Concepção de um reactor batch multifunções

Mestrado em Engenharia Química

Basic dyestuffs removal from textile effluents using feathers: equilibrium, kinetic and column studies

This research work has been focused in the study of gallinaceous feathers, a waste that may be valorised as sorbent, to remove the Dark Blue Astrazon 2RN (DBA) from Dystar. This study was focused on the following aspects: optimization of experimental conditions through factorial design methodology, kinetic studies into a continuous stirred tank adsorber (at pH 7 and 20ºC), equilibrium isotherms (at pH 5, 7 and 9 at 20 and 45ºC) and column studies (at 20ºC, at pH 5, 7 and 9). In order to evaluate the influence of the presence of other components in the sorption of the dyestuff, all experiments were performed both for the dyestuff in aqueous solution and in real textile effluent. The pseudo-first and pseudo-second order kinetic models were fitted to the experimental data, being the latter the best fit for the aqueous solution of dyestuff. For the real effluent both models fit the experimental results and there is no statistical difference between them. The Central Composite Design (CCD) was used to evaluate the effects of temperature (15 - 45ºC) and pH (5 - 9) over the sorption in aqueous solution. The influence of pH was more significant than temperature. The optimal conditions selected were 45ºC and pH 9. Both Langmuir and Freundlich models could fit the equilibrium data. In the concentration range studied, the highest sorbent capacity was obtained for the optimal conditions in aqueous solution, which corresponds to a maximum capacity of 47± 4 mg g-1. The Yoon-Nelson, Thomas and Yan’s models fitted well the column experimental data. The highest breakthrough time for 50% removal, 170 min, was obtained at pH 9 in aqueous solution. The presence of the dyeing agents in the real wastewater decreased the sorption of the dyestuff mostly for pH 9, which is the optimal pH. The effect of pH is less pronounced in the real effluent than in aqueous solution. This work shows that feathers can be used as sorbent in the treatment of textile wastewaters containing DBA.

Redução da concentração de cloro combinado em águas de piscinas com aplicação de um zeólito

Tendo em conta a contaminação normal de compostos azotados existente na água de uma piscina, derivados na sua maioria do próprio banhista, é inevitável a formação de subprodutos, quando estes reagem com o cloro como desinfectante. De todos os subprodutos de desinfecção que se formam, as cloraminas, incluídas no controlo químico da água de piscina no parâmetro cloro combinado, são as mais conhecidas. Estes compostos são responsáveis por irritações oculares, das mucosas e do trato respiratório. São estes os compostos responsáveis pelo comummente designado ‘cheiro a cloro’ característico de muitas piscinas. Para além destes efeitos nefastos da sua presença na água, estes compostos possuem um poder desinfectante muito menor ao do ácido hipocloroso, a forma activa do cloro com maior capacidade desinfectante. Por todas estas razões, uma piscina com uma concentração de cloro combinado elevada não é adequada para uso. Com a premissa comprovada em diversos estudos do uso de zeólitos para diminuição de compostos amoniacais por adsorção, é objectivo deste estudo comprovar a sua viabilidade no uso da redução destes compostos nas águas de piscinas. Para tal, foram realizados estudos em contínuo, numa piscina piloto onde foram aplicados hipoclorito de sódio e amoníaco, e ensaios em descontínuo, para que fosse determinada a capacidade e o tempo necessário ao equilíbrio de adsorção para este par adsorvente/adsorvato. Nos ensaios em contínuo, a clinoptilolite adsorveu 1,652 g Cl2/kg de clinoptilolite, em aproximadamente 300 horas de funcionamento, a 23,5 ºC. Nos ensaios em descontínuo, foram estudadas diferentes concentrações iniciais de cloro combinado. Os ensaios foram realizados a 20 ºC. Para uma concentração inicial de 4,06 mg/L Cl2, obteve-se uma capacidade de adsorção de 0,28 g Cl2/kg de clinoptilolite, ao fim de 360 horas. Para uma concentração inicial de 2 mg / L Cl2, o ensaio teve uma duração de 360 horas, e não se verificou estabilização. No entanto, findo este tempo, ocorreu a adsorção de 0,28 g Cl2/kg de clinoptilolite. Para uma concentração inicial de 0,56 mg/L Cl2, obteve-se um valor inferior, de 0,027 g Cl2/kg de clinoptilolite ao fim de 168 horas.

