to 34 Tg / yr and for phosphorus it ranges from 0.46 to 4.6 Tg / yr. Estimates of chemical weathering are between 0.058 and 1.1 km�� / yr of rock. These values seem to have a realistic order of magnitude and they support the notion that lichens and bryophytes have the potential to play an important role for global biogeochemical cycles.

Formation and surface exchange of nitrous acid

Die salpetrige S��ure (HONO) ist eine der reaktiven Stickstoffkomponenten der Atmosphäre und Pedosph��re. Die genauen Bildungswege von HONO, sowie der gegenseitige Austausch von HONO zwischen Atmosphäre und Pedosph��re sind noch nicht vollst��ndig aufgedeckt. Bei der HONO-Photolyse entsteht das Hydroxylradikal (OH) und Stickstoffmonooxid (NO), was die Bedeutsamkeit von HONO f��r die atmosph��rische Photochemie widerspiegelt.rnUm die genannte Bildung von HONO im Boden und dessen anschlie��enden Austausch mit der Atmosphäre zu untersuchen, wurden Messungen von Bodenproben mit dynamischen Kammern durchgef��hrt. Im Labor gemessene Emissionsfl��sse von Wasser, NO und HONO zeigen, dass die Emission von HONO in vergleichbarem Umfang und im gleichen Bodenfeuchtebereich wie die f��r NO (von 6.5 bis 56.0 % WHC) stattfindet. Die H��he der HONO-Emissionsfl��sse bei neutralen bis basischen pH-Werten und die Aktivierungsenergie der HONO-Emissionsfl��sse f��hren zu der Annahme, dass die mikrobielle Nitrifikation die Hauptquelle f��r die HONO-Emission darstellt. Inhibierungsexperimente mit einer Bodenprobe und die Messung einer Reinkultur von Nitrosomonas europaea best��rkten diese Theorie. Als Schlussfolgerung wurde das konzeptionelle Model der Bodenemission verschiedener Stickstoffkomponenten in Abh��ngigkeit von dem Wasserhaushalt des Bodens f��r HONO erweitert.rnIn einem weiteren Versuch wurde zum Sp��len der dynamischen Kammer Luft mit erh��htem Mischungsverh��ltnis von HONO verwendet. Die Messung einer hervorragend charakterisierten Bodenprobe zeigte bidirektionale Fl��sse von HONO. Somit k��nnen B��den nicht nur als HONO-Quelle, sondern auch je nach Bedingungen als effektive Senke dienen. rnAu��erdem konnte gezeigt werden, dass das Verh��ltnis von HONO- zu NO-Emissionen mit dem pH-Wert des Bodens korreliert. Grund k��nnte die erh��hte Reaktivit��t von HONO bei niedrigem pH-Wert und die l��ngere Aufenthaltsdauer von HONO verursacht durch reduzierte Gasdiffusion im Bodenporenraum sein, da ein niedriger pH-Wert mit erh��hter Bodenfeuchte am Maximum der Emission einhergeht. Es konnte gezeigt werden, dass die effektive Diffusion von Gasen im Bodenporenraum und die effektive Diffusion von Ionen in der Bodenl��sung die HONO-Produktion und den Austausch von HONO mit der Atmosphäre begrenzen. rnErg��nzend zu den Messungen im Labor wurde HONO w��hrend der Messkampagne HUMPPA-COPEC 2010 im borealen Nadelwald simultan in der H��he von 1 m ��ber dem Boden und 2 bis 3 m ��ber dem Bl��tterdach gemessen. Die Budgetberechnungen f��r HONO zeigen, dass f��r HONO s��mtliche bekannte Quellen und Senken in Bezug auf die ��berm��chtige HONO-Photolyserate tags��ber vernachl��ssigbar sind (< 20%). Weder Bodenemissionen von HONO, noch die Photolyse von an Oberfl��chen adsorbierter Salpeters��ure k��nnen die fehlende Quelle erkl��ren. Die lichtinduzierte Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) an Oberfl��chen konnte nicht ausgeschlossen werden. Es zeigte sich jedoch, dass die fehlende Quelle st��rker mit der HONO-Photolyserate korreliert als mit der entsprechenden Photolysefrequenz, die proportional zur Photolysefrequenz von NO2 ist. Somit l��sst sich schlussfolgern, dass entweder die Photolyserate von HONO ��bersch��tzt wird oder dass immer noch eine unbekannte, HONO-Quelle existiert, die mit der Photolyserate sehr stark korreliert. rn rn

Stationary in-situ measurements of aerosols, gaseous pollutants and meteorology : chemical and physical characterization of natural and anthropogenic sources

