Formtreue organische Makrocyclen mit polarem Innenraum

Zusammenfassung Die Arbeit beschreibt die Synthese und Eigenschaften von formtreuen organischen Makrocyclen mit intraannularen polaren Gruppen. Dabei wurden zunächst entsprechende bifunktionalisierte Acetylenbausteine (Halbringe) hergestellt, welche anschließend in einer oxidativen Glaser-Eglington Kupplung zu den Makrocyclen umgesetzt wurden.Am Anfang wurden Sulfonat-funktionalisierte Makrocyclen untersucht. Diese ließen sich mittels der Templatmethode in hohen Ausbeuten synthetisieren. Nach der Abspaltung des Templatbausteins, der gleichzeitig als Schutzgruppe für die Sulfonsäure diente, erhielt man den entsprechenden Makrocyclus als Tetra-n-butylammonium-Salz. Vor dem Hintergrund ionenleitfähige Materialien zu erhalten, wurde anschließend das organische Kation durch anorganische Kationen (z.B. Li+, Na+) ausgetauscht. Dies führte jedoch zur Bildung unlöslicher Produkte, die sich nicht eindeutig charakterisierten ließen.Ein anderer Ansatz zu löslichen Makrocyclen mit polarem Innenraum zu gelangen war die Synthese eines Dipeptid-funktionalisierten Makrocyclus. Dies geschah im Hinblick auf die eventuelle Eignung der Makrocyclen als Rezeptormoleküle für Gäste biologischen Ursprungs. Dabei ließen sich die entsprechenden Dipeptid-funktionalisierten Halbringe auf einfache Weise darstellen, jedoch trat bei der anschließenden Glaser-Kupplung, wahrscheinlich bedingt durch den hohen molaren Überschuß an Kupfersalzen, als Hauptreaktion die Abspaltung des Peptidrests auf. Daher wurde sich nun der Carbonsäuregruppe als polaren Baustein im Inneren der Ringe zugewandt. Diese sollten eine anschließende Peptidankupplung zulassen.Es wurden vier verschiedene Makrocyclen mit intraannularen Carboxylatgruppen synthetisiert. Auch hier waren die Makrocyclen in Form ihrer Methylester noch gut, in Form der Säuren oder deren Salze oftmals nur noch sehr gering löslich. Um die Löslichkeit zu verbessern, wurde dabei die Polaritätsverteilung am Ring (polarer Innenraum, unpolarer Außenraum) durch das Anbringen von löslichkeits-vermittelnden Gruppen zum Teil aufgegeben. Dabei hat sich gezeigt, daß es erst durch die Verwendung von verzweigten (S)-Methylbutoxy-Gruppen innerhalb des Rings oder langen Alkoxyketten außerhalb des Rings möglich war, zu löslichen Systemen zu gelangen. Im ersten Fall ist es zum ersten Mal gelungen, einen löslichen Makrocyclus mit zwei freien intra-annnularen Carbonsäuregruppen zu erhalten. Durch die Optimierung der Syntheseroute ist es nunmehr möglich, den Ring im Grammmaßstab herzustellen. Außerdem wurden als Testreaktion beide Säuregruppen mit Methylamin zum Säureamid vollständig umgesetzt. Somit wurde ein System entwickelt, an das sich in Zukunft beliebige Aminosäuren an den Ring anbinden lassen sollten. Zusätzlich sollte sich die Chiralität der (S)-Methylbutoxygruppen auf das Erkennen von chiralen Gästen auswirken.Im zweiten Fall wurden durch das Anbringen von vier Tris(hexadecyloxy)-benzol- oder Tris(dodecyloxy)-benzol- Gruppen an der Peripherie der Ringe nach Hydrolyse der Methylestergruppen ebenfalls lösliche, Carboxylat-funktionalisierte Makrocyclen erhalten. Eine eingehende Untersuchung der Methylester-geschützten Ringe ergab, daß diese beim Schmelzen das Auftreten einer thermotropen flüssigkristallinen Phase zeigen. Die Natur der Mesophase konnte mittels Polarisations-Lichtmikroskopie sowie Röntgenbeugungsmethoden eindeutig als kolumnar-schiefwinklig (colob) charakterisiert werden. Hierbei ist zu bemerken, daß bei ähnlichen Makrocyclen, die über keinen polar gefüllten Innenraum verfügen, keine Mesophase auftritt. Das bedeutet, daß die Raumerfüllung im Inneren der Makrocyclen, bedingt durch die polaren Gruppen, zur Ausbildung einer flüssigkristallinen Phase unbedingt notwendig ist.