Estudo da tratabilidade laboratorial e optimização experimental do tratamento de águas residuais de indústrias lácteas

O presente trabalho experimental teve como objectivos estudar a tratabilidade dum efluente lácteo utilizando a técnica de coagulação/floculação e avaliar a possibilidade de utilização do carvão activado granulado (CAG) Aquasorb 2000 como adsorvente para a remoção de compostos orgânicos presentes nos efluentes lácteos pré–tratados por coagulação/floculação, funcionando como um tratamento de polimento. No estudo da tratabilidade do efluente por coagulação/floculação investigou-se a influência de determinadas variáveis como o tipo e dose de coagulante e pH, a fim de encontrar as melhores condições operatórias. A utilização da referida técnica visou a redução do valor de concentração de alguns parâmetros: carência química de oxigénio (CQO); fósforo total e turvação, tendo sido utilizados efluentes desta indústria recolhidos em diferentes datas e após tratamento biológico, designados por A, B, C e D apresentando características diferentes. Sendo que o efluente A apresentava valores de CQO, fósforo total e turvação de 500 mg O2/L;32 mg P/L e 40 NTU respectivamente, o efluente B 1400 mg O2/L; 120 mg P/L e 80 NTU respectivamente, o efluente C 12300 mg O2/L; 87 mg P/L e 350 NTU respectivamente e o efluente D 340 mg O2/L; 33 mg P/L e 42 NTU respectivamente. Os coagulantes estudados foram hidróxido de cálcio (HC), sulfato de alumínio (SA) e tricloreto de ferro (TF). Verificou-se que o coagulante com maior eficácia nos efluentes estudados foi o TF. As maiores remoções de CQO, fósforo total e turvação, 89%, 99,9% e 99%, respectivamente, foram obtidas para o efluente C, com uma dosagem de TF de 4 g/L e com um pH entre 6 e 7. Entre os efluentes estudados este era o que apresentava valores iniciais mais elevados para qualquer um destes parâmetros. As melhores percentagens de remoção obtidas com o HC, para a CQO, fósforo total e turvação foram de 59%, 99% e 91%, respectivamente, com uma dosagem de HC de 1 g/L e com um pH entre 10 e 11,5 foram conseguidas no tratamento do efluente D, com o qual se alcançaram também as melhores remoções de CQO, fósforo total e turvação de 65%, 99% e 87%, respectivamente, quando se utilizou o coagulante SA, com uma dosagem de 2 g/L e com um pH entre 7 e 7,5. Relativamente ao volume de lamas produzido neste processo pela utilização dos diferentes coagulantes no tratamento dos efluentes referidos concluiu-se que o coagulante que gera menor volume de lamas é o HC, sendo o SA aquele que origina um maior volume. Submeteu-se posteriormente o efluente D, pré-tratado por coagulação/floculação, a um processo de adsorção em batch utilizando o CAG Aquasorb 2000, onde se conseguiu uma remoção de CQO de 48%, alcançando para este parâmetro o valor de 63 mg O2/L, nas condições operatórias que correspondem a uma massa de CAG de 12,5 g/L e um tempo de contacto de 3 horas. Quanto aos custos associados com os coagulantes, o que menores custos apresenta é o HC (150 €/ton), seguido pelo TF (250 €/ton) e por ultimo o SA (340 €/ton). Sendo que o efluente quando tratado com TF e SA é necessário uma correcção do pH do meio para que estes coagulantes actuem eficazmente, em que essa correcção de pH é realizada com hidróxido de sódio (540 €/ton). Realizaram-se ainda estudos de equilíbrio de adsorção com o carvão activado referido e o azul-de-metileno usando diferentes concentrações deste (50 mg/L; 100 mg/L e 200 mg/L) e diferentes massas de CAG (0,1g; 0,2g; 0,3g; 0,4g e 0,5g). A temperatura a que se realizaram estes ensaios foi de 28,7ºC e o volume de azul-de-metileno foi de 200 mL. Verificou-se que os melhores resultados obtidos foram para uma concentração de adsorvato de 100 mg/L. Ajustaram-se os modelos de Langmuir e Freundlich às isotérmicas obtidas tendo correlações mais elevadas para a concentração de 100 mg/L de corante (azul de metileno), sendo o modelo de Freundlich aquele que melhor se ajustou apresentando uma correlação quadrática de 0,9744 e os seguintes parâmetros Kf = 6,59 e n = 5,33, enquanto que o de Langmuir apresentou uma correlação quadrática de 0,9583 e os seguintes parâmetros qmáx = 83,3 mg/g de adsorvente e K = 20 L/mg de adsorvato.. Verificou-se que a capacidade de adsorção promovida pelo CAG, em relação ao azul-demetileno, obtida experimentalmente, 83,3 mg/g, é muito inferior à capacidade de adsorção teoricamente prevista pela ficha técnica deste carvão, 280 mg/g a uma temperatura de 25ºC, o que pode indiciar que o carvão utilizado não estaria nas melhores condições.