Natural and anthropogenic emissions of gaseous and particulate matter affect the chemical composition of the atmosphere, impact visibility, air quality, clouds and climate. Concerning climate, a comprehensive characterization of the emergence, composition and transformation of aerosol particles is relevant as their influence on the radiation budget is still rarely understood. Regarding air quality and therefore human health, the formation of atmospheric aerosol particles is of particular importance as freshly formed, small particles penetrate into the human alveolar region and can deposit. Additionally, due to the long residence times of aerosol particles in the atmosphere it is crucial to examine their chemical and physical characteristics.This cumulative dissertation deals with stationary measurements of particles, trace gases and meteorological parameters during the DOMINO (Diel Oxidant Mechanism In relation to Nitrogen Oxide) campaign at the southwest coast of Spain in November/December 2008 and the ship emission campaign on the banks of the Elbe in Freiburg/Elbe in April 2011. Measurements were performed using the Mobile research Laboratory ���MoLa��� which is equipped with state-of-the-art aerosol particle and trace gas instruments as well as a meteorological station.

The oxidation capacity of the atmosphere - OH and HO 2 radical measurements in a boreal forest environment using laser induced fluorescence spectroscopy

Das wichtigste Oxidationsmittel f��r den Abbau fl��chtiger Kohlenwasserstoffverbindungen (VOC, engl.: volatile organic compounds) in der Atmosphäre ist das Hydroxylradikal (OH), welches sich in einem schnellen chemischen Gleichgewicht mit dem Hydroperoxylradical (HO2) befindet. Bisherige Messungen und Modellvergleiche dieser Radikalspezies in Waldgebieten haben signifikante L��cken im Verst��ndnis der zugrundeliegenden Prozesse aufgezeigt.rnIm Rahmen dieser Doktorarbeit wurden Messungen von OH- und HO2-Radikalen mittelsrnlaserinduzierten Fluoreszensmesstechnik (LIF, engl.: laser-induced fluorescence) in einem Nadelwald in S��d-Finnland w��hrend der Messkampagne HUMPPA���COPEC���2010 (Hyyti��l�� United Measurements of Photochemistry and Particles in Air ��� Comprehensive Organic Precursor Emission and Concentration study) im Sommer 2010 durchgef��hrt. Unterschiedliche Komponenten des LIF-Instruments wurden verbessert. Eine modifizierte Methode zur Bestimmung des Hintergrundsignals (engl.: InletPreInjector technique) wurde in den Messaufbaurnintegriert und erstmals zur Messung von atmosph��rischem OH verwendet. Vergleichsmessungen zweier Instrumente basierend auf unterschiedlichen Methoden zur Messung von OH-Radikalen, chemische Ionisationsmassenspektrometrie (CIMS - engl.: chemical ionization mass spectrometry) und LIF-Technik, zeigten eine gute ��bereinstimmung. Die Vergleichsmessungen belegen das Verm��gen und die Leistungsf��higkeit des modifizierten LIF-Instruments atmosph��rische OH Konzentrationen akkurat zu messen. Nachfolgend wurde das LIF-Instrument auf der obersten Plattform eines 20m hohen Turmes positioniert, um knapp oberhalb der Baumkronen die Radikal-Chemie an der Schnittstelle zwischen ��kosystem und Atmosphäre zu untersuchen. Umfangreiche Messungen - dies beinhaltet Messungen der totalen OH-Reaktivit��t - wurden durchgef��hrt und unter Verwendung von Gleichgewichtszustandsberechnungen und einem Boxmodell, in welches die gemessenen Daten als Randbedingungen eingehen, analysiert. Wenn moderate OH-Reaktivit��ten(k���(OH)��� 15 s���1) vorlagen, sind OH-Produktionsraten, die aus gemessenen Konzentrationen von OH-Vorl��uferspezies berechnet wurden, konsistent mit Produktionsraten, die unter der Gleichgewichtsannahme von Messungen des totalen OH Verlustes abgeleitet wurden. Die prim��ren photolytischen OH-Quellen tragen mit einem Anteil von bis zu einem Drittel zur Gesamt-OH-Produktion bei. Es wurde gezeigt, dass OH-Rezyklierung unter Bedingungen moderater OH-Reaktivit��t haupts��chlich durch die Reaktionen von HO2 mit NO oder O3 bestimmt ist. W��hrend Zeiten hoher OH-Reaktivit��t (k���(OH) > 15 s���1) wurden zus��tzliche Rezyklierungspfade, die nicht ��ber die Reaktionen von HO2 mit NO oder O3, sondern direkt OH bilden, aufgezeigt.rnF��r Hydroxylradikale stimmen Boxmodell-Simulationen und Messungen gut ��bereinrn(OHmod/OHobs=1.04��0.16), w��hrend HO2-Mischungsverh��ltnisse in der Simulation signifikant untersch��tzt werden (HO2mod/HO2obs=0.3��0.2) und die simulierte OH-Reaktivit��t nicht mit der gemessenen OH-Reaktivit��t ��bereinstimmt. Die gleichzeitige Untersch��tzung der HO2-Mischungsverh��ltnisse und der OH-Reaktivit��t, w��hrend OH-Konzentrationen von der Simulation gut beschrieben werden, legt nahe, dass die fehlende OH-Reaktivit��t in der Simulation eine noch unber��cksichtigte HO2-Quelle darstellt. Zus��tzliche, OH-unabh��ngigernRO2/HO2-Quellen, wie z.B. der thermische Zerfall von herantransportiertem peroxyacetylnitrat (PAN) und die Photolyse von Glyoxal sind indiziert.