CCSVI and MS: a statement from the European Society of neurosonology and cerebral hemodynamics

To systematically review the ultrasonographic criteria proposed for the diagnosis of chronic cerebrospinal venous insufficiency (CCSVI). The authors analyzed the five ultrasonographic criteria, four extracranial and one intracranial, suggested for the diagnosis of CCSVI in multiple sclerosis (MS), together with the references from which these criteria were derived and the main studies that explored the physiology of cerebrospinal drainage. The proposed CCSVI criteria are questionable due to both methodological and technical errors: criteria 1 and 3 are based on a scientifically incorrect application of data obtained in a different setting; criteria 2 and 4 have never been validated before; criterion 2 is technically incorrect; criteria 3 and 5 are susceptible to so many external factors that it is difficult to state whether the data collected are pathological or a variation from the normal. It is also unclear how it was decided that two or more of these five ultrasound criteria may be used to diagnose CCSVI, since no validation of these criteria was performed by different and independent observers nor were they blindly compared with a validated gold-standard investigation. The European Society of Neurosonology and Cerebral Hemodynamics (ESNCH) has considerable concerns regarding the accuracy of the proposed criteria for CCSVI in MS. Therefore, any potentially harmful interventional treatment such as transluminal angioplasty and/or stenting should be strongly discouraged.

A comparison of the strength of biodiversity effects across multiple functions

In order to predict which ecosystem functions are most at risk from biodiversity loss, meta-analyses have generalised results from biodiversity experiments over different sites and ecosystem types. In contrast, comparing the strength of biodiversity effects across a large number of ecosystem processes measured in a single experiment permits more direct comparisons. Here, we present an analysis of 418 separate measures of 38 ecosystem processes. Overall, 45 % of processes were significantly affected by plant species richness, suggesting that, while diversity affects a large number of processes not all respond to biodiversity. We therefore compared the strength of plant diversity effects between different categories of ecosystem processes, grouping processes according to the year of measurement, their biogeochemical cycle, trophic level and compartment (above- or belowground) and according to whether they were measures of biodiversity or other ecosystem processes, biotic or abiotic and static or dynamic. Overall, and for several individual processes, we found that biodiversity effects became stronger over time. Measures of the carbon cycle were also affected more strongly by plant species richness than were the measures associated with the nitrogen cycle. Further, we found greater plant species richness effects on measures of biodiversity than on other processes. The differential effects of plant diversity on the various types of ecosystem processes indicate that future research and political effort should shift from a general debate about whether biodiversity loss impairs ecosystem functions to focussing on the specific functions of interest and ways to preserve them individually or in combination.

Mejor agua, mejor vino

El documental fue producido en la Universidad Nacional de Cuyo, financiado por el Proyecto PROSAP -Programa de Servicios Agrícolas Provinciales-, con el fin de difundir los beneficios y resultados de las obras que se realizaron en Mendoza mediante la puesta en marcha de dicho proyecto para el fortalecimiento de sus actividades agrícolas y productivas. Presenta las dificultades y crecimiento de los principales circuitos productivos de esta provincia: la actividad frutihortícola y la vitivinicultura, ambas actividades dependientes de la gestión y calidad del agua.

Intersecciones sociales en la circulación y recepción de Carlos Montbrun Ocampo

Carlos Montbrun Ocampo es uno de los referentes del folklore musical de Cuyo. Formó parte de la primera generación de músicos cuyanos en circular por los modernos carriles que ofrecía la industria cultural naciente en el primer tercio del siglo XX. Mostraremos que Montbrun Ocampo y su obra se movieron dentro de un espacio de circulación y recepción que atravesó diversas clases sociales. Su obra ha circulado en el mismo espacio que el resto del repertorio cuyano; sin embargo el Carlos Montbrun Ocampo Intérprete fue recepcionado frecuentemente en un estrato social de clase media, media alta y alta.

El proyecto o la vida : Apuntes sobre la historia crítica y sus límites en Menéndez y Pelayo

La revisión de ciertos postulados rectores en la crítica de Menéndez y Pelayo permite localizar algunos de los motivos más importantes que definieron el carácter dilatado, monográfico e inconcluso de su proyecto historiográfico. A partir de algunos planteos ya observables en su programa de la cátedra de Historia de la Literatura Española, se puede pensar el principio de exhaustividad como una tensión que se entabla entre la imposibilidad de la historia literaria y el sacrificio vital de quien la narra. Pensar este límite como intrínseco al concepto de "erudición", debería incluso ayudarnos a comprender las acusaciones que los propios herederos de Menéndez y Pelayo lanzaron contra su empresa, juzgando el exceso del intento como forma de evadir las exigencias vitales de su contexto en crisis

Parameters of the near-bottom nepheloid layer off the northwestern Africa coast

Vertical profiles of light scattering at a right angle and turbidity profiles in seawater indicating suspended matter concentration in the near-bottom nepheloid layer (NNL) were measured simultaneously with temperature, salinity, and density profiles at the continental slope off the northwestern Africa. About 100 stations 5' apart in latitude and longitude were carried out over an ocean area of 6100 sq. km. Special features of the NNL variability in the area were analyzed. It was found that some structural parameters of the NNL (maximum transparency depth, that is the upper boundary of NNL; NNL thickness; maximum and total turbidity) correlate with ocean depth. On the average, thickness of the NNL in the area is 20-40% of the ocean depth. At most stations the NNL is fairly strong. In the shelf region NNL turbidity was influenced by the intensive near-shore upwelling. Formation of ''high-energy near-bottom layers'' in the shelf region resulted from passing of a mesoscale cyclonic eddy that caused redistribution of measured quantities within the entire water column.