Table 1. Pressure, temperature and isotope ratios between H2O and CO2 for all experiments

Traditionally, the application of stable isotopes in Carbon Capture and Storage (CCS) projects has focused on d13C values of CO2 to trace the migration of injected CO2 in the subsurface. More recently the use of d18O values of both CO2 and reservoir fluids has been proposed as a method for quantifying in situ CO2 reservoir saturations due to O isotope exchange between CO2 and H2O and subsequent changes in d18OH2O values in the presence of high concentrations of CO2. To verify that O isotope exchange between CO2 and H2O reaches equilibrium within days, and that d18OH2O values indeed change predictably due to the presence of CO2, a laboratory study was conducted during which the isotope composition of H2O, CO2, and dissolved inorganic C (DIC) was determined at representative reservoir conditions (50°C and up to 19 MPa) and varying CO2 pressures. Conditions typical for the Pembina Cardium CO2 Monitoring Pilot in Alberta (Canada) were chosen for the experiments. Results obtained showed that d18O values of CO2 were on average 36.4±2.2 per mil (1 sigma, n=15) higher than those of water at all pressures up to and including reservoir pressure (19 MPa), in excellent agreement with the theoretically predicted isotope enrichment factor of 35.5 per mil for the experimental temperatures of 50°C. By using 18O enriched water for the experiments it was demonstrated that changes in the d18O values of water were predictably related to the fraction of O in the system sourced from CO2 in excellent agreement with theoretical predictions. Since the fraction of O sourced from CO2 is related to the total volumetric saturation of CO2 and water as a fraction of the total volume of the system, it is concluded that changes in d18O values of reservoir fluids can be used to calculate reservoir saturations of CO2 in CCS settings given that the d18O values of CO2 and water are sufficiently distinct.

Studying the effect of CO2-induced acidification on sediment toxicity using acute amphipod toxicity test

Carbon capture and storage is increasingly being considered one of the most efficient approaches to mitigate the increase of CO2 in the atmosphere associated with anthropogenic emissions. However, the environmental effects of potential CO2 leaks remain largely unknown. The amphipod Ampelisca brevicornis was exposed to environmental sediments collected in different areas of the Gulf of Cádiz and subjected to several pH treatments to study the effects of CO2-induced acidification on sediment toxicity. After 10 days of exposure, the results obtained indicated that high lethal effects were associated with the lowest pH treatments, except for the Ría of Huelva sediment test. The mobility of metals from sediment to the overlying seawater was correlated to a pH decrease. The data obtained revealed that CO2-related acidification would lead to lethal effects on amphipods as well as the mobility of metals, which could increase sediment toxicity.

Effects of high temperature and CO2 on intracellular DMSP in the cold-water coral Lophelia pertusa

Significant warming and acidification of the oceans is projected to occur by the end of the century. CO2 vents, areas of upwelling and downwelling, and potential leaks from carbon capture and storage facilities may also cause localised environmental changes, enhancing or depressing the effect of global climate change. Cold-water coral ecosystems are threatened by future changes in carbonate chemistry, yet our knowledge of the response of these corals to high temperature and high CO2 conditions is limited. Dimethylsulphoniopropionate (DMSP), and its breakdown product dimethylsulphide (DMS), are putative antioxidants that may be accumulated by invertebrates via their food or symbionts, although recent research suggests that some invertebrates may also be able to synthesise DMSP. This study provides the first information on the impact of high temperature (12 °C) and high CO2 (817 ppm) on intracellular DMSP in the cold-water coral Lophelia pertusa from the Mingulay Reef Complex, Scotland (56°49' N, 07°23' W), where in situ environmental conditions are meditated by tidally induced downwellings. An increase in intracellular DMSP under high CO2 conditions was observed, whilst water column particulate DMS + DMSP was reduced. In both high temperature treatments, intracellular DMSP was similar to the control treatment, whilst dissolved DMSP + DMS was not significantly different between any of the treatments. These results suggest that L. pertusa accumulates DMSP from the surrounding water column; uptake may be up-regulated under high CO2 conditions, but mediated by high temperature. These results provide new insight into the biotic control of deep-sea biogeochemistry and may impact our understanding of the global sulphur cycle, and the survival of cold-water corals under projected global change.

Diffuse Soil Co2 Flux To Assess The Reliability Of Co2 Storage In The Mazarrón-Gañuelas Tertiary Basin (Spain)

Geological storage of CO2 is nowadays internationally considered as the most effective method for greenhouse gas emission mitigation, in order to minimize its effects on the global climatology. One of the main options is to store the CO2 in deep saline aquifers at more than 800 m depth, because it achieves its supercritical state. Among the most important aspects concerning the performance assessment of a deep CO2 geological repository is the evaluation of the CO2 leakage rate from the chosen storage geological formation. Therefore, it is absolutely necessary to increase the knowledge on the interaction among CO2, storage and sealing formations, as well as on the flow paths for CO2 and the physico-mechanical resistance of the sealing formation. Furthermore, the quantification of the CO2 leakage rate is essential to evaluate its effects on the environment. One way to achieve this objective is to study of CO2 leakage on natural analogue systems, because they can provide useful information about the natural performance of the CO2, which can be applied to an artificial CO2 geological storage. This work is focused on the retention capacity of the cap-rock by measuring the diffuse soil CO2 flux in a site selected based on: i) the presence of a natural and deep CO2 accumulation; ii) its structural geological characteristics; and iii) the nature of the cap-rocks. This site is located in the so-called Mazarrón-Gañuelas Tertiary Basin, in the Guadalentin Valley, province of Murcia (Spain) Therefore the main objective of this investigation has been to detect the possible leakages of CO2 from a deep saline aquifer to the surface in order to understand the capability of this area as a natural analogue for Carbon Capture and Sequestration (CCS). The results obtained allow to conclude that the geological sealing formation of the basin seems to be appropriate to avoid CO2 leakages from the storage formation.