Chemical interaction between ocean and atmosphere

The exchange of chemical constituents between ocean and atmosphere provides potentially important feedback mechanisms in the climate system. The aim of this study is to develop and evaluate a chemically coupled global atmosphere-ocean model. For this, an atmosphere-ocean general circulation model with atmospheric chemistry has been expanded to include oceanic biogeochemistry and the process of air-sea gas exchange. The calculation of seawater concentrations in the oceanic biogeochemistry submodel has been expanded from DMS, CO���

Microbial formation of nitrous acid and its exchange processes between soils and atmosphere

Salpetrige S��ure (HONO) ist eine wichtige Form von reaktivem Stickstoff, die aufgrund ihrer Photolyse zu Stickstoffmonoxid (NO) und dem Hydroxylradikal (OH), sehr kurzlebig ist. Ein genaues Verst��ndnis der Quellen und Senken von HONO ist eine grundlegende Voraussetzung, um dessen Einfluss auf die Umwelt zu beurteilen. Allerdings wird immer noch nach einer starken HONO-Quelle am Tag gesucht und n��chtliche HONO-Deposition auf den Boden wurde bisher stets nur postuliert. Diese Dissertation folgt der Zielsetzung die Prozesse der HONO-Aufnahme und Freisetzung von B��den aufzudecken und die zugrunde liegenden Mechanismen zu verstehen.rnUm die Rolle von HONO-Bodenemissionen zu quantifizieren, wurden 17 B��den in einem dynamischen Kammersystem untersucht. Es konnten HONO-Emissionen derselben Gr����enordnung wie die bereits gut untersuchten NO-Emissionen festgestellt werden. Unerwarteter Weise wurden die st��rksten Emissionen bei B��den mit neutralem pH aus ariden und landwirt��schaftlichen Gebieten beobachtet. Die Temperaturabh��ngigkeit der Bodenemissionen von HONO und NO f��hrten zu der Annahme einer mikrobiellen Freisetzung von HONO, welche durch Reinkulturexperimente mit dem ammoniumoxidierenden Bakterium Nitrosomonas europaea best��tigt werden konnte. Ein konzeptionelles Model f��r die Freisetzung reaktiver Stickstoffverbindungen aus B��den in Abh��ngigkeit des Bodenwassergehaltes wurde um HONO-Emissionen erweitert.rnDurch Nachweise mittels Reinkultur- und Inhibitionsexperimenten konnten weitere Untersuchungen der bakteriellen Freisetzung von HONO aus B��den zeigen, dass innerhalb der bakteriellen Nitrifikation nur ammoniumoxidierende Bakterien zur Emission von HONO f��hig sind. Durch kontrolliert initiierte Zelllyse konnte gezeigt werden, dass intrazellul��r akkumuliertes Hydroxylamin (NH2OH) f��r die HONO-Freisetzung verantwortlich sind. Zum ersten Mal wurde NH2OH in der Gasphase nachgewiesen und dass dieses ��ber den gesamten Bodenfeuchtebereich von ammoniumoxidierenden Bakterien freigesetzt wird. Es wurde gezeigt, dass die heterogene Reaktion von NH2OH mit Wasserdampf auf einer Glasperlenoberfl��che HONO bildet. Diese Reaktion erkl��rt die beobachtete Freisetzung von HONO bei niedrigen Bodenfeuchten, da nur dann die Oberfl��che zur Reaktion zur Verf��gung steht und nicht von Wasser bedeckt ist.rnEine 15N Isotopenmarkierungsmethode wurde entwickelt um isotopenmarkiertes gasf��rmiges HONO zu messen, was die Untersuchung der Bildungsprozesse von HONO und dessen Rolle in biogeochemischen Zyklen erm��glicht. Die Anwendung dieser neuen Methode auf eine Bodenprobe die mit 15N Harnstoff angereichert und in einem dynamischen Kammersystem untersucht wurde, best��tigt die obigen Ergebnisse einer starken mikrobiellen Beteiligung von Bodenbakterien zur HONO Freisetzung.rnBidirektionale Fl��sse von HONO wurden f��r sechs untersuchte Bodenproben gefunden. Die Richtung der Fl��sse h��ngt dabei vom Umgebungsmischungsverh��ltnis von HONO und dem Bodenwassergehalt ab. Eine wichtige Gr����e, die die bidirektionalen Fl��sse von HONO beschreibt, ist das �����kosystem spezifische Kompensationsmischungsverh��ltnis von HONO���, ��comp. Dieser neue Begriff wurde definiert und eingef��hrt, da die verschiedenen in den Bodenaustausch von HONO involvierten Prozesse nicht mit dem klassischen Kompensationspunktkonzept kompatibel sind. Die Untersuchungen best��tigen neueste Feldbeobachtungen, dass HONO, welches bei hohen Umgebungsmischungsverh��ltnissen vom Boden adsorbiert wird, bei niedrigen Mischungsverh��lt-nissen wieder vom Boden desorbiert wird. Folglich wird n��chtlich akkumuliertes HONO tags��ber in eine Quelle f��r HONO umgewandelt. Vier Prozesse - Verteilung von HONO zwischen Gas- und Fl��ssigphase nach Henrys Gesetz, bakterielle HONO Bildung aus NH2OH, Adsorption und Desorption von HONO - und deren Dominanz in speziellen Bodenfeuchtebereichen wurden identifiziert. Dadurch wurde ein konzeptionelles Model f��r die Prozesse, die in Aufnahme und Freisetzung von HONO aus B��den involviert sind, als Funktion der Bodenfeuchte entwickelt.rnZusammenfassend hat diese Dissertation die entscheidenden Prozesse im Austausch von HONO zwischen Boden und Atmosphäre aufgekl��rt und den der bakteriellen HONO Bildung zugrunde liegenden Mechanismus aufgedeckt. Es konnte gezeigt werden, dass B��den sowohl eine wichtige Quelle als auch eine Senke f��r HONO sind und sollten folglich in zuk��nftigen Feldmessungen st��rker ber��cksichtigt werden.rn

Austauschprozesse an Tropopausenfalten extratropischer Zyklonen

Troposph��risches Ozon ist bekannt als wichtiges Oxidationsmittel und als Vorl��ufergas hoch reaktiver Radikale. Es z��hlt zu den wichtigsten Treibhausgasen und wirkt bei hohen Konzentrationen an der Erdoberfl��che giftig f��r alle Lebewesen. Zwar wird der Gro��teil des troposph��rischen Ozons photochemisch produziert, ein erheblicher Anteil hat aber stratosph��rischen Ursprung und wird entlang von Tropopausenfalten in Zyklonen in die Troposph��re transportiert. Dieser Transport von Luftmassen aus der Stratosph��re in diernTroposph��re (STT) kann zu einem kurzzeitigen, starken Ozonanstieg am Boden f��hren und langfristig die Chemie der Troposph��re beeinflussen. Die Quantifizierung des Ozoneintrages und die Identifizierung der daf��r verantwortlichen Prozesse ist mit gro��en Unsicherheiten belastet und ein aktuelles Forschungsthema.rnAufgrund ihrer groben Aufl��sung ist es mit globalen Modellen nicht m��glich, die Details dieser STT-Prozesse zu erfassen. Deshalb wird in dieser Arbeit das Modellsystem MECO(n) genutzt, welches das regionale Atmosphärenchemie- und Klimamodell COSMO/MESSy mit dem globalen Chemie-Klimamodell ECHAM5/MESSy (EMAC) koppelt. Eine einheitliche Prozessparametrisierung erm��glicht konsistente, simultane Simulationen in verschiedenen Modellaufl��sungen. Ein als Teil dieser Arbeit neu entwickeltes Submodell erlaubt die Initialisierung k��nstlicher, passiver Tracer in Abh��ngigkeit verschiedener Variablen. Mit einem auf diese Weise freigesetzten, stratosph��rischen Tracer l��sst sich Ozon mit stratosph��rischer Herkunft von solchem, das photochemisch produziert wurde, unterscheiden.rnIm Rahmen einer Fallstudie werden die Austauschprozesse an einer Tropopausenfalte sowohl aus der Eulerischen, als auch aus der Lagrangeschen Perspektive betrachtet. Die Analyse der STT-Prozesse zeigt, dass Luftmassen aus der Stratosph��re durch turbulente und diabatische Prozesse am Rand der Tropopausenfalte in die Troposph��re gelangen und anschlie��end bis zum Boden transportiert werden. Diese absinkenden, stratosph��rischen Luftmassen f��hren in den Simulationen zu Ozonanstiegen am Boden, die mit Beobachtungsdaten evaluiert werden k��nnen. Es wird gezeigt, dass die Ergebnisse der feiner aufl��sendenrnModellinstanz gut mit den Messungen ��bereinstimmen.rnIn einer Lagrangeschen Analyse lassen sich Mischungszeitskalen f��r STT-Prozesse bestimmen. Es wird gezeigt, dass Luftpakete, die sich l��nger als zehn Stunden in der Troposph��re aufhalten, diese durch den Eintrag ihrer stratosph��rischen Tracereigenschaften beeinflussen und daher nicht vernachl��ssigbar sind. Eine weitere Studie gibt Aufschluss ��ber die Effektivit��t der Mischung an Tropopausenfalten: Fast die gesamte Luftmasse, die sich zu einem bestimmten Zeitpunkt in der Tropopausenfalte befindet, gelangt innerhalb von zwei Tagen in die Troposph��re.

Aerosol-cloud interactions studied with a chemistry-climate model

This study aims at a comprehensive understanding of the effects of aerosol-cloud interactions and their effects on cloud properties and climate using the chemistry-climate model EMAC. In this study, CCN activation is regarded as the dominant driver in aerosol-cloud feedback loops in warm clouds. The CCN activation is calculated prognostically using two different cloud droplet nucleation parameterizations, the STN and HYB CDN schemes. Both CDN schemes account for size and chemistry effects on the droplet formation based on the same aerosol properties. The calculation of the solute effect (hygroscopicity) is the main difference between the CDN schemes. The kappa-method is for the first time incorporated into Abdul-Razzak and Ghan activation scheme (ARG) to calculate hygroscopicity and critical supersaturation of aerosols (HYB), and the performance of the modied scheme is compared with the osmotic coefficient model (STN), which is the standard in the ARG scheme. Reference simulations (REF) with the prescribed cloud droplet number concentration have also been carried out in order to understand the effects of aerosol-cloud feedbacks. In addition, since the calculated cloud coverage is an important determinant of cloud radiative effects and is influencing the nucleation process two cloud cover parameterizations (i.e., a relative humidity threshold; RH-CLC and a statistical cloud cover scheme; ST-CLC) have been examined together with the CDN schemes, and their effects on the simulated cloud properties and relevant climate parameters have been investigated. The distinct cloud droplet spectra show strong sensitivity to aerosol composition effects on cloud droplet formation in all particle sizes, especially for the Aitken mode. As Aitken particles are the major component of the total aerosol number concentration and CCN, and are most sensitive to aerosol chemical composition effect (solute effect) on droplet formation, the activation of Aitken particles strongly contribute to total cloud droplet formation and thereby providing different cloud droplet spectra. These different spectra influence cloud structure, cloud properties, and climate, and show regionally varying sensitivity to meteorological and geographical condition as well as the spatiotemporal aerosol properties (i.e., particle size, number, and composition). The changes responding to different CDN schemes are more pronounced at lower altitudes than higher altitudes. Among regions, the subarctic regions show the strongest changes, as the lower surface temperature amplifies the effects of the activated aerosols; in contrast, the Sahara desert, where is an extremely dry area, is less influenced by changes in CCN number concentration. The aerosol-cloud coupling effects have been examined by comparing the prognostic CDN simulations (STN, HYB) with the reference simulation (REF). Most pronounced effects are found in the cloud droplet number concentration, cloud water distribution, and cloud radiative effect. The aerosol-cloud coupling generally increases cloud droplet number concentration; this decreases the efficiency of the formation of weak stratiform precipitation, and increases the cloud water loading. These large-scale changes lead to larger cloud cover and longer cloud lifetime, and contribute to high optical thickness and strong cloud cooling effects. This cools the Earth's surface, increases atmospheric stability, and reduces convective activity. These changes corresponding to aerosol-cloud feedbacks are also differently simulated depending on the cloud cover scheme. The ST-CLC scheme is more sensitive to aerosol-cloud coupling, since this scheme uses a tighter linkage of local dynamics and cloud water distributions in cloud formation process than the RH-CLC scheme. For the calculated total cloud cover, the RH-CLC scheme simulates relatively similar pattern to observations than the ST-CLC scheme does, but the overall properties (e.g., total cloud cover, cloud water content) in the RH simulations are overestimated, particularly over ocean. This is mainly originated from the difference in simulated skewness in each scheme: the RH simulations calculate negatively skewed distributions of cloud cover and relevant cloud water, which is similar to that of the observations, while the ST simulations yield positively skewed distributions resulting in lower mean values than the RH-CLC scheme does. The underestimation of total cloud cover over ocean, particularly over the intertropical convergence zone (ITCZ) relates to systematic defficiency of the prognostic calculation of skewness in the current set-ups of the ST-CLC scheme.rnOverall, the current EMAC model set-ups perform better over continents for all combinations of the cloud droplet nucleation and cloud cover schemes. To consider aerosol-cloud feedbacks, the HYB scheme is a better method for predicting cloud and climate parameters for both cloud cover schemes than the STN scheme. The RH-CLC scheme offers a better simulation of total cloud cover and the relevant parameters with the HYB scheme and single-moment microphysics (REF) than the ST-CLC does, but is not very sensitive to aerosol-cloud interactions.

Nucleation studies on graphics processing units

Ein System in einem metastabilen Zustand muss eine bestimmte Barriere in derrnfreien Energie ��berwinden um einen Tropfen der stabilen Phase zu formen.rnHerk��mmliche Untersuchungen nehmen hierbei kugelf��rmige Tropfen an. Inrnanisotropen Systemen (wie z.B. Kristallen) ist diese Annahme aber nicht ange-rnbracht. Bei tiefen Temperaturen wirkt sich die Anisotropie des Systems starkrnauf die freie Energie ihrer Oberfl��che aus. Diese Wirkung wird oberhalb derrnAufrauungstemperatur T R schw��cher. Das Ising-Modell ist ein einfaches Mo-rndell, welches eine solche Anisotropie aufweist. Wir f��hren gro��angelegte Sim-rnulationen durch, um die Effekte, die mit einer endlichen Simulationsbox ein-rnhergehen, sowie statistische Ungenauigkeiten m��glichst klein zu halten. DasrnAusma�� der Simulationen die ben��tigt werden um sinnvolle Ergebnisse zu pro-rnduzieren, erfordert die Entwicklung eines skalierbaren Simulationsprogrammsrnf��r das Ising-Modell, welcher auf verschiedenen parallelen Architekturen (z.B.rnGrafikkarten) verwendet werden kann. Plattformunabh��ngigkeit wird durch ab-rnstrakte Schnittstellen erreicht, welche plattformspezifische Implementierungs-rndetails verstecken. Wir benutzen eine Systemgeometrie die es erlaubt eine Ober-rnfl��che mit einem variablen Winkel zur Kristallebene zu untersuchen. Die Ober-rnfl��che ist in Kontakt mit einer harten Wand, wobei der Kontaktwinkel �� durchrnein Oberfl��chenfeld eingestellt werden kann. Wir leiten eine Differenzialglei-rnchung ab, welche das Verhalten der freien Energie der Oberfl��che in einemrnanisotropen System beschreibt. Kombiniert mit thermodynamischer Integrationrnkann die Gleichung benutzt werden, um die anisotrope Oberfl��chenspannungrn��ber einen gro��en Winkelbereich zu integrieren. Vergleiche mit fr��heren Mes-rnsungen in anderen Geometrien und anderen Methoden zeigen hohe ��berein-rnstimung und Genauigkeit, welche vor allem durch die im Vergleich zu fr��herenrnMessungen wesentlich gr����eren Simulationsdom��nen erreicht wird. Die Temper-rnaturabh��ngigkeit der Oberfl��chensteifheit �� wird oberhalb von T R durch diernKr��mmung der freien Energie der Oberfl��che f��r kleine Winkel gemessen. DiesernMessung l��sst sich mit Simulationsergebnissen in der Literatur vergleichen undrnhat bessere ��bereinstimmung mit theoretischen Voraussagen ��ber das Skalen-rnverhalten von ��. Dar��ber hinaus entwickeln wir ein Tieftemperatur-Modell f��rrndas Verhalten um �� = 90 Grad weit unterhalb von T R. Der Winkel bleibt bis zu einemrnkritischen Feld H C quasi null; oberhalb des kritischen Feldes steigt der Winkelrnrapide an. H C wird mit der freien Energie einer Stufe in Verbindung gebracht,rnwas es erm��glicht, das kritische Verhalten dieser Gr����e zu analysieren. Die harternWand muss in die Analyse einbezogen werden. Durch den Vergleich freier En-rnergien bei geschickt gew��hlten Systemgr����en ist es m��glich, den Beitrag derrnKontaktlinie zur freien Energie in Abh��ngigkeit von �� zu messen. Diese Anal-rnyse wird bei verschiedenen Temperaturen durchgef��hrt. Im letzten Kapitel wirdrneine 2D Fluiddynamik Simulation f��r Grafikkarten parallelisiert, welche u. a.rnbenutzt werden kann um die Dynamik der Atmosphäre zu simulieren. Wir im-rnplementieren einen parallelen Evolution Galerkin Operator und erreichen

Einsatz eines Aerosolmassenspektrometers w��hrend der CYPHEX-Kampagne und zur Methodenentwicklung einer Echtzeitquantifizierung gasf��rmiger Amine

Atmosph��rische Aerosole haben einen starken Einfluss auf das Klima, der bisher nur grundlegend verstanden ist und weiterer Forschung bedarf. Das atmosph��rische Verhalten der Aerosolpartikel h��ngt ma��geblich von ihrer Gr����e und chemischen Zusammensetzung ab. Durch Reflexion, Absorption und Streuung des Sonnenlichtes ver��ndern sie den Strahlungshaushalt der Erde direkt und durch ihre Einflussnahme auf die Wolkenbildung indirekt. Besonders gealterte, stark oxidierte organische Aerosole mit gro��em Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verh��ltnis wirken als effektive Wolkenkondensationskeime. Neben prim��ren Aerosolpartikeln, die direkt partikelf��rmig in die Atmosphäre gelangen, spielen sekund��re Aerosolpartikel eine gro��e Rolle, die aus Vorl��ufergasen in der Atmosphäre entstehen. Aktuelle Forschungsergebnisse legen nahe, dass kurzkettige aliphatische Amine bei Nukleationsprozessen beteiligt sind und somit die Partikelneubildung vielerorts mitsteuern. Um die Rolle von Aminen in der Atmosphäre besser erforschen und industrielle Emissionen kontrollieren zu k��nnen, bedarf es einer zuverl��ssigen Methode zur Echtzeitquantifizierung gasf��rmiger Amine mit hoher Zeitaufl��sung und niedriger Nachweisgrenze.rnDas hochaufl��sende Flugzeit-Aerosolmassenspektrometer (HR-ToF-AMS) bietet die M��glichkeit, atmosph��rische Partikel in Echtzeit zu analysieren. Dabei werden Gr����e, Menge und grundlegende chemische Zusammensetzung erfasst. Anorganische Aerosolbestandteile k��nnen eindeutig zugeordnet werden. Es ist jedoch kaum m��glich, einzelne organische Verbindungen in den komplizierten Massenspektren atmosph��rischer Aerosole zu identifizieren und quantifizieren.rnIn dieser Arbeit wird atmosph��risches Aerosol untersucht, das im Westen Zyperns w��hrend der CYPHEX-Kampagne mit einem HR-ToF-AMS gemessen wurde. An diesem Standort ist vor allem stark gealtertes Aerosol vorzufinden, das aus Zentral- und Westeuropa stammt. Lokale Einfl��sse spielen fast keine Rolle. Es wurde eine durchschnittliche Massenkonzentration von 10,98 ��g/m3 gefunden, zusammengesetzt aus 57 % Sulfat, 30 % organischen Bestandteilen, 12 % Ammonium, < 1 % Nitrat und < 1 % Chlorid, bezogen auf das Gewicht. Der Median des vakuum-aerodynamischen Durchmessers betrug 446,25 nm. Es wurde sehr acides Aerosol gefunden, dessen anorganische Bestandteile weitgehend der Zusammensetzung von Ammoniumhydrogensulfat entsprachen. Tag-Nacht-Schwankungen in der Zusammensetzung wurden beobachtet. Die Sulfatkonzentration und die Acidit��t zeigten tags��ber Maxima und nachts Minima. Konzentrationsschwankungen an Nitrat und Chlorid zeigten einen weniger ausgepr��gten Rhythmus, Maxima fallen aber immer mit Minima der Sulfatkonzentration, Aerosolacidit��t und Umgebungstemperatur zusammen. Organische Aerosolbestandteile entsprachen stark gealtertem, schwerfl��chtigem oxidiertem organischem Aerosol. Es wurde eine interne Mischung der Partikel beobachtet, die ebenfalls meist bei alten Aerosolen auftritt.rnUm mit dem HR-ToF-AMS auch einzelne organische Verbindungen identifizieren und quantifizieren zu k��nnen, wurde eine Methode entwickelt, mit der man Amine der Gasphase selektiv in k��nstlich erzeugte Phosphors��urepartikel aufnimmt und so f��r die HR-ToF-AMS-Messung zug��nglich macht. Dadurch kombiniert man die Vorteile der Online-Messung des HR-ToF-AMS mit den Vorteilen klassischer Offline-Probenahmen. So k��nnen in Echtzeit sehr einfache Massenspektren gemessen werden, in denen st��rende Komponenten abgetrennt sind, w��hrend die Analyten eindeutig identifiziert werden k��nnen. Systeme dieser Art wurden GTRAP-AMS (Gaseous compound TRapping in Artificially-generated Particles ��� Aerosol Mass Spectrometry) genannt. Kalibrierungen f��r (Mono)Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin und Triethylamin ergaben Nachweisgrenzen im ppt-Bereich bei einer Zeitaufl��sung von 3 min. Kammerexperimente zur Aminemission von Pflanzen zeigten eine gute ��bereinstimmung des neu entwickelten Systems mit einer Gasdiffusionsabscheider-Offline-Probenahme und anschlie��ender ionenchromatographischer Analyse. Beide Methoden zeigten Reaktionen der Pflanzen auf eine Ver��nderung der Lichtverh��ltnisse, w��hrend erh��hte Ozonkonzentrationen die Aminemission nicht ver��nderten. Die GTRAP-AMS-Methode eignet sich bereits f��r die Messung von Umgebungsluftkonzentrationen an einigen Orten, f��r die meisten Orte reicht die Nachweisgrenze allerdings noch nicht aus. Die Technik k��nnte bereits zur Echtzeitkontrolle industrieller Abgasemissionen eingesetzt werden.