Sulfadiazine-potentiometric sensors for flow and batch determinations of sulfadiazine in drugs and biological fluids

New PVC membrane electrodes for the determination of sulfadiazine (SDZ) are presented. The electrodes are fabricated with conventional and tubular configurations with a graphite-based electrical contact, and no internal reference solution. The selective membranes consist of bis(triphenylphosphoranilidene)ammonium·SDZ (electrode A), tetraoctylammonium bromide (electrode B), or iron(II)-phthalocyanine (FePC) (electrode C) electroactive materials dispersed in a PVC matrix of o-nitrophenyl octyl ether (o-NPOE) plasticizer. The sensors A, B, and C displayed linear responses over the concentration ranges 1.0*10-2 – 1.0*10–5, 1.0*10–2 – 7.5*10–6, and 3.2*10–2 – 7.0* 10–6 mol l–1 (detection limits of 1.09, 2.04 and 0.87 mg ml–1) with anionic slopes of –57.3 ± 0.1, –46.7 ± 0.5, and –65.1 ± 0.2 mV decade–1, respectively. No effect from pH was observed within 4.0 – 5.5, 4.8 – 10, and 4.5 – 8, respectively, and good selectivity was found. The sensors were applied to the analysis of pharmaceuticals and biological fluids in steady state and in flow conditions.

New biomimetic sensors for the determination of tetracycline in biological samples: batch and flow mode operations

New potentiometric membrane sensors with cylindrical configuration for tetracycline (TC) are described based on the use of a newly designed molecularly imprinted polymer (MIP) material consisting of 2-vinylpyridine as a functional monomer in a plasticized PVC membrane. The sensor exhibited significantly enhanced response towards TC over the concentration range 1.59 10 5–1.0 10 3 mol L 1 at pH 3–5 with a lower detection limit of 1.29 10 5 mol L 1. The response was near-Nernstian, with average slopes of 63.9 mV decade 1. The effect of lipophilic salts and various foreign common ions were tested and were found to be negligible. The possibility of applying the proposed sensor to TC determination in spiked biological fluid samples was demonstrated.

Direct electroanalytical determination of fluvastatin in a pharmaceutical dosage form: batch and flow analysis

The reduction of luvastatin (FLV) at a hanging mercury-drop electrode (HMDE) was studied by square-wave adsorptive-stripping voltammetry (SWAdSV). FLV can be accumulated and reduced at the electrode, with a maximum peak current intensity at a potential of approximately 1.26V vs. AgCl=Ag, in an aqueous electrolyte solution of pH 5.25. The method shows linearity between peak current intensity and FLV concentration between 1.0 10 8 and 2.7 10 6 mol L 1. Limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were found to be 9.9 10 9 mol L 1 and 3.3 10 8 mol L 1, respectively. Furthermore, FLV oxidation at a glassy carbon electrode surface was used for its hydrodynamic monitoring by amperometric detection in a flow-injection system. The amperometric signal was linear with FLV concentration over the range 1.0 10 6 to 1.0 10 5 mol L 1, with an LOD of 2.4 10 7 mol L 1 and an LOQ of 8.0 10 7 mol L 1. A sample rate of 50 injections per hour was achieved. Both methods were validated and showed to be precise and accurate, being satisfactorily applied to the determination of FLV in a commercial pharmaceutical.

Sorption behaviour of bifenthrin on cork

Biphentrin, a known pyrethroid, was studied, aiming its removal from aqueous solutions by granulated cork sorption. Batch experiments, either for equilibrium or for kinetics, with two granulated cork sizes were performed and results were compared with those obtained with of activated carbon sorption. Langmuir and Freundlich adsorption isotherms were obtained both showing high linear correlations. Bifenthrin desorption was evaluated for cork and results varied with the granule size of sorbent. The results obtained in this work indicate that cork wastes may be used as a cheap natural sorbent for bifenthrin or similar compounds removal from wastewaters.