Atmospheric and remote sensing surveys evaluated at the natural analogue "Campo de Calatrava" and its relation with isotopic Radon activity and CO2 flux as strategy for CCS projects

C0 capture and storage (CCS) projects are presently developed to reduce the emission of anthropogenic co2 into the atmosphere. CCS technologies are expected to account for the 20% of the C0 reduction by 2050.The results of this paper are referred to the OXYCFB300 Compostilla Project (European Energy Program for Recover). Since the detection and control of potential leakage from storage formation is mandatory in a project of capture and geological storage of C02 (CCS), geophysical , ground deformation and geochemical monitoring have been carried out to detect potentialleakage, and, in the event that this occurs, identify and quantify it. This monitoring needs to be developed prior, during and after the injection stage. For a correct interpretation and quantification of the leakage, it is essential to establish a pre-injection characterization (baseline)of the area affected by the C02 storage at reservoir level as well as at shallow depth, surface and atmosphere, via soil gas measurements.

Escenario de potenciales tecnologías limpias de carbón y evaluación de las iniciativas dereducción de CO2 en su aproximación a centrales de generación eléctrica de emisiones cero

Dentro del objetivo común que persigue alcanzar una estabilidad social y una economía de éxito sostenible en el actual e incierto contexto mundial, el pronóstico es que la demanda de energía siga aumentando y que la generación mundial de electricidad se duplique entre los años 2005 y 2030. En este escenario, los combustibles fósiles podrían mantener una contribución muy significativa al mix energético posiblemente hasta el año 2050, participando del mercado de generación de energía eléctrica mundial en aproximadamente un 70% y siendo base de la generación de energía eléctrica europea en un 60%. El carbón sin duda seguirá teniendo una contribución clave. Este incremento en la demanda energética y energía eléctrica, en el consumo de carbón y de combustibles fósiles en general, sin duda tendrá impacto sobre los niveles de concentración de CO2 a nivel global en los diferentes escenarios evaluados, con un fatal pronóstico de triplicar, si no se contiene de alguna manera su emisión, los niveles actuales de concentración de CO2 hasta valores próximos a 1.200 ppm para finales de este siglo XXI. El Protocolo de Kyoto, adoptado en 1997, fue el primer tratado de responsabilidad a nivel mundial para el monitoreo y limitación de las emisiones de CO2, realizando una primera aproximación hasta el año 2012 y tomando como valores de referencia los referidos a los niveles de concentración de gases de efecto invernadero registrados en 1990. Algunos de los principales países emisores de CO2 como USA y China no ratificaron los objetivos de límite de emisión y niveles de reducción de CO2, y sin embargo están tomando sus propias acciones y medidas en paralelo para reducir sus emisiones. Los procesos de combustión más eficientes y con menor consumo de combustible, proporcionan una significativa contribución del sector de generación eléctrica a la reducción de los niveles de concentración de CO2, pero podría no ser suficiente. Tecnologías de captura y almacenamiento de carbono (CCS, del inglés Carbon Capture and Storage) han comenzado a ganar más importancia desde principios de esta década, se ha intensificado la investigación y proliferado la creación de fondos que impulsen su desarrollo y estimulen su despliegue. Tras los primeros proyectos de investigación básica y ensayos a pequeña escala, casi embrionaria, tres procesos de captura se posicionan como los más viables actualmente, con potencial para alcanzar niveles de reducción de CO2 del 90%, mediante su aplicación en centrales de carbón para generación eléctrica. En referencia al último paso del esquema CCS en el proceso de reducción de las ingentes cantidades de CO2 que habría que eliminar de la atmósfera, dos opciones deberían ser consideradas: la reutilización (EOR y EGR) y el almacenamiento. El presente artículo evalúa el estado de las diferentes tecnologías de captura de CO2, su disponibilidad, su desarrollo y su coste de instalación estimado. Se incorpora un pequeño análisis de los costes de operación y varias extrapolaciones, dado que solo están disponibles algunos de estos datos hasta la fecha. Además este artículo muestra los principales hallazgos y los potenciales de reducción de emisiones de CO2 en la utilización del carbón para generar electricidad y proporciona una visión del desarrollo y despliegue actual de la tecnología. Se realiza una revisión de las iniciativas existentes a nivel mundial mediante proyectos de demostración orientados a la viabilidad comercial del esquema CCS para el período 2020 ? 2030. Se evalúan los diferentes programas en curso y sus avances, como el programa de UK, el EEPR (European Energy Program for Recovery), etc. Las principales fuentes empleadas en la elaboración de este artículo son el DOE, NETL, MIT, EPRI, Centros e Institutos de Investigación, Universidades Europeas, Administraciones Públicas y Agencias Internacionales, suministradores de tecnología crítica, compañías eléctricas (utilities) y empresas tecnológicas.

El análogo natural de almacenamiento y escape de Co2 de la cuenca de Gañuelas-Mazarrón : implicaciones para el comportamiento y la seguridad de un almacenamiento de Co2 en estaso supercrítico

El aumento de la temperatura media de la Tierra durante el pasado siglo en casi 1 ºC; la subida del nivel medio del mar; la disminución del volumen de hielo y nieve terrestres; la fuerte variabilidad del clima y los episodios climáticos extremos que se vienen sucediendo durante las ultimas décadas; y el aumento de las epidemias y enfermedades infecciosas son solo algunas de las evidencias del cambio climático actual, causado, principalmente, por la acumulación de gases de efecto invernadero en la atmósfera por actividades antropogénicas. La problemática y preocupación creciente surgida a raíz de estos fenómenos, motivo que, en 1997, se adoptara el denominado “Protocolo de Kyoto” (Japón), por el que los países firmantes adoptaron diferentes medidas destinadas a controlar y reducir las emisiones de los citados gases. Entre estas medidas cabe destacar las tecnologías CAC, enfocadas a la captura, transporte y almacenamiento de CO2. En este contexto se aprobó, en octubre de 2008, el Proyecto Singular Estratégico “Tecnologías avanzadas de generación, captura y almacenamiento de CO2” (PSE-120000-2008-6), cofinanciado por el Ministerio de Ciencia e Innovación y el FEDER, el cual abordaba, en su Subproyecto “Almacenamiento Geológico de CO2” (PSS-120000-2008-31), el estudio detallado, entre otros, del Análogo Natural de Almacenamiento y Escape de CO2 de la cuenca de Ganuelas-Mazarrón (Murcia). Es precisamente en el marco de dicho Proyecto en el que se ha realizado este trabajo, cuyo objetivo final ha sido el de predecir el comportamiento y evaluar la seguridad, a corto, medio y largo plazo, de un Almacenamiento Geológico Profundo de CO2 (AGP-CO2), mediante el estudio integral del citado análogo natural. Este estudio ha comprendido: i) la contextualización geológica e hidrogeológica de la cuenca, así como la investigación geofísica de la misma; ii) la toma de muestras de aguas de algunos acuíferos seleccionados con el fin de realizar su estudio hidrogeoquímico e isotópico; iii) la caracterización mineralógica, petrográfica, geoquímica e isotópica de los travertinos precipitados a partir de las aguas de algunos de los sondeos de la cuenca; y iv) la medida y caracterización química e isotópica de los gases libres y disueltos detectados en la cuenca, con especial atención al CO2 y 222Rn. Esta información, desarrollada en capítulos independientes, ha permitido realizar un modelo conceptual de funcionamiento del sistema natural que constituye la cuenca de Ganuelas-Mazarrón, así como establecer las analogías entre este y un AGP-CO2, con posibles escapes naturales y/o antropogénicos. La aplicación de toda esta información ha servido, por un lado, para predecir el comportamiento y evaluar la seguridad, a corto, medio y largo plazo, de un AGP-CO2 y, por otro, proponer una metodología general aplicable al estudio de posibles emplazamientos de AGP-CO2 desde la perspectiva de los reservorios naturales de CO2. Los resultados más importantes indican que la cuenca de Ganuelas-Mazarrón se trata de una cubeta o fosa tectónica delimitada por fallas normales, con importantes saltos verticales, que hunden al substrato rocoso (Complejo Nevado-Filabride), y rellenas, generalmente, por materiales volcánicos-subvolcánicos ácidos. Además, esta cuenca se encuentra rellena por formaciones menos resistivas que son, de muro a techo, las margas miocenas, predominantes y casi exclusivas de la cuenca, y los conglomerados y gravas pliocuaternarias. El acuífero salino profundo y enriquecido en CO2, puesto de manifiesto por la xx exploración geotérmica realizada en dicha cuenca durante la década de los 80 y objeto principal de este estudio, se encuentra a techo de los materiales del Complejo Nevado-Filabride, a una profundidad que podría superar los 800 m, según los datos de la investigación mediante sondeos y geofísica. Por ello, no se descarta la posibilidad de que el CO2 se encuentre en estado supe critico, por lo que la citada cuenca reuniría las características principales de un almacenamiento geológico natural y profundo de CO2, o análogo natural de un AGP-CO2 en un acuífero salino profundo. La sobreexplotación de los acuíferos mas someros de la cuenca, con fines agrícolas, origino, por el descenso de sus niveles piezométricos y de la presión hidrostática, el ascenso de las aguas profundas, salinas y enriquecidas en CO2, las cuales son las responsables de la contaminación de dichos acuíferos. El estudio hidrogeoquímico de las aguas de los acuíferos investigados muestra una gran variedad de hidrofacies, incluso en aquellos de litología similar. La alta salinidad de estas aguas las hace inservibles tanto para el consumo humano como para fines agrícolas. Además, el carácter ligeramente ácido de la mayoría de estas aguas determina que tengan gran capacidad para disolver y transportar, hacia la superficie, elementos pesados y/o tóxicos, entre los que destaca el U, elemento abundante en las rocas volcánicas ácidas de la cuenca, con contenidos de hasta 14 ppm, y en forma de uraninita submicroscópica. El estudio isotópico ha permitido discernir el origen, entre otros, del C del DIC de las aguas (δ13C-DIC), explicándose como una mezcla de dos componentes principales: uno, procedente de la descomposición térmica de las calizas y mármoles del substrato y, otro, de origen edáfico, sin descartar una aportación menor de C de origen mantélico. El estudio de los travertinos que se están formando a la salida de las aguas de algunos sondeos, por la desgasificación rápida de CO2 y el consiguiente aumento de pH, ha permitido destacar este fenómeno, por analogía, como alerta de escapes de CO2 desde un AGP-CO2. El análisis de los gases disueltos y libres, con especial atención al CO2 y al 222Rn asociado, indican que el C del CO2, tanto disuelto como en fase libre, tiene un origen similar al del DIC, confirmándose la menor contribución de CO2 de origen mantélico, dada la relación R/Ra del He existente en estos gases. El 222Rn sería el generado por el decaimiento radiactivo del U, particularmente abundante en las rocas volcánicas de la cuenca, y/o por el 226Ra procedente del U o del existente en los yesos mesinienses de la cuenca. Además, el CO2 actúa como carrier del 222Rn, hecho evidenciado en las anomalías positivas de ambos gases a ~ 1 m de profundidad y relacionadas principalmente con perturbaciones naturales (fallas y contactos) y antropogénicas (sondeos). La signatura isotópica del C a partir del DIC, de los carbonatos (travertinos), y del CO2 disuelto y libre, sugiere que esta señal puede usarse como un excelente trazador de los escapes de CO2 desde un AGPCO2, en el cual se inyectara un CO2 procedente, generalmente, de la combustión de combustibles fósiles, con un δ13C(V-PDB) de ~ -30 ‰. Estos resultados han permitido construir un modelo conceptual de funcionamiento del sistema natural de la cuenca de Ganuelas-Mazarrón como análogo natural de un AGP-CO2, y establecer las relaciones entre ambos. Así, las analogías mas importantes, en cuanto a los elementos del sistema, serian la existencia de: i) un acuífero salino profundo enriquecido en CO2, que seria análoga a la formación almacén de un AGPxxi CO2; ii) una formación sedimentaria margosa que, con una potencia superior a 500 m, se correspondería con la formación sello de un AGP-CO2; y iii) acuíferos mas someros con aguas dulces y aptas para el consumo humano, rocas volcánicas ricas en U y fallas que se encuentran selladas por yesos y/o margas; elementos que también podrían concurrir en un emplazamiento de un AGP-CO2. Por otro lado, los procesos análogos mas importantes identificados serian: i) la inyección ascendente del CO2, que seria análoga a la inyección de CO2 de origen antropogénico, pero este con una signatura isotópica δ13C(V-PDB) de ~ -30 ‰; ii) la disolución de CO2 y 222Rn en las aguas del acuífero profundo, lo que seria análogo a la disolución de dichos gases en la formación almacén de un AGP-CO2; iii) la contaminación de los acuíferos mas someros por el ascenso de las aguas sobresaturadas en CO2, proceso que seria análogo a la contaminación que se produciría en los acuíferos existentes por encima de un AGP-CO2, siempre que este se perturbara natural (reactivación de fallas) o artificialmente (sondeos); iv) la desgasificación (CO2 y gases asociados, entre los que destaca el 222Rn) del acuífero salino profundo a través de sondeos, proceso análogo al que pudiera ocurrir en un AGP-CO2 perturbado; y v) la formación rápida de travertinos, proceso análogo indicativo de que el AGP-CO2 ha perdido su estanqueidad. La identificación de las analogías más importantes ha permitido, además, analizar y evaluar, de manera aproximada, el comportamiento y la seguridad, a corto, medio y largo plazo, de un AGP-CO2 emplazado en un contexto geológico similar al sistema natural estudiado. Para ello se ha seguido la metodología basada en el análisis e identificación de los FEPs (Features, Events and Processes), los cuales se han combinado entre sí para generar y analizar diferentes escenarios de evolución del sistema (scenario analysis). Estos escenarios de evolución identificados en el sistema natural perturbado, relacionados con la perforación de sondeos, sobreexplotación de acuíferos, precipitación rápida de travertinos, etc., serian análogos a los que podrían ocurrir en un AGP-CO2 que también fuera perturbado antropogénicamente, por lo que resulta totalmente necesario evitar la perturbación artificial de la formación sello del AGPCO2. Por último, con toda la información obtenida se ha propuesto una metodología de estudio que pueda aplicarse al estudio de posibles emplazamientos de un AGP-CO2 desde la perspectiva de los reservorios naturales de CO2, sean estancos o no. Esta metodología comprende varias fases de estudio, que comprendería la caracterización geológico-estructural del sitio y de sus componentes (agua, roca y gases), la identificación de las analogías entre un sistema natural de almacenamiento de CO2 y un modelo conceptual de un AGP-CO2, y el establecimiento de las implicaciones para el comportamiento y la seguridad de un AGP-CO2. ABSTRACT The accumulation of the anthropogenic greenhouse gases in the atmosphere is the main responsible for: i) the increase in the average temperature of the Earth over the past century by almost 1 °C; ii) the rise in the mean sea level; iii) the drop of the ice volume and terrestrial snow; iv) the strong climate variability and extreme weather events that have been happening over the last decades; and v) the spread of epidemics and infectious diseases. All of these events are just some of the evidence of current climate change. The problems and growing concern related to these phenomena, prompted the adoption of the so-called "Kyoto Protocol" (Japan) in 1997, in which the signatory countries established different measurements to control and reduce the emissions of the greenhouse gases. These measurements include the CCS technologies, focused on the capture, transport and storage of CO2. Within this context, it was approved, in October 2008, the Strategic Singular Project "Tecnologías avanzadas de generación, captura y almacenamiento de CO2" (PSE-120000-2008-6), supported by the Ministry of Science and Innovation and the FEDER funds. This Project, by means of the Subproject "Geological Storage of CO2" (PSS- 120000-2008-31), was focused on the detailed study of the Natural Analogue of CO2 Storage and Leakage located in the Ganuelas-Mazarron Tertiary basin (Murcia), among other Spanish Natural Analogues. This research work has been performed in the framework of this Subproject, being its final objective to predict the behaviour and evaluate the safety, at short, medium and long-term, of a CO2 Deep Geological Storage (CO2-DGS) by means of a comprehensive study of the abovementioned Natural Analogue. This study comprises: i) the geological and hydrogeological context of the basin and its geophysical research; ii) the water sampling of the selected aquifers to establish their hydrogeochemical and isotopic features; iii) the mineralogical, petrographic, geochemical and isotopic characterisation of the travertines formed from upwelling groundwater of several hydrogeological and geothermal wells; and iv) the measurement of the free and dissolved gases detected in the basin, as well as their chemical and isotopic characterisation, mainly regarding CO2 and 222Rn. This information, summarised in separate chapters in the text, has enabled to build a conceptual model of the studied natural system and to establish the analogies between both the studied natural system and a CO2-DGS, with possible natural and/or anthropogenic escapes. All this information has served, firstly, to predict the behaviour and to evaluate the safety, at short, medium and long-term, of a CO2-DGS and, secondly, to propose a general methodology to study suitable sites for a CO2-DGS, taking into account the lessons learned from this CO2 natural reservoir. The main results indicate that the Ganuelas-Mazarron basin is a graben bounded by normal faults with significant vertical movements, which move down the metamorphic substrate (Nevado-Filabride Complex), and filled with acid volcanic-subvolcanic rocks. Furthermore, this basin is filled with two sedimentary formations: i) the Miocene marls, which are predominant and almost exclusive in the basin; xxiv and ii) the Plio-Quaternary conglomerates and gravels. A deep saline CO2-rich aquifer was evidenced in this basin as a result of the geothermal exploration wells performed during the 80s, located just at the top of the Nevado-Filabride Complex and at a depth that could exceed 800 m, according to the geophysical exploration performed. This saline CO2-rich aquifer is precisely the main object of this study. Therefore, it is not discarded the possibility that the CO2 in this aquifer be in supercritical state. Consequently, the aforementioned basin gathers the main characteristics of a natural and deep CO2 geological storage, or natural analogue of a CO2-DGS in a deep saline aquifer. The overexploitation of the shallow aquifers in this basin for agriculture purposes caused the drop of the groundwater levels and hydrostatic pressures, and, as a result, the ascent of the deep saline and CO2-rich groundwater, which is the responsible for the contamination of the shallow and fresh aquifers. The hydrogeochemical features of groundwater from the investigated aquifers show the presence of very different hydrofacies, even in those with similar lithology. The high salinity of this groundwater prevents the human and agricultural uses. In addition, the slightly acidic character of most of these waters determines their capacity to dissolve and transport towards the surface heavy and/or toxic elements, among which U is highlighted. This element is abundant in the acidic volcanic rocks of the basin, with concentrations up to 14 ppm, mainly as sub-microscopic uraninite crystals. The isotopic study of this groundwater, particularly the isotopic signature of C from DIC (δ13C-DIC), suggests that dissolved C can be explained considering a mixture of C from two main different sources: i) from the thermal decomposition of limestones and marbles forming the substrate; and ii) from edaphic origin. However, a minor contribution of C from mantle degassing cannot be discarded. The study of travertines being formed from upwelling groundwater of several hydrogeological and geothermal wells, as a result of the fast CO2 degassing and the pH increase, has allowed highlighting this phenomenon, by analogy, as an alert for the CO2 leakages from a CO2-DGS. The analysis of the dissolved and free gases, with special attention to CO2 and 222Rn, indicates that the C from the dissolved and free CO2 has a similar origin to that of the DIC. The R/Ra ratio of He corroborates the minor contribution of CO2 from the mantle degassing. Furthermore, 222Rn is generated by the radioactive decay of U, particularly abundant in the volcanic rocks of the basin, and/or by 226Ra from the U or from the Messinian gypsum in the basin. Moreover, CO2 acts as a carrier of the 222Rn, a fact evidenced by the positive anomalies of both gases at ~ 1 m depth and mainly related to natural (faults and contacts) and anthropogenic (wells) perturbations. The isotopic signature of C from DIC, carbonates (travertines), and dissolved and free CO2, suggests that this parameter can be used as an excellent tracer of CO2 escapes from a CO2-DGS, in which CO2 usually from the combustion of fossil fuels, with δ13C(V-PDB) of ~ -30 ‰, will be injected. All of these results have allowed to build a conceptual model of the behaviour of the natural system studied as a natural analogue of a CO2-DGS, as well as to establish the relationships between both natural xxv and artificial systems. Thus, the most important analogies, regarding the elements of the system, would be the presence of: i) a deep saline CO2-rich aquifer, which would be analogous to the storage formation of a CO2-DGS; ii) a marly sedimentary formation with a thickness greater than 500 m, which would correspond to the sealing formation of a CO2-DGS; and iii) shallow aquifers with fresh waters suitable for human consumption, U-rich volcanic rocks, and faults that are sealed by gypsums and/or marls; geological elements that could also be present in a CO2-DGS. On the other hand, the most important analogous processes identified are: i) the upward injection of CO2, which would be analogous to the downward injection of the anthropogenic CO2, this last with a δ13C(V-PDB) of ~ -30 ‰; ii) the dissolution of CO2 and 222Rn in groundwater of the deep aquifer, which would be analogous to the dissolution of these gases in the storage formation of a CO2-DGS; iii) the contamination of the shallow aquifers by the uprising of CO2-oversaturated groundwater, an analogous process to the contamination that would occur in shallow aquifers located above a CO2-DGS, whenever it was naturally (reactivation of faults) or artificially (wells) perturbed; iv) the degassing (CO2 and associated gases, among which 222Rn is remarkable) of the deep saline aquifer through wells, process which could be similar in a perturbed CO2- DGS; v) the rapid formation of travertines, indicating that the CO2-DGS has lost its seal capacity. The identification of the most important analogies has also allowed analysing and evaluating, approximately, the behaviour and safety in the short, medium and long term, of a CO2-DGS hosted in a similar geological context of the natural system studied. For that, it has been followed the methodology based on the analysis and identification of FEPs (Features, Events and Processes) that have been combined together in order to generate and analyse different scenarios of the system evolution (scenario analysis). These identified scenarios in the perturbed natural system, related to boreholes, overexploitation of aquifers, rapid precipitation of travertines, etc., would be similar to those that might occur in a CO2-DGS anthropogenically perturbed, so that it is absolutely necessary to avoid the artificial perturbation of the seal formation of a CO2-DGS. Finally, a useful methodology for the study of possible sites for a CO2-DGS is suggested based on the information obtained from this investigation, taking into account the lessons learned from this CO2 natural reservoir. This methodology comprises several phases of study, including the geological and structural characterisation of the site and its components (water, rock and gases), the identification of the analogies between a CO2 storage natural system and a conceptual model of a CO2-DGS, and the implications regarding the behaviour and safety of a CO2-DGS.

Caracterización de parámetros petrofísicos relacionados con la capacidad de almacenamiento de CO2 en el acuífero salino profundo de Hontomín (Burgos)

La conciencia de la crisis de la modernidad -que comienza ya a finales del siglo XIX- ha cobrado más experiencia debido al conocimiento de los límites del desarrollo económico, ya que como parecía razonable pensar, también los recursos naturales son finitos. En 1972, el Club de Roma analizó las distintas opciones disponibles para conseguir armonizar el desarrollo sostenible y las limitaciones medioambientales. Fue en 1987 cuando la Comisión Mundial para el Medio Ambiente y el Desarrollo de la ONU definía por primera vez el concepto de desarrollo sostenible. Definición que posteriormente fue incorporada en todos los programas de la ONU y sirvió de eje, por ejemplo, a la Cumbre de la Tierra celebrada en Río de Janeiro en 1992. Parece evidente que satisfacer la demanda energética, fundamentalmente desde la Revolución Industrial en el s XIX, trajo consigo un creciente uso de los combustibles fósiles, con la consiguiente emisión de los gases de efecto invernadero (GEI) y el aumento de la temperatura global media terrestre. Esta temperatura se incrementó en los últimos cien años en una media de 0.74ºC. La mayor parte del incremento observado desde la mitad del siglo XX en esta temperatura media se debe, con una probabilidad de al menos el 90%, al aumento observado en los GEI antropogénicos, siendo uno de ellos el CO2 que proviene de la transformación del carbono de los combustibles fósiles durante su combustión. Ante el creciente uso de los combustibles fósiles, los proyectos CAC, proyectos de captura, transporte y almacenamiento, se presentan como una contribución al desarrollo sostenible ya que se trata de una tecnología que permite mitigar el cambio climático. Para valorar si la tecnología CAC es sostenible, habrá que comprobar si existe o no capacidad para almacenar el CO2 en una cantidad mayor a la de producción y durante el tiempo necesario que impone la evolución de la concentración de CO2 en la atmósfera para mantenerla por debajo de las 450ppmv (concentración de CO2 que propone el Panel Intergubernamental para el Cambio Climático). El desarrollo de los proyectos CAC completos pasa por la necesaria selección de adecuados almacenes de CO2 que sean capaces de soportar los efectos de las presiones de inyección, así como asegurar la capacidad de dichos almacenes y la estanqueidad del CO2 en los mismos. La caracterización geológica de un acuífero susceptible de ser almacén de CO2 debe conducir a determinar las propiedades que dicho almacén posee para asegurar un volumen adecuado de almacenamiento, una inyectabilidad del CO2 en el mismo a un ritmo adecuado y la estanqueidad del CO2 en dicho acuífero a largo plazo. El presente trabajo pretende estudiar los parámetros que tienen influencia en el cálculo de la capacidad del almacén, para lo que en primer lugar se ha desarrollado la tecnología necesaria para llevar a cabo la investigación mediante ensayos de laboratorio. Así, se ha desarrollado una patente, "ATAP, equipo para ensayos petrofísicos (P201231913)", con la que se ha llevado a cabo la parte experimental de este trabajo para la caracterización de los parámetros que tienen influencia en el cálculo de la capacidad del almacén. Una vez desarrollada la tecnología, se aborda el estudio de los distintos parámetros que tienen influencia en la capacidad del almacén realizando ensayos con ATAP. Estos ensayos definen el volumen del almacenamiento, llegándose a la conclusión de que en la determinación de este volumen, juegan un papel importante el alcance de los mecanismos trampa, físicos o químicos, del CO2 en el almacén. Ensayos que definen la capacidad del almacén de "aceptar" o "rechazar" el CO2 inyectado, la inyectabilidad, y por último, ensayos encaminados a determinar posibles fugas que se pueden dar a través de los pozos de inyección, definidos estos como caminos preferenciales de fugas en un almacén subterráneo de CO2. Queda de este modo caracterizada la estanqueidad del CO2 en el acuífero a largo plazo y su influencia obvia en la determinación de la capacidad del almacén. Unido al propósito de la estimación de la capacidad del almacén, se encuentra el propósito de asegurar la estanqueidad de dichos almacenes en el tiempo, y adelantarse a la evolución de la pluma de CO2 en el interior de dichos almacenes. Para cumplir este propósito, se ha desarrollado un modelo dinámico a escala de laboratorio, mediante el programa ECLIPSE 300, con el fin de establecer una metodología para el cálculo de la capacidad estimada del almacén, así como el estudio de la evolución de la pluma de CO2 dentro del acuífero a lo largo del tiempo, partiendo de los resultados obtenidos en los ensayos realizados en ATAP y con la modelización de la probeta de roca almacén empleada en dichos ensayos. Presentamos por tanto un trabajo que establece las bases metodológicas para el estudio de la influencia de distintos parámetros petrofísicos en el cálculo de la capacidad del almacén unidos al desarrollo tecnológico de ATAP y su utilización para la determinación de dichos parámetros aplicables a cada acuífero concreto de estudio. ABSTRACT The crisis of modernity –which begins at the end of 19th Century- has been more important due to the knowledge of the limits of economic development, since it appeared to be thought reasonable, the natural resources are finite. In 1972, The Club of Rome analyzed the different options available in order to harmonize the sustainability and the environment development. It was in 1987 when The Global Commission on The Environment and the Development of UN, defined for the first time the concept of Sustainable Development. This definition that was fully incorporated in all the UN programs and it was useful as an axis, for example, in La Cumbre de la Tierra summit in Río de Janeiro in 1992. It seems obvious to satisfy energetic demand, basically after The Industrial Revolution in 19th Century, which represented an increasing use of fossil fuels, therefore greenhouse gases emission and the increasing of global average temperature. This temperature increased in the last 100 years up to 0.74ºC. The major part of the temperature increase is due to the increase observed in Greenhouse gases with human origin, at least with 90% of probability. The most important gas is the CO2 because of its quantity. In the face of the increasing use of fossil fuels, the CCS projects, Carbon Capture and Storage projects, appear as a contribution of sustainable development since it is a technology for avoiding the climate change. In order to evaluate if CCS technology is sustainable, it will be necessary to prove if the capacity for CO2 storage is available or not in a quantity greater than the production one and during the time necessary to keep the CO2 concentration in the atmosphere lower than 450ppmv (concentration imposed by IPCC). The development of full CCS projects goes through the selection of good CO2 storages that are able to support the effects of pressure injection, and assure the capacity of such storages and the watertightness of CO2. The geological characterization of the aquifer that could be potential CO2 storage should lead to determine the properties that such storage has in order to assure the adequate storage volume, the CO2 injectivity in a good rate, and the watertightness of the CO2 in the long term. The present work aims to study the parameters that have influence on the calculation of storage capacity, and for that purpose the appropriate technology has been developed for carrying out the research by mean of laboratory tests. Thus, a patent has been developed, "ATAP, equipo para ensayos petrofísicos (P201231913)", that has been used for developing the experimental part of this work. Once the technology has been developed, the study of different parameters, that have influence on the capacity of the storage, has been addressed developing different tests in ATAP. These tests define the storage volume which is related to the scope of different CO2 trap mechanisms, physical or chemical, in the storage. Tests that define the capacity of the storage to “accept” or “reject” the injected CO2, the injectivity, and tests led to determine possible leakages through injection wells. In this way we could talk about the watertightness in the aquifer in the long term and its influence on the storage capacity estimation. Together with the purpose of the storage capacity estimation, is the purpose of assuring the watertightness of such storages in the long term and anticipating the evolution of CO2 plume inside such aquifers. In order to fulfill this purpose, a dynamic model has been developed with ECLIPSE 300, for stablishing the methodology for the calculation of storage capacity estimation and the evolution of the CO2 plume, starting out with the tests carried out in ATAP. We present this work that establishes the methodology bases for the study of the influence of different petrophysics parameters in the calculation of the capacity of the storage together with the technological development of ATAP and its utilization for the determination of such parameters applicable to each aquifer.

Monitorización de emisiones de CO2 en un análogo natural mediante correlación con Índices de Vegetación

Entre las soluciones más satisfactorias al problema de las emisiones de CO2 está la captura y almacenamiento de este gas de efecto invernadero en reservorios profundos. Esta técnica implica la necesidad de monitorizar grandes extensiones de terreno. Utilizando una zona de vulcanismo residual, en la provincia de Ciudad Real, se han monitorizado las emisiones de CO2 utilizando imágenes de muy alta resolución espacial. Se han generado índices de vegetación, y estos se han correlacionado con medidas de contenido de CO2 del aire en los puntos de emisión. Los resultados han arrojado niveles de correlación significativos (p. ej.: SAVI = -0,93) y han llevado a descubrir un nuevo punto de emisión de CO2. Palabras clave: teledetección, CO2, vegetación, satélite Monitoring CO2 emissions in a natural analogue by correlating with vegetation indices Abstract: Among the most satisfactory solutions for the CO2 emissions problem is the capture and storage of this greenhouse gas in deep reservoirs. This technique involves the need to monitor large areas. Using a volcanic area with residual activity, in the province of Ciudad Real, CO2 emissions were monitored through very high spatial resolution imagery. Vegetation indexes were generated and correlated with measurements of the air?s CO2 content at the emission points. The results yielded significant correlation levels (e.g.: SAVI = -0.93) and led to the discovery of a new CO2 emission point. Keywords: remote sensing, CO2, vegetation, satellite.

Electrocatalytic reduction of CO2 to formate using particulate Sn electrodes: Effect of metal loading and particle size

The development of electrochemical processes for the conversion of CO2 into value-added products allows innovative carbon capture & utilization (CCU) instead of carbon capture & storage (CCS). In addition, coupling this conversion with renewable energy sources would make it possible to chemically store electricity from these intermittent renewable sources. The electroreduction of CO2 to formate in aqueous solution has been performed using Sn particles deposited over a carbon support. The effect of the particle size and Sn metal loading has been evaluated using cyclic voltammetry and chronoamperometry. The selected electrode has been tested on an experimental filter-press type cell system for continuous and single pass CO2 electroreduction to obtain formate as main product at ambient pressure and temperature. Experimental results show that using electrodes with 0.75 mg Sn cm−2, 150 nm Sn particles, and working at a current density of 90 mA cm−2, it is possible to achieve rates of formate production over 3.2 mmol m−2 s−1 and faradaic efficiencies around 70% for 90 min of continuous operation. These experimental conditions allow formate concentrations of about 1.5 g L−1 to be obtained on a continuous mode and with a single pass of catholyte through the cell.

Optimization of pipeline transport for CO2 sequestration

Coal fired power generation will continue to provide energy to the world for the foreseeable future. However, this energy use is a significant contributor to increased atmospheric CO2 concentration and, hence, global warming. Capture and disposal Of CO2 has received increased R&D attention in the last decade as the technology promises to be the most cost effective for large scale reductions in CO2 emissions. This paper addresses CO2 transport via pipeline from capture site to disposal site, in terms of system optimization, energy efficiency and overall economics. Technically, CO2 can be transported through pipelines in the form of a gas, a supercritical. fluid or in the subcooled liquid state. Operationally, most CO2 pipelines used for enhanced oil recovery transport CO2 as a supercritical fluid. In this paper, supercritical fluid and subcooled liquid transport are examined and compared, including their impacts on energy efficiency and cost. Using a commercially available process simulator, ASPEN PLUS 10.1, the results show that subcooled liquid transport maximizes the energy efficiency and minimizes the Cost Of CO2 transport over long distances under both isothermal and adiabatic conditions. Pipeline transport of subcooled liquid CO2 can be ideally used in areas of cold climate or by burying and insulating the pipeline. In very warm climates, periodic refrigeration to cool the CO2 below its critical point of 31.1 degrees C, may prove economical. Simulations have been used to determine the maximum safe pipeline distances to subsequent booster stations as a function of inlet pressure, environmental temperature and ground level heat flux conditions. (c) 2005 Published by Elsevier Ltd.

Elevated CO2 affects predator-prey interactions through altered performance

Recent research has shown that exposure to elevated carbon dioxide (CO2) affects how fishes perceive their environment, affecting behavioral and cognitive processes leading to increased prey mortality. However, it is unclear if increased mortality results from changes in the dynamics of predator-prey interactions or due to prey increasing activity levels. Here we demonstrate that ocean pCO2 projected to occur by 2100 significantly effects the interactions of a predator-prey pair of common reef fish: the planktivorous damselfish Pomacentrus amboinensis and the piscivorous dottyback Pseudochromis fuscus. Prey exposed to elevated CO2 (880 µatm) or a present-day control (440 µatm) interacted with similarly exposed predators in a cross-factored design. Predators had the lowest capture success when exposed to elevated CO2 and interacting with prey exposed to present-day CO2. Prey exposed to elevated CO2 had reduced escape distances and longer reaction distances compared to prey exposed to present-day CO2 conditions, but this was dependent on whether the prey was paired with a CO2 exposed predator or not. This suggests that the dynamics of predator-prey interactions under future CO2 environments will depend on the extent to which the interacting species are affected and can adapt to the adverse effects of elevated CO2.

Table 2 & Appendix A. Properties of operations injecting CO2 into saline aquifers

The experience from CO2 injection at pilot projects (Frio, Ketzin, Nagaoka, US Regional Partnerships) and existing commercial operations (Sleipner, Snøhvit, In Salah, acid-gas injection) demonstrates that CO2 geological storage in saline aquifers is technologically feasible. Monitoring and verification technologies have been tested and demonstrated to detect and track the CO2 plume in different subsurface geological environments. By the end of 2008, approximately 20 Mt of CO2 had been successfully injected into saline aquifers by existing operations. Currently, the highest injection rate and total storage volume for a single storage operation are approximately 1 Mt CO2/year and 25 Mt, respectively. If carbon capture and storage (CCS) is to be an effective option for decreasing greenhouse gas emissions, commercial-scale storage operations will require orders of magnitude larger storage capacity than accessed by the existing sites. As a result, new demonstration projects will need to develop and test injection strategies that consider multiple injection wells and the optimisation of the usage of storage space. To accelerate large-scale CCS deployment, demonstration projects should be selected that can be readily employed for commercial use; i.e. projects that fully integrate the capture, transport and storage processes at an industrial emissions source.

Modelling impacts and recovery in benthic communities exposed to localised high CO2

Regulations pertaining to carbon dioxide capture with offshore storage (CCS) require an understanding of the potential localised environmental impacts and demonstrably suitable monitoring practices. This study uses a marine ecosystem model to examine a comprehensive range of hypothetical CO2 leakage scenarios, quantifying both impact and recovery time within the benthic system. Whilst significant mortalities and long recovery times were projected for the larger and longer term scenarios, shorter-term or low level exposures lead to reduced projected impacts. This suggests that efficient monitoring and leak mitigation strategies, coupled with appropriate selection of storage sites can effectively limit concerns regarding localised environmental impacts from CCS. The feedbacks and interactions between physiological and ecological responses simulated reveal that benthic responses to CO2 leakage could be complex. This type of modelling investigation can aid the understanding of impact potential, the role of benthic community recovery and inform the design of baseline and monitoring surveys.

Modelling impacts and recovery in benthic communities exposed to localised high CO2

Regulations pertaining to carbon dioxide capture with offshore storage (CCS) require an understanding of the potential localised environmental impacts and demonstrably suitable monitoring practices. This study uses a marine ecosystem model to examine a comprehensive range of hypothetical CO2 leakage scenarios, quantifying both impact and recovery time within the benthic system. Whilst significant mortalities and long recovery times were projected for the larger and longer term scenarios, shorter-term or low level exposures lead to reduced projected impacts. This suggests that efficient monitoring and leak mitigation strategies, coupled with appropriate selection of storage sites can effectively limit concerns regarding localised environmental impacts from CCS. The feedbacks and interactions between physiological and ecological responses simulated reveal that benthic responses to CO2 leakage could be complex. This type of modelling investigation can aid the understanding of impact potential, the role of benthic community recovery and inform the design of baseline and monitoring surveys.