Stabilit��t und Transport in der planetaren Grenzschicht - Untersuchungen mit Radiosonden- und Spurengasmessungen w��hrend PARADE

Die vorliegende Arbeit untersucht die Struktur und Zusammensetzung der untersten Atmosphäre im Rahmen der PARADE-Messkampagne (PArticles and RAdicals: Diel observations of the impact of urban and biogenic Emissions) am Kleinen Feldberg in Deutschland im Sp��tsommer 2011. Dazu werden Messungen von meteorologischen Grundgr����en (Temperatur, Feuchte, Druck, Windgeschwindigkeit und -richtung) zusammen mit Radiosonden und flugzeuggetragenen Messungen von Spurengasen (Kohlenstoffmonoxid, -dioxid, Ozon und Partikelanzahlkonzentrationen) ausgewertet. Ziel ist es, mit diesen Daten, die thermodynamischen und dynamischen Eigenschaften und deren Einfluss auf die chemische Luftmassenzusammensetzung in der planetaren Grenzschicht zu bestimmen. Dazu werden die Radiosonden und Flugzeugmessungen mit Lagrangeschen Methoden kombiniert und es wird zwischen rein kinematischen Modellen (LAGRANTO und FLEXTRA) sowie sogenannten Partikeldispersionsmodellen (FLEXPART) unterschieden. Zum ersten Mal wurde im Rahmen dieser Arbeit dabei auch eine Version von FLEXPART-COSMO verwendet, die von den meteorologischen Analysefeldern des Deutschen Wetterdienstes angetrieben werden. Aus verschiedenen bekannten Methoden der Grenzschichth��henbestimmung mit Radiosondenmessungen wird die Bulk-Richardson-Zahl-Methode als Referenzmethode verwendet, da sie eine etablierte Methode sowohl f��r Messungen und als auch Modellanalysen darstellt. Mit einer Toleranz von 125 m, kann zu 95 % mit mindestens drei anderen Methoden eine ��bereinstimmung zu der ermittelten Grenzschichth��he festgestellt werden, was die Qualit��t der Grenzschichth��he best��tigt. Die Grenzschichth��he variiert w��hrend der Messkampagne zwischen 0 und 2000 m ��ber Grund, wobei eine hohe Grenzschicht nach dem Durchzug von Kaltfronten beobachtet wird, hingegen eine niedrige Grenzschicht unter Hochdruckeinfluss und damit verbundener Subsidenz bei windarmen Bedingungen im Warmsektor. Ein Vergleich zwischen den Grenzschichth��hen aus Radiosonden und aus Modellen (COSMO-DE, COSMO-EU, COSMO-7) zeigt nur geringe Unterschiede um -6 bis +12% w��hrend der Kampagne am Kleinen Feldberg. Es kann allerdings gezeigt werden, dass in gr����eren Simulationsgebieten systematische Unterschiede zwischen den Modellen (COSMO-7 und COSMO-EU) auftreten. Im Rahmen dieser Arbeit wird deutlich, dass die Bodenfeuchte, die in diesen beiden Modellen unterschiedlich initialisiert wird, zu verschiedenen Grenzschichth��hen f��hrt. Die Folge sind systematische Unterschiede in der Luftmassenherkunft und insbesondere der Emissionssensitivit��t. Des Weiteren kann lokale Mischung zwischen der Grenzschicht und der freien Troposph��re bestimmt werden. Dies zeigt sich in der zeitlichen ��nderung der Korrelationen zwischen CO2 und O3 aus den Flugzeugmessungen, und wird im Vergleich mit R��ckw��rtstrajektorien und Radiosondenprofilen best��rkt. Das Einmischen der Luftmassen in die Grenzschicht beeinflusst dabei die chemische Zusammensetzung in der Vertikalen und wahrscheinlich auch am Boden. Diese experimentelle Studie best��tigt die Relevanz der Einmischungsprozesse aus der freien Troposph��re und die Verwendbarkeit der Korrelationsmethode, um Austausch- und Einmischungsprozesse an dieser Grenzfl��che zu bestimmen.