Contribuição para o estudo da influência do dióxido de carbono no processo de biodegradação (reactor fed-batch proporcional)

O reactor “Fed-batch” Proporcional utiliza o aumento de pressão que se verifica no interior do reactor, provocado pela acumulação do dióxido de carbono produzido no decurso da degradação aeróbia de um composto orgânico, para adicionar substrato ao reactor, sendo a alimentação proporcional à velocidade ou taxa de degradação de substrato. Nestas circunstâncias, e pretendendo-se avaliar da fiabilidade daquele tipo de reactor, era necessário verificar se a reacção biológica era perturbada pela acumulação de dióxido de carbono. Assim, o presente trabalho teve por objectivo estudar a influência do dióxido de carbono, dissolvido na solução de fermentação, no crescimento microbiano e no consumo de substrato, através da comparação do funcionamento, em paralelo, de dois reactores “fed-batch”, sendo um proporcional e outro aberto. Constatou-se que os valores das constantes cinéticas, taxa específica de consumo de substrato (qobs) e coeficiente de rendimento celular (Y(X/S)), determinados no reactor “Fed-batch” Proporcional e num reactor “Fed-batch” Aberto, operados em condições equivalentes, eram semelhantes. Os valores da taxa de crescimento específica (μobs) apresentam diferenças mais significativas, no entanto a maioria dos testes estatísticos não-paramétricos aplicados demonstraram que o conjunto de valores de cada reactor pertencem à mesma distribuição. A taxa de consumo de oxigénio (OUR), que reflecte a viabilidade da biomassa, é normalmente superior no reactor “Fed-batch” Aberto. Os resultados obtidos no presente estudo não evidenciaram efeitos inibidores, para a reacção biológica, provocados pelo dióxido de carbono dissolvido, ou pelos iões bicarbonato que se acumulam no reactor “Fed-batch” Proporcional.

Equilibrium distributions of discrete non-autonomous graphs

We introduce the notions of equilibrium distribution and time of convergence in discrete non-autonomous graphs. Under some conditions we give an estimate to the convergence time to the equilibrium distribution using the second largest eigenvalue of some matrices associated with the system.

A physical packing sequence algorithm for the container loading problem with static mechanical equilibrium conditions

The container loading problem (CLP) is a combinatorial optimization problem for the spatial arrangement of cargo inside containers so as to maximize the usage of space. The algorithms for this problem are of limited practical applicability if real-world constraints are not considered, one of the most important of which is deemed to be stability. This paper addresses static stability, as opposed to dynamic stability, looking at the stability of the cargo during container loading. This paper proposes two algorithms. The first is a static stability algorithm based on static mechanical equilibrium conditions that can be used as a stability evaluation function embedded in CLP algorithms (e.g. constructive heuristics, metaheuristics). The second proposed algorithm is a physical packing sequence algorithm that, given a container loading arrangement, generates the actual sequence by which each box is placed inside the container, considering static stability and loading operation efficiency constraints.

Separating sequential equilibrium in a Bayesian international duopoly

We consider two Cournot firms, one located in the home country and the other in the foreign country, producing substitute goods for consumption in a third country. We suppose that neither the home government nor the foreign firm know the costs of the home firm, while the foreign firm cost is common knowledge. We determine the separating sequential equilibrium outputs.

Collateral, default penalties and infinite horizon equilibrium

Pascoa and Seghir (2009) noticed that when collateralized promises become subject to utility penalties on default, Ponzi schemes may occur. However, equilibrium exists in some interesting cases. Under low penalties, equilibrium exists if the collateral does not yield utility (for example, when it is a productive asset or a security). Equilibrium exists also under more severe penalties and collateral utility gains, when the promise or the collateral are nominal assets and the margin requirements are endogenous: relative inflation rates and margin coefficients can make the income effects dominate the penalty effects. An equilibrium refinement avoids no-trade equilibria with unduly repayment beliefs. Our refinement differs from the one used by Dubey, Geanakoplos and Shubik (2005) as it does not eliminate no trade equilibria whose low delivery rates are consistent with the propensity to default of agents that are on the verge of selling.

Corporate finance in general equilibrium models with incomplete markets: A survey

A Masters Thesis, presented as part of the requirements for the award of a Research Masters Degree in Economics from NOVA – School of Business and Economics

Experimental Gravimetric Adsorption Equilibrium of n-Alkanes and Alkenes, Carbon Dioxide and Nitrogen in MIL-53(Al) and Zeolite 5A

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica